JPH01103650A - 改質ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上°の利用分野〉 本発明は改質ポリエステル組成物、更に詳しくは充分な
重合度を有し、溶融成形特に溶融紡糸に適した耐熱性に
優れたカチオン染料可染型の改質ポリエステル組成物に
関する。

〈従来の技術〉 ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維
やフィルムとして広く用いられているが、染色性が低く
１．特に分散染料以外の染料には染色困難である。この
染色性を改良するために種々の提案がなされている。そ
の一つとして従来からスルホン酸金属塩基を含有するイ
ソフタル酸成分、例えば５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸成分をポリエステルに共重合することによりカチオ
ン染料で染色可能にする方法が知られている（特公昭３
４−１０４９７号公報参照）。

しかし、この方法では、スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分を染色性を満足なレベルに上げるに必
要な量共重合すると、該スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分の増粘作用のため、重合反応物の溶融
粘度が著しく増大し、重合度を充分にあげることが困難
になると同時に、溶融成形をも困難にならしめていた。

従って、かかる量のスルホン酸金属塩基を含有するイソ
フタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの溶融粘度
を、重合が容易で且つ溶融成形できる範囲にまで低下さ
せるために、改質ポリエステルの重合度を低くしておく
必要がある。その結果得られる成形品の強度が低下し、
これが得られたカチオン染料可染型ポリエステルの用途
を著しく制限している。

一方、カチオン染料可染化剤としてスルホン酸ホスホニ
ウム塩基を有するイソフタル酸成分を用いる方法が知ら
れている（特公昭４７−２２３３４号公報。

米国特許第３７３２１８３号明細書参照）、この方法に
よれば重合反応中での増粘作用が小さいので、改質ポリ
エステルの重合度を高くしても、溶融粘度が通常溶融紡
糸できる範囲におさえられる。このため高強度のカチオ
ン染料可染型ポリエステル繊維が容易に得られるように
なる。

しかしながら、この方法においては使用するスルホン酸
ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分の耐熱性が
、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分に比べ
て劣るために、改質ポリエステルの重合反応過程や溶融
成形過程の高熱条件下で自ら分解したり、又はポリマー
の分解を促進して生成ポリエステルや成形品を黄褐色に
着色せしめ、且つポリエステルの重合度を著しく低下さ
せるという重大な欠点があり、更にこの着色が染色した
際に色調を悪化させることになる。このためこの方法が
工業的に採用されることが従来皆無であった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者は前記したスルホン酸ホスホニウム塩基を含有
するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの
長所に鑑み、上記欠点を克服すべく鋭意検討した結果、
上記改質ポリエステルの製造反応系にアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の有機カルボン酸金属塩を添加するこ
とにより、前記した耐熱性不良の欠点が大幅に改善され
て高白度、高重合度で且つ耐熱性良好なカチオン染料可
染型の改質ポリエステルが得られることを見出した。更
に得られる成形物例えば繊維やフィルムの強度、ヤング
率等の力学特性も大幅に向上することを見出した。

その理由については、明確ではないが、スルホン酸ホス
ホニウム塩基を含有しないポリエステルに上記有機カル
ボン酸金属塩を添加しても、上記効果が全く得られない
ことから、スルホン酸ホスホニウム塩基を含有するイソ
フタル酸成分と上記有機カルボン酸金属塩との特殊な相
互作用が生じるものと考える。

本発明は上記知見に基いて、更に検討′を重ねた結果、
完成したものである。

〈発明の構成〉 即ち、本発明は下記一般式（Ｉ） Ｘｓ　　Ａ　　Ｘｚ　　　　　　　　　・・・・・・（
Ｉ）■ （ｓｏ３０ｐ■ＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｒｔ　）□で表わされる
スルホン酸ホスホニウム塩を共重合せしめた改質ポリエ
ステルに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ば
れた少なくとも一種の金属の有機カルボン酸金属塩を、
該改質ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分
（スルホン酸塩を除く）に対して０．００２〜０．２モ
ル％配合してなる改質ポリエステル組成物に係るもので
ある。

本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアルキ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルを主たる対象とする。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステルで
あってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸。

ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエト
キシ安息香酸１ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバ
シンａ、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳
香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげるこ
とができる。更に本発明の効果が実質的に奏せられる範
囲で５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸
金属塩基を有するイソフタル酸を共重合成分として用い
てもよい。

また、上記グリコール以外のジオール化合物としては、
例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタツール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物及び
ポリオキシアルキレングリコール等をあげることができ
る。

更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメ
リット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリ
セリン、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用すること
ができる。

かかるポリエステルは任意の方法によって合成される０
例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば
、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エ
ステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテ
レフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコー
ルとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸の
グリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ
る第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下加
熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段
階の反応によって製造される。

本発明の方法において共重合成分として使用するスルホ
ン酸ホスホニウム塩は下記一般式（Ｉ＞Ｘｓ　　Ａ　　
Ｘ２　　　　　　　　　・旧・・（Ｉ）（Ｓｏ！ＧＩＰ
■ＲＩ　Ｒ２Ｒｓ　Ｒａ　）　ｎで表わされる０式中、
Ａは芳香族基又は脂肪族基を示し、なかでも芳香族基が
好ましいａ’Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、具体
例として（−ＣＨ２ガＯＨ。

０　＋　ＣＨ２＋−ｒ−１−０　（ＣＨｚ　）　Ｂ÷、
ＯＨ１゜ ｒ但し、Ｒ′は低級アルキル基又はフェニル基）等をあ
げることができる。Ｘ２はＸｌと同−若しくは異なるエ
ステル形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエス
テル形成性官能基であることが好ましい、Ｒ，、Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基よりなる群か
ら選ばれた同−又は異なる基を示す、ｎは正の整数であ
る。

かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般に対応するス
ルホン酸とホスフィン類との反応又は対応するスルホン
酸金属塩とホスホニウムハライド類との反応により容易
に合成できる。

上記スルホン酸ホスホニウム塩の好ましい具体例として
は、３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３．５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホス
ホニウム塩、　３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、　３，５．−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニ
ウム塩、３゜５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチ
ルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩
、３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルト
リフェニルホスホニウム塩、３．５−ジカルボメトキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，
５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブ
チルホスホニウム塩１３１５−ジカルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸ベンジル１へリプチルホスホニウム塩、３
．５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルト
リブチルホスホニウム塩、３．５−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３．
５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリフ
ェニルホスホニウム塩、３．５−ジカルボメトキシベン
ゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３
．５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルト
リフェニルホスホニウム塩。

３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カルボメト
キシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩
、３．５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３．５
−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンス
ルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−（β−ヒ
ドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テト
ラブチルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホス
ホニウム塩、４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩、２．６−ジカルポキシ
ナフタレンー４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩、α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等を
あげることができる。上記スルホン酸ホスホニウム塩は
１種のみを単独で用いても２種以上併用してもよい。

上記スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合
するには、前述したポリエステルの合成が完了する以前
の任意の段階で、好ましくは第１段の反応が終了する以
前の任意の段階で添加すればよい、添加するには任意の
方法が採用されるが、ポリエステルを構成するグリコー
ルと同じグリコールの溶液又はスラリーにして添加する
のが好ましい。

スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合させ
る割合は、ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸
成分（スルホン酸塩を除く）に対して０．０５〜２０モ
ル％の範囲が適当であり、０．５〜１０モル％の範囲が
好ましい、共重合割合が０．０５モル％より少いと、得
られる共重合ポリエステルのカチオン染料に対する染色
性が不充分になる傾向があり、２０モル％より多くなる
とカチオン染色性は最早著しい向上を示さず、かえって
ポリエステルの物性が低下し、本発明の目的を達成し難
くなる。

本発明において耐熱性改良のために使用する有機カルボ
ン酸金属塩としては、直鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族
カルボン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩
が好ましい、好ましい具体例としては、酢酸、プロピオ
ン酸、ミリスチン酸。

パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、安息香酸等
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩。

カルシウム塩をあげることができる。特に酢酸。

モンタン酸、安息香酸のナトリウム塩が好ましい。

かかる有機カルボン酸金属塩の使用量は、ポリエステル
の原料である酸成分（スルホン酸塩を除く）に対して０
．００２〜０．２モル％である。有機カルボン酸金属塩
の添加量が０．００２モル％未満では熱安定性向上効果
が発現しなくなり、２．０モル％より多く用いても、も
はや耐熱性向上の著しい上昇は認められず、かえって得
られる改質ポリエステルは黄色に着色し、力学的特性も
低下する等の弊害が生ずるようになる。

上記有機カルボン酸金属塩の添加時期は、前述のポリエ
ステルの合成反応が完了する以前の任意の段階でよく、
特に第１段階の反応が完了する以前に添加するのが好ま
しい、また、前記スルホン酸ホスホニウム塩と同時に添
加しても、別々に任意の順序で添加してもよい。

〈発明の効果〉 本発明によれば、スルホン酸ホスホニウム塩の存在に起
因する溶融成形中、更には重合反応中のポリマー着色や
重合度低下が著しく抑制されるため、高白度・高重合度
のカチオン可染ポリエステル成形物を工業的に得ること
が可能になる。また、耐熱性の向上に対応して耐候性も
向上している。

このようにして得られたスルホン酸ホスホニウム塩共重
合の改質ポリエステルは、従来のスルホン酸金属塩共重
合の改質ポリエステルに対比して次のような利点を有す
る。

（１）スルホン酸金属塩の金属イオンに比べて、スルホ
ン酸ホスホニウム塩のホスホニウム塩の方がバルキーで
あるためか、カチオン染料の拡散速度が大きく、そのた
めスルホン酸ホスホニウム塩の場合にはより少量の使用
でスルホン酸金属塩と同程度のカチオン染色性が得られ
、且つ鮮明性に潰れるという特徴がある。

（２）スルホン酸金属塩に固有の増粘作用が起らないた
め、高重合度ポリマーの溶融紡糸を通常の紡糸方法によ
って容易に行なうことができ、高強度のカチオン染料可
染型ポリエステル成形物が容易に得られる。

（３１本発明によれば金属塩の代りにホスホニウム塩を
使用するので、重縮合反応中に副生ずる異物量が少く、
成形時、特に紡糸時のパック圧上昇や得られる糸品位の
低下が小さいという効果が得られる。

（４）上記＋２１．＋３１に関連して、本発明の方法に
よって得られる改質ポリエステルは曳糸性に極めて優れ
ており、引取り速度が３０００ｍ　／分以上、特に５０
００ｍ　／分以上の超高速においても紡糸が可能であり
、１段階のみの巻取操作で充分な強度をもつ糸が得られ
る。また１デニール以下の極細繊維の紡糸が可能である
。

（５）本発明の改質ポリエステル組成物より得られる繊
維は、耐熱性に優れているので、高温における仮撚加工
においても、強度低下や融着の問題を、生ずることなく
、優れた加工糸を与えることができるし、カチオン染料
で染色した場合に鮮明な色に染まる。

（６１゛　更に、本発明の改質ポリエステル組成物はホ
スホニウム塩を含有するために難燃性と抗菌性に優れる
。

なお、本発明の改質ポリエステル組成物には必要に応じ
て任意の添加剤１例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、難
燃剤、酸化防止剤、艶消剤１着色剤、無機微粒子等が含
まれていてもよい。

〈実施例〉 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び
％は特にことわらない限りそれぞれ重量部及び重量％を
示す、ポリマーの極限粘度［η］は３５℃のオルソクロ
ロフェノール溶液で測定した値から求め、軟化点（ｓｐ
）はペネトレーション法で測定した。ポリマーの色相は
ハンター型色差計によるＬ値とｂ値で示しな、Ｌ値は値
が大きくなるほど白皮の良好なことを示し、ｂ値は＋側
に大なるほど黄味の強いことを示す。

ポリマーのカルボキシル基末端数は、試料をベンジルア
ルコールに加熱溶解し、水酸化ナトリウム溶液で滴定し
て求めた。カルボキシル基末端数が大きいほど熱分解が
より多く起こっていることを示す。

ポリマー中のジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含有
量）は、ポリエステル試料を抱水しドラジンで熱分解し
、上澄液をガスクロマトグラフィーにかけて定量したく
内部標準として１．４−ブタンジオールを使用）。

ポリマーの耐熱性は、共重合ポリマーの重合反応終了後
、重合缶からのポリマー押出窒素ガス圧を調整し、ポリ
マー取出しに要する時間を６０分以上とし、ポリマー取
出し開始１０分後と６０分後のポリマーの極限粘度［η
］の差をもって評価した。

なお、ポリマーの軟化点（ｓｐ）、色相、カルボキシル
基末端数及びＤＥＣ含有量はポリマー取出し開始３０分
後のポリマーについて測定した。

実施例１〜３及び比較例１〜２ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、′＃酸マンガン４水塩０．０３部（テレフタル酸
ジメチルに対して０．０２４モル％）及び整色剤として
酢酸コバルト４水塩０．００９部（テレフタル酸ジメチ
ルに対して０．００７モル％）及び有機カルボン酸金属
塩として第１表記載の量の酢酸ナトリウムをエステル交
換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０°
Ｃから２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外
に留去しながらエステル交換反応させた。続いて得られ
た生成物に第１表記載量の３．５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸テトラｎ−ブチルホスホニウム塩を２０％
加熱エチレングリコール溶液として添加し、２２０℃で
２０分間撹拌した後、安定剤として正リン酸の５６％水
溶液０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０
３３モル％）を添加し、同時に過剰エチレングリコール
の昇温追出しを開始した。１０分後重縮合触媒として三
酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対
して０．０２７モル％）を添加した。内湯が２４０℃に
到達した時点でエチレングリコールの追出しを終了し、
反応生成物を重合缶に移した。次いで昇温しながら内温
が２６０℃に到達するまで常圧反応させた後、１時間か
けて７６０　ｍ＋ｎＨ（ｌから１間Ｂｇまで減圧し、同
時に１時間３０分かけて内温を２８０℃まで昇温しな、
ｌ＋ｎｍｔｌ（］以下の減圧下、重合温度２８０℃で更
に２時間重合した時点で窒素ガスで真空を破って重合反
応を終了し、窒素ガス加圧下に２８０℃でポリマーの吐
出を行なった。ポリマーの品質及び耐熱性の評価結果は
第１表に示した通りであった。

ポリマーを常法に従ってチップ化し、乾燥し、孔径０．
３鴎の円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して
２８５°Ｃで溶融紡糸した０次いで得られた未延伸糸を
、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になる延伸倍
率で、８４℃の供給ローラーと１８０℃のプレートヒー
ターを使って延伸、熱処理して７５デニール／２４フイ
ラメントの延伸糸を得た。

得られた延伸糸の極限粘度［η］ｆと強度を第１表に示
した。

この延伸糸よりなる布帛をカチオン染料Ｃａｔｈｉｌｏ
ｎ　ＣＤ−ＦＲＬＨ／Ｃａｔｈｉｌｏｎ　Ｂｌｕｅ　Ｃ
Ｄ−ＦＢＬＨ＝１／１（保土谷化学■製）を２％ｏｗｆ
含む染浴（助剤として芒硝３ｔ／１．酢酸０．３ｔ／ｌ
を含む）で１２０°Ｃで６０分間染色した。染色布の鮮
明性は第１表に示したように、実施例による染色布は鮮
明な濃青色を呈したのに対し、比較例の染色布はくすん
だ青色にしか染まらなかった。

実施例４〜７ 実施例１において使用した酢酸ナトリウムに代えて第１
表に示す有機カルボン酸金属塩を使用する以外は、実施
例１と同様に行なった。結果は第１表に示す通りであっ
た。

実施例８ 実施例１においてカチオン染料可染化剤として使用した
３、５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラｎ−ブ
チルホスホニウム塩に代えて３，５−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩を使
用する以外は実施例１と同様に行なった。結果は第１表
に示す通りであった。

実施例９ 実施例１においてカチオン染料可染化剤として使用した
３、５−ジカルボキシベンゼンスルホン゛酸テトラｎ−
ブチルホスホニウム塩に代えて３，５−ジカルボメトキ
シベンゼンスルホン酸テトラｎ−ブチルホスホニウム塩
を使用すると共にその添加時期をエステル交換反応開始
前に変更する以外は実施例１と同様に行なった。結果は
第１表に示す通りであった。

なお、エステル交換反応前にスルホン酸ホスホニウム塩
を添加しても反応速度が遅くなることはなく、エステル
交換反応はスムーズに進行した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ＿１はエステル形
   成性官能基、Ｘ＿２はＸ＿１と同一又は異なるエステル
   形成性官能基又は水素原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及
   びＲ＿４はアルキル基及びアリール基より選ばれた同一
   又は異なる基、ｎは正の整数を示す。 で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を共重合せしめ
   た改質ポリエステルに、アルカリ金属及びアルカリ土類
   金属より選ばれた少なくとも一種の金属の有機カルボン
   酸金属塩を、該改質ポリエステルを構成する酸成分（ス
   ルホン酸塩を除く）に対して０．００２〜０．２モル％
   配合してなる改質ポリエステル組成物。
2. （２）スルホン酸ホスホニウム塩の共重合量が、該改質
   ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分（スル
   ホン酸塩を除く）に対して０．０５〜２０モル％である
   特許請求の範囲第１項記載の改質ポリエステル組成物。