JPH11302365A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】アリルアルコール、アクロレインなどの副生成
を大幅に削減でき、カチオン染料に対して優れた染色性
を有し、白度に優れたポリトリメチレンテレフタレート
の製造方法を提供する。 【解決手段】マスターポリエステルとしてポリトリメチ
レンテレフタレートを準備し、該マスターポリエステル
と（１）エステル形成性スルホン酸塩化合物を０．５〜
５０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート、ポ
リトリメチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレ
フタレートのプレポリエステル、または（２）エステル
形成性スルホン酸塩化合物を、最終的に得られるポリエ
ステルがトリメチレンテレフタレート単位当たり０．５
〜５モル％のエステル形成性スルホン酸塩単位を含有す
るように、別々にあるいは、予め混合して押し出し機に
投入し押し出し機中でエステル交換せしめることを特徴
とするポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルの重合
方法に関するものである。更に詳しくは、アリルアルコ
ール、アクロレインの副生成を大幅に削減でき、カチオ
ン染料に対して優れた染色性を有し、白度に優れたポリ
トリメチレンテレフタレートの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチ
ルに代表されるテレフタル酸の低級アルコールエステル
と、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオー
ル）とを重縮合させて得られるポリトリメチレンテレフ
タレートは、低弾性率（ソフトな風合い）、優れた弾性
回復性、易染性といったポリアミドに類似した性質と、
耐光性、熱セット性、寸法安定性、低吸水率といったポ
リエチレンテレフタレートに類似した性能を併せ持つ画
期的なポリマーであり、その特徴を生かしてカーペッ
ト、ブラシ、テニスガット等に応用されている（特開平
９−３７２４号公報、特開平８−１７３２４４号公報、
特開平５−２６２８６２号公報）。

【０００３】ポリトリメチレンテレフタレートにエステ
ル形成性スルホン酸塩化合物を共重合し、これを溶融紡
糸することで、上記のポリトリメチレンテレフタレート
繊維に特有の性能を有すると同時にカチオン染料可染の
ポリトリメチレンテレフタレート繊維が得られることを
本発明者らはすでに見出している（特願平９−２４５３
０１号）。しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレ
ートに５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルに代
表されるエステル形成性スルホン酸塩化合物を共重合す
る場合、作業環境、回収工程で問題となる副生成物が多
く発生するという問題があった。

【０００４】上記共重合ポリトリメチレンテレフタレー
トを重合する場合、テレフタル酸、あるいはテレフタル
酸ジメチルのごときテレフタル酸の低級アルキルエステ
ルと１，３−プロパンジオールとエステル形成性スルホ
ン酸塩化合物をチタンアルコキシド、酢酸カルシウム、
酢酸マンガン等の触媒存在下で反応させオリゴマーを一
旦作ってから、必要に応じて更にチタンアルコキシオキ
シドや三酸化アンチモンの触媒を添加し重合を行う。こ
の時に１，３−プロパンジオールの一部は脱水反応、更
には還元反応を受けてアリルアルコール、アクロレイン
を生成する。これらの副生成物は毒性が高く、また沸点
が低いため蒸発しやすく、重合プロセスのあらゆる段階
で設備から漏れやすいことがわかった。

【０００５】特に、アクロレインは催涙性が高く、その
臭いは０．１ｐｐｍ程度でも耐え難く、従ってこれを処
理したり、あるいはこれを完全に製造設備から除くため
には、多くの設備投資が必要となる。これらの副生成物
は、ポリトリメチレンテレフタレートホモポリマーの重
合の段階でも生成するが、エステル形成性スルホン酸塩
化合物を共重合する場合、その生成量はかなり多くなる
ためその対策が必要となった。更に、ポリトリメチレン
テレフタレートにエステル形成性スルホン酸塩化合物を
共重合する場合、ポリマーの耐熱性が低下するために、
重合中に黄色みを帯びることがあった。黄色くなったポ
リマーで繊維を作ると、淡色に染めた場合発色が悪くな
るなど実用上問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アリルアル
コール、アクロレインなどの副生成を大幅に削減でき、
カチオン染料に対して優れた染色性を有し、白度に優れ
たポリトリメチレンテレフタレートの製造方法を提供す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、ポリトリメチレンテレフタレートに
エステル形成性スルホン酸塩化合物を共重合する方法を
公知のバッチ重合、連続重合を詳細に検討したが、これ
らの方法では課題は解決できず、高い撹拌効率を有する
押出機中でポリトリメチレンテレフタレートにエステル
形成性スルホン酸塩化合物を大量に共重合したプレポリ
マーやエステル形成性スルホン酸塩化合物をリアクティ
ブプロセッシングすることで短い反応時間で目標とする
共重合ポリトリメチレンテレフタレートが製造できる可
能性を見いだし、更に検討の結果本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、マスターポリエステ
ルとしてポリトリメチレンテレフタレートを準備し、該
マスターポリエステルと（１）エステル形成性スルホン
酸塩化合物を０．５〜５０モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートま
たはポリブチレンテレフタレートのプレポリエステル、
または（２）エステル形成性スルホン酸塩化合物を、最
終的に得られるポリエステルがトリメチレンテレフタレ
ート単位当たり０．５〜５モル％のエステル形成性スル
ホン酸塩単位を含有するように、別々にあるいは予め混
合して、押出機に投入し押出機中でエステル交換せしめ
ることを特徴とするポリエステルの製造方法である。

【０００９】本発明において、マスターポリエステル
は、実質的にポリトリメチレンテレフタレートである。
ポリトリメチレンテレフタレートは、１，３−プロパン
ジオールとテレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチル
等のテレフタル酸の低級エステルの重縮合物である。こ
こで実質的にとは、ポリトリメチレンテレフタレートに
エステル結合性コモノマーを５重量％以下共重合しても
よいことを示す。このようなコモノマーとしては、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、トリメチレングリコールダイマー、平均分子
量４００〜２００００のポリアルキレングリコール等の
１種またはそれ以上の組み合わせが例示される。

【００１０】ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘
度［η］は０．４〜２．０、好ましくは０．５〜１．
５、更に好ましくは０．６〜１．２の範囲である。この
範囲で、強度、紡糸性に優れた繊維を得ることができ
る。極限粘度が０．４未満の場合は、ポリマーの溶融粘
度が低すぎるため紡糸が不安定となり、得られる繊維の
強度も低く満足できるものではない。逆に極限粘度が
２．０を越える場合は、溶融粘度が高すぎるために紡糸
時にメルトフラクチャーや紡糸不良が生じる。

【００１１】上記本発明の（１）、（２）で用いるエス
テル形成性スルホン酸塩化合物は、カルボン酸、または
カルボン酸の低級エステルをモノマー１分子内に１又は
２個有し、更に少なくとも１つのスルホン酸塩を有する
化合物である。具体例としては、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−
リチウムスルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸
テトラブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸
トリブチルベンジルホスホニウム塩、４−ナトリウムス
ルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウ
ムスルホ安息香酸等が挙げられ、これらのメチル、エチ
ルエステルであってもよい。

【００１２】プレポリエステルは上記エステル形成性ス
ルホン酸塩化合物を０．５〜５０モル％共重合したポリ
エチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ
ートまたはポリブチレンテレフタレートである。共重合
比率としては、０．５〜５０モル％であり、０．５モル
％未満ではカチオン染料で濃色に染めることができず、
５０モル％を越えると重合反応が極めて進みにくくな
る。これらのバランスから好ましくは５〜５０モル％、
更に好ましくは１０〜４０モル％である。これらのマス
ターポリエステルの極限粘度［η］としては、特に制限
はないが、押出機中での反応性がよいという観点から
０．１〜１．０の範囲であることが好ましい。

【００１３】また、マスターポリエステル、プレポリエ
ステルの中に各種の添加剤、例えば、艶消し剤、熱安定
剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等を共重合、
または混合してもよい。特にプレポリエステル中には、
融解しない異物の量を減らすために、酢酸リチウム、炭
酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等をエ
ステル形成性スルホン酸塩化合物に対し、０．１〜２０
モル％、好ましくは１〜１０モル％添加することが好ま
しい。

【００１４】また、耐熱性を改善するために、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム等のアンモニウム塩、クロロベンジル
ホスホニウムクロリド、ステアリルエチルジヒドロキシ
エチルホスホニウムエトサルフェート、テトラブチルホ
スホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムドデ
シルベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウム
トシレート、テトラブチルホスホニウムオレエート、テ
トラブチルホスホニウムホスフェート、テトラブチルホ
スホニウムホスファイト、テトラブチルホスホニウムブ
ロミド等のホスホニウム塩をエステル形成性スルホン酸
塩化合物に対し、０．１〜２０モル％を添加することが
好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％を添加する。

【００１５】本発明においてプレポリエステルは、任意
の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフ
タレートについて説明すれば、テレフタル酸とエチレン
グリコールとを直接反応させるか、テレフタル酸ジメチ
ルのごとき低級アルキルエステルと反応させるかしてテ
レフタル酸のグリコールエステル及び／またはその低重
合体を生成させる第一段階の反応と第一段階の反応生成
物を重合触媒存在下減圧加熱して所望の重合度になるま
で重縮合反応させる第二段階の反応によって製造され
る。この場合、共重合成分であるエステル形成性スルホ
ン酸塩化合物や添加剤は任意の段階で添加することがで
き、一度にあるいは数回に分けて添加してよい。

【００１６】本発明は、マスターポリエステルにプレポ
リエステルまたはエステル形成性スルホン酸塩化合物を
混合し、最終的に得られるポリエステルにおいてエステ
ル形成性スルホン酸塩化合物がトリメチレンテレフタレ
ート単位当たり０．５〜５モル％の範囲になるように、
別々に、あるいは予め混合して押出機に投入し、押出機
中でエステル交換せしめ、エステル形成性スルホン酸塩
化合物が共重合されたポリトリメチレンテレフタレート
を得る方法である。

【００１７】押出機への原料投入方法としては、マスタ
ーポリエステルとプレポリエステルを用いる場合は両者
をチップ化して別々に、あるいは予め混合してもよく、
いずれかを溶融した状態で他方を添加してもよい。ま
た、マスターポリエステルとエステル形成性スルホン酸
塩化合物を用いる場合は、別々に、あるいは予め混合し
てもよく、マスターポリエステルを溶融しその中にエス
テル形成性スルホン酸塩化合物を添加してもよい。後者
の場合、計量性を向上させるために、エステル形成性ス
ルホン酸塩化合物に粉体状にしたマスターポリエステル
一部を混合して押出機に投入してもよい。

【００１８】また、原料の添加に際し、艶消し剤、熱安
定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等が別途、
あるいは同時に添加されてもよく、特にエステル形成性
スルホン酸塩化合物を用いる場合、プレポリエステルに
好ましく添加する異物を減少させる添加剤や耐熱性を向
上させる添加剤を混合することは紡糸性向上、白度向上
の観点から好ましい方法である。

【００１９】本発明において、押出機としては特に制限
はないが、混練性能が高く、短時間に反応が完結できる
ため、スクリュー型２軸押出機を用いることが好まし
い。押出機の温度は用いるポリマーの融点より１０〜４
０℃高い温度、好ましくは用いるポリマーの融点より２
０〜４０℃高い温度である。

【００２０】反応圧力は、真空ポンプを用いて減圧下に
するべきであり、通常は５０ｔｏｒｒ以下、好ましくは
１０以下、更に好ましくは１ｔｏｒｒ以下であり、重縮
合反応の進行と共に生成する水、メタノール等のアルコ
ール、あるいは極少量生成する副反応物であるアリルア
ルコール、アクロレイン等を留去することが好ましい。
反応時間は１〜６０分、特に５〜３０分であることが好
ましい。通常重縮合反応は９０〜２５０分程度掛かる
が、本発明を用いることでこのような短い反応時間で反
応を完結することができる。その結果、副生成物を激減
せしめ、同時に白度に優れたポリマーを得ることができ
るのである。押出機のスクリューの回転数は、２０〜５
００ｒｐｍが望ましく、好ましくは５０〜３００ｒｐｍ
である。２軸押出機を用いる場合、２軸の回転方向は同
一でも逆方向でもよいが、同一方向の回転が熱劣化を抑
える観点から好ましい。

【００２１】かくして最終的に得られるポリトリメチレ
ンテレフタレートには、トリメチレンテレフタレート単
位当たり０．５〜５モル％の範囲のエステル形成性スル
ホン酸塩化合物が共重合されていることがカチオン染料
に対して十分な染色性を示すために必要である。共重合
比率は０．５モル％未満では濃色に染めることができ
ず、５モル％を越えると、濃色には染まるが、耐加水分
解性、耐黄変性、強度が低下してしまう。好ましくは、
これらのバランスから１．５〜３モル％、更に好ましく
は１．７〜２．５モル％の範囲である。押出機から出た
ポリマーは、水冷バス等の冷却工程を受け、チップカッ
ターを用いてチップ化されるか、あるいは、そのまま紡
糸機に繋いでもよい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、実施例などを挙げて本発明
をより詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施
例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中
の主な測定値は以下の方法で測定した。 （１）極限粘度 この極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる
値である。 定義式のηｒは純度９８％以上のｏ−クロロフェノール
で溶解したポリエステルポリマーの希釈溶液の３５℃で
の粘度を、同一温度で測定した上記溶剤自体の粘度で割
った値であり、相対粘度と定義されているものである。
またＣは、上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶
質重量値である。

【００２３】（２）強度、伸度、弾性率 オリエンテック（株）製テンシロンを用い、糸長２０ｃ
ｍ、引っ張り速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
また、弾性率は、引っ張り試験の時、糸の伸びが０．５
〜２ｍｍの間の平均の値を用いた。

【００２４】（３）カチオン染料の吸尽率 試料は繊維の一口編地を用い、スコアロール４００を２
ｇ／リットル含む温水を用いて、７０℃、２０分間精練
処理し、タンブラー乾燥機で乾燥させ、次いでピンテン
ターを用いて、１８０℃、３０秒の熱セットを行ったも
のを使用した。吸尽率は、４０℃から１１０℃に昇温し
た後、更にそのまま１時間保持した後の吸尽率を以下の
式に従って測定した。染料は、カヤクリルブルーＧＳＬ
−ＥＤ（日本化薬（株）製）を使用し、４％ｏｗｆ、浴
比１：５０で染色した。 吸尽率＝１００×繊維に吸収された染料量／染浴内の染
料量

【００２５】

【実施例１】テレフタル酸ジメチルを１４６部、１，３
−プロパンジオールを１７５部、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチルを８９部、チタンテトラブトキシ
ドを１４部、酢酸リチウム２水和塩３０部混合し、２２
０℃でエステル交換反応を終了させ、その後、２６０℃
まで温度を上げながら、０．２ｔｏｒｒの減圧下、重合
時間３０分で極限粘度０．２の５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸ジメチルを３０モル％共重合したポリトリメ
チレンテレフタレートのプレポリマーを得た。重合中に
副生成したアクロレイン量を留去されたメタノールと
１，３−プロパンジオールの中から求めたところ、１，
３−プロパンジオールの０．１％であった。

【００２６】重量フィーダーを２つ備えた２軸押出機を
用いて、極限粘度０．９のポリトリメチレンテレフタレ
ートを重量フィーダーで計量しながら供給し、２６５℃
で溶融させ、その中にプレポリマーをもう一つの重量フ
ィーダーから押出機に供給した。供給は、最終ポリマー
の共重合比率が２．３モル％になるように設定した。供
給された２種類のポリマーは混合された後、押出機に備
え付けられたベント口から０．２ｔｏｒｒの圧力で減圧
させた。滞留時間は１５分、回転数は１００ｒｐｍであ
った。反応後、ポリマーはストランド状に押し出され、
水冷バスで固化された後、チップカッターでチップ化さ
れた。

【００２７】得られたポリマーは、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチルが２．３モル％共重合されてお
り、白度にも優れ、極限粘度は０．７であった。この共
重合ポリマーを３０ｋｇ作った時、押出機に備えた真空
ポンプのトラップに存在したアクロレインとアリルアル
コールの総量は、用いた１，３−プロパンジオールに対
し、１２０ｐｐｍであった。

【００２８】得られたチップを用い、２６０℃、紡糸速
度２０００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行い、５５℃で予備
加熱し、１６０℃で熱セットしながら延伸し、７５ｄ／
３６ｆの繊維を得た。得られた繊維は強度３．５ｇ／
ｄ、伸度３０％、弾性率２５％であり、ソフトな感触で
あった。また、カチオン染料で染めたところ、吸尽率が
７４％であり鮮やかな発色を示した。

【００２９】

【実施例２】プレポリマーとして、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチルを３０モル％共重合したポリエ
チレンテレフタレートを用いた以外は実施例１を繰り返
した。得られたポリマーは、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチルが２モル％共重合されており白度にも
優れ、極限粘度は０．７４であった。この共重合ポリマ
ーを３０ｋｇ作った時、押出機に備えた真空ポンプのト
ラップに存在したアクロレインとアリルアルコールの総
量は、用いた１，３−プロパンジオールに対し、４２ｐ
ｐｍであった。

【００３０】

【実施例３】プレポリマーとして、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチルを３０モル％共重合したポリブ
チレンテレフタレートを用いた以外は実施例１を繰り返
した。得られたポリマーは、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチルが２モル％共重合されており白度にも
優れ、極限粘度は０．７８であった。この共重合ポリマ
ーを３０ｋｇ作った時、押出機に備えた真空ポンプのト
ラップに存在したアクロレインとアリルアルコールの総
量は、用いた１，３−プロパンジオールに対し、２４ｐ
ｐｍであった。

【００３１】

【実施例４】実施例１において、５−ナトリウムイソフ
タル酸ジメチルと酢酸リチウム２水和塩を当モルずつ混
合した粉体をプレポリマーの代わりに用いた以外は実施
例１を繰り返した。得られたポリマーは、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチルが２．３モル％共重合さ
れており白度にも優れ、極限粘度は０．６５であった。
この共重合ポリマーを３０ｋｇ作った時、押出機に備え
た真空ポンプのトラップに存在した、アクロレインとア
リルアルコールの総量は、ポリトリメチレンテレフタレ
ート中の１，３−プロパンジオールに対し、２２０ｐｐ
ｍであった。

【００３２】得られたチップを用い、２６０℃、紡糸速
度２０００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行い、５５℃で予備
加熱し１６０℃で熱セットしながら延伸し、７５ｄ／３
６ｆの繊維を得た。得られた繊維は強度３．１ｇ／ｄ、
伸度３２％、弾性率２５％であり、ソフトな感触であっ
た。また、カチオン染料で染めたところ、吸尽率が７０
％であり鮮やかな発色を示した。

【００３３】

【比較例１】テレフタル酸ジメチルを１８８部、１，３
−プロパンジオールを１７５部、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチルを８．９部、チタンテトラブトキ
シドを１４部、酢酸リチウム２水和塩３部混合し、２２
０℃でエステル交換反応を終了させ、その後、２６０℃
まで温度を上げながら、０．２ｔｏｒｒの減圧下、重合
時間１５０分で極限粘度０．６の５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチルを３モル％共重合したポリトリメ
チレンテレフタレートのプレポリマーを得た。重合中に
副生成したアクロレイン量を留去されたメタノールと
１，３−プロパンジオールの中から求めたところ、１，
３−プロパンジオールの０．４％と実施例に比べ多かっ
た。また、ポリマーは若干黄色みを帯びていた。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、ポリトリメチレンテレフタレ
ートとカチオン染料に染まる染着座席を大量に共重合し
たポリエステルまたはカチオン染料に染まる染着座席で
あるモノマーを反応効率が著しく高い２軸押出機の中で
短時間に反応させて、カチオン染料に染まるポリトリメ
チレンテレフタレートを提供するものである。本発明を
用いることで、重合釜で同様の共重合ポリトリメチレン
テレフタレートを重合する場合と比べてアリルアルコー
ル、アクロレインの副生成を大幅に削減でき、また反応
時間が短いので白度にも優れたポリマーを得ることがで
きた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マスターポリエステルとしてポリトリメ
   チレンテレフタレートを準備し、該マスターポリエステ
   ルと（１）エステル形成性スルホン酸塩化合物を０．５
   〜５０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート、
   ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリブチレンテ
   レフタレートのプレポリエステル、または（２）エステ
   ル形成性スルホン酸塩化合物を、最終的に得られるポリ
   エステルがトリメチレンテレフタレート単位当たり０．
   ５〜５モル％のエステル形成性スルホン酸塩単位を含有
   するように、別々にあるいは、予め混合して押出機に投
   入し、押出機中でエステル交換せしめることを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。