JPH11302454A - 防振ゴム用組成物及び防振ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性を有し、防振性と防音性とがバランス
した防振ゴムの製造を可能とするゴム組成物を提供する
ことである。を提供すること。 【解決手段】 ａ）平均結合芳香族ビニル単量体（スチ
レン等の）量が１０〜４０重量％、全ブタジエン単位中
の１・２結合含量が５０重量％以上の芳香族ビニル単量
体−ブタジエン共重合体であって、結合芳香族ビニル単
量体量が重合体分子鎖に沿って一端から他端に向かって
増加または減少する芳香族ビニル単量体−ブタジエン共
重合体ゴム５〜９０重量％と、（ｂ）ポリブタジエンゴ
ム５〜９０重量％及び（ｃ）上記の（ａ）及び（ｂ）以
外のジエン系ゴム ５〜９０重量％とからなるゴム成分
を含むことを特徴と防振ゴム用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車用エンジンマ
ウント等の防振ゴムの製造に使用可能な防振ゴム用組成
物及びこれを用いた防振ゴムに関し、さらに詳しくは、
防振性と防音特性に優れ、耐疲労特性に優れた防振ゴム
用組成物及び防振ゴム関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジンマウント等に使用され
る防振ゴムには、防振性と防音性が要求される。防振性
とはエンジンの振動等によるシェイク等の周波数が５〜
３０Ｈｚの低周波の振動を吸収する性能であり、防音性
とは、エンジン音やタイヤと路面の接触または道路の凹
凸により発せられる周波数が約１００〜２００Ｈｚのこ
もり音等を減じる性能である。ところが、一般には防振
性と防音性は相反する特性であり、このため、従来のゴ
ムをゴム成分として、上記の２つの性能を満足する防振
ゴムを得ることは極めて困難であった。

【０００３】上記の理由から、近年は、エンジンマウン
トには、液封マウントが用いられている。液封マウント
は、ゴムブロック中に膜により二分された中空室が設け
られ、中空室にはエチレングリコール等の液体が封入さ
れている。液封マウントにおいては、膜に設けたは連通
路（オリフィス）を介して液体が中空室間を移動するこ
とで振動を減衰させる機能と、バネに近い特性を有する
ゴム材料でゴムブロックを形成して防音性を高める機能
とが分離されている。しかしながら、液封マウントは構
造が複雑で、製造のための工数も多くコスト高になるた
め、防振性と防音性とを有するゴム材料自体からなる防
振ゴムが求められている。

【０００４】このような要求に応えるべく、ゴム成分と
して分子を変性した合成ゴムを使用する方法（特公平６
−６２８０８号公報）、結合スチレン量が重合体分子鎖
に沿って一端から他端に向かって増加又は減少するテー
パードスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを使用する方
法（特公平７−８８４３９号公報）等が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では防振ゴムに防振性
と防音性とを満足できるレベルで付与することはでき
ず、更に動倍率が低い防振ゴムが要望されているが、動
特性及び耐久性を維持し、低動倍率化することは極めて
困難であった。

【０００５】又、特開平８−７３６５８号公報には、天
然ゴム／ポリブタジエンゴムブレンドをゴム成分とし、
これに特定のカーボンブラックを配合することにより防
音性を改良する（動倍率を小さくする）方法が提案され
ているが、この方法では耐熱性及び防振性と防音性との
バランスが十分とはいえず、更に改良が必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、耐久性を
有し、防振性と防音性とがバランスしたる防振ゴムの製
造を可能とするゴム組成物を提供することにある。本発
明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、結合
芳香族ビニル単量体量が重合体分子鎖に沿って一端から
他端に向かって増加または減少するテーパード芳香族ビ
ニル単量体−ブタジエン共重合体ゴムとポリブタジエン
ゴム及びこれら以外のジエン系ゴムをゴム成分とするこ
とにより、得られる防振ゴムは強度、耐久性が著しく改
良され、更に、動倍率も小さくなることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（ａ）芳香族ビニル単量体とブタジエンの共重合ゴ
ムであって、平均結合芳香族ビニル単量体量が１０〜４
０重量％、全ブタジエン単位中の１，２結合含有量が５
０重量％以上、結合芳香族ビニル単量体量が重合体分子
鎖に沿って一端から他端に向かって増加または減少する
香族ビニル単量体−ブタジエン共重合ゴム５〜９５重量
％と、（ｂ）ポリブタジエンゴム５〜９０重量％、と
（ｃ）上記の（ａ）及び（ｂ）以外のジエン系ゴム５〜
９０重量％とからなるゴム成分と配合剤とを含むことを
特徴とする防振ゴム用組成物及びこれを用いてなる防振
ゴムが提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に実施の形態を挙げて本発明を
更に詳細に説明する。本発明の防振ゴム用組成物は、ゴ
ム成分として、成分（ａ）の共重合ゴムと、成分（ｂ）
のポリブタジエンゴムと、成分（ｃ）の成分（ａ）及び
（ｂ）以外のジエン系ゴムとからなるゴム成分を含むこ
とが特徴である。本発明において使用される成分（ａ）
の共重合ゴムは、平均結合芳香族ビニル単量体量が１０
〜４０重量％、全ブタジエン単位中の１，２結合含有量
が５０重量％以上、結合芳香族ビニル単量体量が重合体
分子鎖に沿って一端から他端に向かって増加または減少
する芳香族ビニル単量体−ブタジエン共重合ゴムであ
る。

【０００９】本発明の成分（ａ）の共重合ゴムを重合す
るするのに用いる芳香族ビニル単量体は、芳香族性を有
する環構造を有するビニル単量体であり、ベンゼン環又
はピリジン環を有するビニル単量体が好ましく、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレ
ン、３メチル−スチレン、４−メチルスチレン、２，４
−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノフルオロスチレン等のアミノ基不含有芳香族ビ
ニル単量体；アミノスチレン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、
２−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレ
ン、２−ビニル（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミ
ド）、４−ビニル（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミ
ド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビニルピリジ
ン、２−ビニル−４−アミノ−ビニルピリジン等のアミ
ノ基含有芳香族ビニル単量体等が挙げられる。これらの
中ではアミノ基不含有芳香族ビニル単量体が好ましく、
特にスチレンが好ましい。

【００１０】本発明の成分（ａ）の共重合ゴムは、芳香
族ビニル単量体とブタジエンを有機アルカリ金属又は有
機アルカリ土類金属触媒を用い、ビニル化剤等としてエ
ーテル類、第三級アミン類等のルイス塩基を用いる従来
公知のアニオン重合によって得ることができる。例え
ば、重合開始前の重合系には単量体としてはブタジエン
のみを入れておき、重合開始から重合反応液中の未反応
単量体中の芳香族ビニル単量体量が段階的に、あるいは
連続的に増加するように、重合終了時まで芳香族ビニル
単量体を添加する。重合温度は、−８０〜＋１２０℃が
好ましく、０〜１１０℃がより好ましく、２０〜１００
℃が特に好ましい。又、本発明においては、成分（ａ）
の共重合ゴムには、本発明の効果が損なわれない範囲で
芳香族ビニル単量体及びブタジエンと共重合可能な単量
体を共重合させて含有させることができる。

【００１１】重合溶媒は、芳香族ビニル単量体とブタジ
エンとの上記のアニオン重合に従来から使用されている
溶媒がいずれも使用可能であり、重合反応を阻害した
り、単量体や生成重合体を溶解しない溶媒でなければ特
に限定されない。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン、ｎ−ヘプタン等が挙げ
られる。これらは２種以上を併用してもよい。

【００１２】有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物；
ナトリウムナフタレン等の有機ナトリウム化合物；カリ
ウムナフタレン等の有機カリウム化合物等が挙げられ
る。有機アルカリ土類金属としては、例えば、ｎ−ブチ
ルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム等の有機マ
グネシウム化合物；エトキシカルシウム、ステアリン酸
カルシウム等の有機カルシウム化合物；エトキシバリウ
ム等の有機バリウム化合物等が挙げられる。これらは２
種以上を併用してもよい。これらの中では有機リチウム
化合物が好ましい。

【００１３】本発明の成分（ａ）の共重合ゴムにおいて
は、平均結合芳香族ビニル単量体量は１０〜４０重量
％、好ましくは１５〜３０重量％である。平均結合芳香
族ビニル単量体量が多過ぎる場合は、室温における損失
係数は大きいものの、成分（ｂ）のポリブタジエンゴム
や成分（ｃ）のジエン系ゴムをブレンドしても動倍率は
低下せず、低温の防振特性が不十分となることがある。
一方、平均結合芳香族ビニル単量体量が少な過ぎる場合
には、室温での損失係数が小さく、十分な防振効果が得
られ難い。又、成分（ａ）の共重合ゴムは、全ブタジエ
ン単位中の１，２結合含有量が５０重量％以上、好まし
くは６０重量％以上のものである。１，２結合含有量が
少な過ぎると、成分（ｂ）及び成分（ｃ）のゴムとの相
溶性が悪くなることがあり、室温での優れた防振効果を
保ちながら耐久性や低温の防振特性を向上させることが
難しくなる。

【００１４】又、成分（ａ）の共重合ゴムにおいては、
結合芳香族ビニル単量体量は、重合体鎖の一端から他端
に向かって増加又は減少するように重合体鎖中に分布さ
れている。ごく短い鎖長部分では増加又は減少の傾向が
逆転することもあり得るが、全体として一端から他端に
向かっての増加又は減少の傾向は一様であり逆転しな
い。

【００１５】結合芳香族ビニル単量体量の分布（テーパ
ー度）は、重合体鎖の一端から分子鎖長の１０重量％の
部分では、結合芳香族ビニル単量体量が平均結合芳香族
ビニル単量体量の１／２以下であることが好ましく、よ
り好ましくは１／５以下であり、又、重合体鎖の他端か
ら分子鎖長の１０重量％の部分では、結合芳香族ビニル
単量体量が平均結合芳香族ビニル単量体量の１．５倍以
上が好ましく、より好ましくは２倍以上である。端部の
結合芳香族ビニル単量体量が少な過ぎたり、多過ぎたり
すると、成分（ｂ）及び成分（ｃ）のゴムとの相溶性が
悪くなることがあり、耐久性や低温の防振特性を向上さ
せることが難くなる。

【００１６】本発明においては成分（ａ）の共重合ゴム
として、アミノ基及び／又は置換アミノ基を有する共重
合ゴムを使用することは、防振ゴムの防振性と防音性と
のバランスを更に向上させることができるので好まし
い。成分（ａ）の共重合ゴムへのアミノ基及び／又は置
換アミノ基の導入方法は、特に制限されないが、例え
ば、芳香族ビニル単量体とブタジエンを共重合させる際
に、芳香族ビニル単量体として前記のアミノ基含有芳香
族ビニル単量体とアミノ基不含有芳香族ビニル単量体を
併用して共重合する方法、アミノ基不含有芳香族ビニル
単量体、ブタジエン及びこれらと共重合可能なアミノ基
及び／又は置換アミノ基を有する芳香族ビニル単量体以
外の単量体を共重合する方法等の共重合によって導入す
る方法が挙げられる。

【００１７】他の方法としては、例えば、成分（ａ）の
リビング共重合ゴムと（Ａ）下記の一般式（１）で表さ
れる結合を分子鎖中に有する化合物並びに（Ｂ）アミノ
基及び／又は置換アミノ基を有するベンゾフェノン類及
びチオベンゾフェノン類から選択される少なくとも一種
の化合物とを反応させる変性方法等が挙げられる。本発
明の効果を更に高める上からは、変性方法による該基の
導入が好ましい。

【００１８】 （式中のＸは酸素原子又は硫黄原子である。）変性方法
については最後に詳細に説明する。

【００１９】本発明の成分（ｂ）は、ポリブタジエンゴ
ムである。ポリブタジエンゴムとしては、高シス−１，
４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエン
ゴム（上記の成分（ａ）の共重合ゴムと同じアニオン重
合により製造される）がいずれも使用可能である。成分
（ｂ）のポリブタジエンゴムも成分（ａ）の共重合ゴム
と同様に変性したものが好ましい。ポリブタジエンゴム
の使用は、防振ゴムの耐久性、特に使用中に発生した亀
裂の成長を抑制する。

【００２０】本発明における成分（ｃ）のゴムは、成分
（ａ）及び（ｂ）以外のジエン系ゴムであればいずれの
ジエン系ゴムも使用可能であり、特に制限されるもので
はない。成分（ｃ）のジエン系ゴムとしては、例えば、
天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、成分
（ａ）の共重合ゴム以外の芳香族ビニル単量体とブタジ
エンとの共重合ゴム（例えばランダムＳＢＲ）、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）等であ
って、これらは１種又は２種以上をブレンドして使用す
ることができる。なかでも好ましいのは、天然ゴム、ポ
リイソプレンゴム、ランダムＳＢＲである。特に好まし
いのは、天然ゴム、ポリイソプレンゴムであり、振動耐
久性と低温における防振特性とを向上させることができ
る。

【００２１】これらの成分ゴム（ａ）〜（ｃ）のムーニ
ー粘度（ＭＬ₁₊₄,100 ℃）は、通常１０〜２００程度で
あり、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４５〜
８０である。又、油展後のムーニー粘度が上記の範囲で
あれば、油展前のムーニー粘度と関係なくこれらのゴム
は油展ゴムとして用いることができる

【００２２】本発明の防振ゴム用組成物における成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分ゴムの使用割合は、
成分（ａ）の共重合ゴムが５〜９０重量％、好ましくは
２０〜７０重量％であり、成分（ｂ）のポリブタジエン
ゴムが５〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％で
あり、成分（ｃ）のジエン系ゴムが５〜９０重量％、好
ましくは２５〜７５重量％、更に好ましくは３５〜６５
重量％である。各成分ゴムを上記の割合でブレンドして
使用することによって、室温での優れた防振性と防音性
のバランスを有し、更に、優れた耐久性と低温特性とを
有する防振ゴムの製造が可能である。

【００２３】ゴム成分中の成分（ａ）の共重合ゴムの使
用割合がが少な過ぎると、該共重合ゴムの有する室温で
の優れた防振特性を保持することが困難となり、多過ぎ
ると低温における防振特性を向上させること効果は少な
くなる。成分（ｂ）のポリブタジエンゴムの使用割合が
少な過ぎると、耐久性、特に亀裂成長を抑制することが
困難となり、多過ぎると強度低下が生じ易くなる。又、
成分（ｃ）のジエン系ゴムの使用割合が少な過ぎると低
温特性の改良が不十分となり、多過ぎると防振性と防音
性のバランスを保つことが困難となる。

【００２４】本発明の防振ゴム用組成物は、上記のゴム
成分と各種配合剤とを通常使用されるロール、バンバリ
ー等の混合機を用いて混合、混練することによって得る
ことができる。本発明においては、配合剤は防振ゴムの
製造に従来から使用されている配合剤がいずれも使用可
能であり、配合剤の種類や使用量は特に制限されず、防
振ゴムに要求される性能を満足するように適宜決定する
ことができる。尚、上記の各成分ゴムは、予め混合して
から使用しても、又、該組成物を作製する際に配合剤と
混合、混練して所定の割合に混合してもよい。

【００２５】通常使用される配合剤は、加硫剤、加硫助
剤、加硫促進剤、補強剤、充填剤、軟化剤、加工助剤、
老化防止剤、オゾン亀裂防止剤、等である。これらの配
合剤の配合量は、通常、ゴム成分１００重量部に対し、
例えば、加硫剤０．３〜２０重量部、加硫促進剤０．１
〜１０重量部、補強剤及び／又は充填剤０〜１００重量
部、軟化剤０〜１００重量部、老化防止剤０．１〜５重
量部等である。

【００２６】加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメ
チルチウラムジスルフィド等の硫黄供与性化合物、ジク
ミルパーオキサイド等のパーオキサイド類が挙げられる
が、ゴム成分（ｃ）として天然ゴム、ポリイソプレンゴ
ム等のジエン系ゴムを用いる場合は、耐久性の観点から
硫黄が好ましい。又、加硫剤とともに、亜鉛華、ステア
リン酸などの加硫助剤が通常使用される。加硫促進剤と
しては、例えば、グアニジン系、チアゾール系、スルフ
ェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア
系などの加硫促進剤等が通常使用される。

【００２７】補強剤としては、例えば、ＦＥＦやＳＲＦ
等のカーボンブラック、シリカ、クレー等が挙げられ
る。なかでもカーボンブラックが好ましい。充填剤とし
ては、例えば、炭酸カルシウム、マグネシウムシリケー
ト等が挙げられる。軟化剤としては、例えば、芳香族系
オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル等のプ
ロセスオイル等の伸展油、ジオクチルフタレートなどの
可塑剤などが挙げられるが、加工性の観点から芳香族系
オイル及びナフテン系オイルが好ましい。

【００２８】老化防止剤としては、例えば、ポリ−
（２，２，４−トリメチル−１ ，２−ジヒドロキノ
ン）等のアミン−ケトン系、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソ
プロピル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）等のフェノール系の老化防止剤が、ワックスと
しては、例えば、パラフィンワックス、カルナバワック
ス等が挙げられる。

【００２９】上記の各配合剤とゴム成分とを混合、混練
して得られる本発明の防振ゴム用組成物を、防振ゴムの
製造において通常行われる方法で成形、加硫することに
よって防振ゴムが製造される。本発明の防振ゴム用組成
物を用いることにより、自動車用エンジンマウント（フ
ロント及びリア）、エンジンサイトマウント、トルクロ
ッド、ワインドストッパー、サイドマウントバッファ
ー、ダンパーマウント（フロント及びリア）、ロアアー
ムブッシュ、ラジアスロッドブッシュ（フロント及びリ
ア）、スタビライザーブッシュ、バンパーストッパー
（フロント及びリア）等の防振ゴムの製造が可能であ
る。

【００３０】以下に成分（ａ）の共重合ゴム及び成分
（ｂ）のポリブタジエンゴムの変性方法について説明す
る。変性は重合体鎖末端及び／又は主鎖に行うことがで
きる。前記のアニオン重合によって得られる成分（ａ）
の共重合ゴム及び成分（ｂ）のポリブタジエンゴムは、
メタノールやエタノール等のアルコール類や水等の重合
停止剤を添加して重合反応を停止しない限り、重合体鎖
の末端には活性を有する前記の触媒金属が結合してい
る、いわゆるリビングポリマーである。末端を変性する
場合、リビングポリマーの活性末端金属と、（Ａ）下記
の一般式（１）で表される結合（式中Ｘは酸素又は硫黄
原子を表わす）を分子鎖中に有する有機化合物並びに
（Ｂ）アミノ基および／または置換アミノ基を有するベ
ンゾフェノン類およびチオベンゾフェノン類から選択さ
れる１種以上の化合物とを反応させればよい。 （式中Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。）

【００３１】一般式（１）の結合を有する化合物（Ａ）
としては、分子中に上記の結合を有し、リビング共重合
ゴムと反応する化合物であれば特に制限されず、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，
Ｎ′−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チルアミノアセトアミド、Ｎ′−エチルアミノアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−エチルアミノアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ−フェ
ニルジアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、４−ピリジルアミド、

【００３２】Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミド、
ベンズアミド、Ｎ−エチルベンズアミド、Ｎ−フエェニ
ルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、ｐ−
アミノベンズアミド、Ｎ′，Ｎ′−（ｐ−ジメチルアミ
ノ）ベンズアミド、Ｎ′，Ｎ′−（ｐ−ジエチルアミ
ノ）ベンズアミド、Ｎ′−（ｐ−メチルアミノ）ベンズ
アミド、Ｎ′−（ｐ−エチルアミノ）ベンズアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（ｐ−エチルアミノ）ベンズ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−（ｐ−ジエチ
ルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミ
ノベンズアミド、Ｎ−メチルジベンズアミド、Ｎ−アセ
チル−Ｎ−２−ナフチルベンズアミド、コハク酸アミ
ド、マレイン酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルマレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルフタル酸アミド、コハクイミ
ド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、

【００３３】フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、
オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルオキサ
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ−ベンジルアセト
アミド、ニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンア
ミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、Ｎ−
メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、カ
ルバミン酸メチル、Ｎ−メチル−カルバミン酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−カルバミン酸エチル、カルバニル酸
エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−カルバニル酸エ
チルなどのアミド類、イミド類；尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、
１，３−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルブ
ロピレン尿素、Ｎ−メチル−Ｎ′−エチルプロピレン尿
素などの尿素類；ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトア
ニリド、アミノアセトアニリド、

【００３４】ベンズアニリド、ｐ，ｐ′−ジ（Ｎ，Ｎ−
ジエチル）アミノベンズアニリドなどのアニリド類；δ
−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニ
ル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２
−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェ
ニル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチルー２
ーキノロン、２−インドリノン、Ｎ−メチル−２−イン
ドリノンなどのラクタム類；３−ジエチル−２−イミダ
ゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリ
ンジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−
２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類；イソ
シアヌル酸、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルイソシアヌル
酸などのイソシアヌル酸類等およびこれらの対応の含硫
黄化合物が挙げられる。特に好ましい化合物は窒素にア
ルキル基が結合した化合物である。

【００３５】アミノ基及び／又は置換アミノ基を有する
ベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノン類（Ｂ）とし
ては、例えば、４−アミノベンゾフェノン、４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−４′−
メチルベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメトキシ−４，４′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３′，
５，５′−テトラアミノベンゾフェノン、２，４，６−
トリアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テト
ラ（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等及びこれらの対
応のチオベンゾフェノンが挙げられる。置換アミノ基と
してはアルキル基を有するものが好ましく、特にジアル
キル置換アミノ基が好ましい。アミノ基、置換アミノ基
以外の置換基は反応に悪影響を及ぼさぬものであれば存
在しても差し支えない。

【００３６】リビング共重合ゴム等と反応させる上記の
化合物の量は、該共重合ゴム等に付加した金属（前記の
触媒金属）量と等モルないしは若干過剰で良い。反応終
了後、反応溶液にメタノール等の重合停止剤でもある凝
固剤を添加することにより、あるいはスチームを吹き込
んで重合停止剤でもある水と反応させつつスチーム凝固
させることにより、末端の活性金属が除去され、上記の
化合物が重合体鎖末端に結合した末端変性共重合ゴム等
が得られる。又、本発明においては、重合停止後の成分
（ａ）の共重合ゴムや成分（ｂ）のポリブタジエンゴム
に前記のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を付
加させ、上記の化合物と反応させて重合体の主鎖を変性
することもできる。末端変性共重合ゴム等を用いれば末
端及び主鎖の両方をを変性することができる。

【００３７】主鎖変性の他の方法は、成分（ａ）の共重
合ゴムや成分（ｂ）のポリブタジエンゴムを重合する際
に、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノスチレン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチルスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ア
ミノスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニル（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミ
ド）、４−ビニル（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミ
ド）等のアミノ基含有芳香族ビニル単量体及び／又はこ
れ以外のアミノ基含有単量体等をアミノ基不含有芳香族
ビニル単量とブタジエンと体共重合させる方法である。
かかる該ゴムのリビングポリマーと上記の化合物とを反
応させることによっても主鎖及び末端の両方が変性され
た該ゴムを得ることができる。

【００３８】本発明において使用される成分（ａ）や成
分（ｂ）の末端及び／又は主鎖変性ゴムのムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄ ,100℃）は、通常１０〜２００程度であり、
好ましくは８０〜１００、更に好ましくは４５〜８０で
ある。又、油展後のムーニー粘度が上記の範囲であれ
ば、油展前のムーニー粘度に関係なく、これらの各成分
ゴムは油展して使用することができる。

【００３９】尚、本発明における芳香族ビニル単量体ブ
タジエン共重合ゴムの平均結合芳香族ビニル単量体量及
び全ブタジエン単位中の１，２結合含有量は、赤外分光
分析によりハンプトン法(Hampton,Anal.Chem.,vol.21,9
23(1949))に従って求めた。

【００４０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、以下の例中の部及び％は、特
に断りのない限り重量基準である。又、以下の例におけ
る防振性能等の試験は下記の通りである。

【００４１】（１）動的特性 油圧サーボ動特性試験機（鷺宮製作所製 ＥＦＨ−２０
−５０−２．５）を用い、２３℃、１５Ｈｚにおける損
失正接（ｔａｎδ）及び２３℃、１００Ｈｚにおける動
的弾性率（Ｋ_d）を測定し、これを２３℃で測定した静
的弾性率（Ｋ_s）で割った値（Ｋ_d／Ｋ_s）、即ち、動倍
率を算出する。測定サンプルは、ゴム組成物を直径１イ
ンチ×高さ２インチの円柱状の加硫物としたものであ
り、ｔａｎδ及びＫ_dはダイナミックサーボにて初期に
２ｍｍの圧縮を加え、１５Ｈｚでは±０．５ｍｍの振幅
を、１００Ｈｚでは±０．０５ｍｍの振幅を与えて測定
した。Ｋ_sはサンプルを高さの変位が２ｍｍとなるよう
に１ｍｍ／１５秒の速度で圧縮し、圧縮状態を３０秒保
持した後除圧して変位を０ｍｍに回復させる。このサイ
クルを３回繰り返し、３回目の圧縮時における変位が１
ｍｍから２ｍｍとなる間の圧縮応力より弾性率を求め
た。ｔａｎδが大きく、かつ、Ｋ_d／Ｋ_s（動倍率）が小
さい程、防振・防音特性は優れている。

【００４２】（２）耐久性試験 デマッシャ屈曲試験機を用い定伸長疲労試験を行った。
定伸長疲労試験はＪＩＳ−Ｋ６３０１記載のＢ型ダンベ
ルをデマシャ屈曲試験機に伸長率が１００％となるよう
取付け、２３℃で３００回／分で往復運動させ、破断に
いたる回数を測定する。屈曲亀裂成長は、２．０３ｍｍ
の亀裂を入れた試験片を用いる以外は上記と同様に試験
片を屈曲させ、往復運動１万回後の亀裂の長さを測定す
る。破断にいたる回数は大きい程、亀裂の長さは小さい
程耐久性に優れている。

【００４３】（３）常態物性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い引張り強さ（ＭＰａ）、破断
伸び（％）、硬さ（ポイント）（ＪＩＳスプリング式Ａ
型硬さ試験機を使用）を測定した。

【００４４】実施例１〜４、比較例１〜５ 本実施例及び比較例４で使用する末端変性テーパードＳ
ＢＲ（平均結合スチレン量２０％、全ブタジエン単位中
の１，２結合含有量６５％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ,1
00℃）６２）（ＳＢＲ１）は以下の方法により調製し
た。内容積が１５リットルの攪拌機付きオートクレーブ
に、シクロヘキサン８Ｋｇ，スチレン７５ｇ、１，３−
ブタジエン９２５ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン２４ミリモルをそれぞれ仕込み、更
に、ｎ−ブチルリチウム１８ミリモルを含むシクロヘキ
サン溶液を添加し、４０℃で重合を開始した。重合開始
１０分後にスチレン８０ｇと１，３−ブタジエン５２０
ｇの混合物を２０分掛けて連続的に添加し、次いで、ス
チレン１５０ｇと１，３−ブタジエン１５０ｇの混合物
を１５分掛けて連続的に添加し、最後にスチレン１００
ｇを１５分掛けて連続的に添加した。

【００４５】重合開始から使用する全単量体の１０％が
重合した時点（全ポリマー鎖長の一方の端部１０％を形
成する部分）で反応混合物の一部をサンプリングし、生
成ポリマーの結合スチレン量を赤外分光分析法により分
析したところ６．３％であった。更に、使用する全単量
体の９０％が重合した時点及び１００％が重合した時点
においてそれぞれサンプリングしたポリマーの結合スチ
レン量の差から求めた全ポリマー鎖長の他方の端部１０
％部分の結合スチレン量は４８．９％であった。

【００４６】重合転化率が１００％になったことを確認
してから、四塩化錫１ミリモルを添加して２０分間反応
させ、次いで、１，３−ブタジエン２０ｇを添加して１
０分間反応させてから４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンを１０ミリモル添加して更に３０分
間反応させた。反応終了後、メタノール２０ミリモルを
添加して反応を停止させた。反応混合物に２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を２０ｇ加え、
スチームストリッピングにより生成した変性ＳＢＲを凝
固させ、脱水ロールにて脱水した後、６０℃で２４時間
減圧乾燥した。

【００４７】又、本実施例では成分（ｂ）のポリブタジ
エンゴムとして、末端変性ポリブタジエンゴム（日本ゼ
オン社製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０（１，２結合含有
量１０％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ,100℃）４５）（Ｂ
Ｒ１）及び高シスポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製
Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（シス１，４結合含有量９
８％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ,100℃）４３）（ＢＲ
２）を用いた。成分（ａ）の共重合ゴムと比較するため
に、通常の乳化重合ＳＢＲ（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ
１５０２：ランダムＳＢＲ、平均結合スチレン量２
３．５％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ,100℃）５２）（Ｓ
ＢＲ２）を用いた。

【００４８】表１に記載の配合処方に従い、ゴム成分と
加硫剤以外の配合剤とをバンバリーミキサー（０．８リ
ットル）で混合、混練し、得られた混合物と加硫剤とを
ロールを用いて混合、混練し、加硫性ゴム組成物を作製
した。常態物性及び耐久性測定のための試験片（厚さ２
ｍｍのシート）を１６０℃×１５分のプレス加硫により
作製した。又、防振特性測定用の試験片（高さ２インチ
×半径１インチの円柱状ブロック）を、１６０℃×２０
分のプレス加硫により作製した。これらの試験片に基づ
いて測定した評価結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】 （注）（１）東海カーボン社製 シーストＳＯ（ＤＢＰ
給油量（Ａ法）１１５ｍｌ／１００ｇ、よう素吸着量４
４ｍｇ／ｇ） （２）富士興産社製 フッコールフレックス＃１ （３）大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ

【００５０】従来技術で最も一般的な配合は比較例１で
ある。ここでは、比較例１を基準として本発明の効果を
説明する。比較例１は実施例１とは、ランダムＳＢＲを
使用し、ポリブタジエンゴムを使用しない点で相違し、
この相違によって実施例１は防振特性が優れたものにな
っている。相違点も上記と同じである比較例４と実施例
４とを比較しても、実施例４は防振特性が優れている。
又、ランダムＳＢＲを使用する点でのみ実施例１とは相
違する比較例２は、実施例１より特に動倍率の点で劣っ
ている。ポリブタジエンゴムを使用しない点でのみ実施
例１とは相違する比較例３は、比較例１よりは防振特性
は改良されているが、実施例１より防振特性は劣ってい
る。更に、表１の結果から明らかなように、本発明によ
り特に動倍率の改良が著しいことが分かる。

【００５１】

【発明の効果】以上の本発明によれば、防音性及び防振
性がバランスし、更に耐久性に優れた防振ゴムが提供さ
れる。かかる防振ゴムは、自動車エンジンマウント（フ
ロント及びリア）、エンジンサイトマウント、トルクロ
ッド、ワインドストッパー、サイドマウントバッファ
ー、ダンパーマウント（フロント及びリア）、ロアアー
ムブッシュ、ラジアスロッドブッシュ（フロント及びリ
ア）、スタビライザーブッシュ、バンパーストッパー
（フロント及びリア）等の防振ゴムとして使用すること
ができる。

【００５２】本発明の好ましい実施態様は下記の通りで
ある。 （１） 請求項１において、共重合ゴム（ａ）は、アミ
ノ基及び／又は置換アミノ基を有するものである。 （２）請求項１又は（１）において、共重合ゴム（ａ）
が、活性末端を有するリビング芳香族ビニル単量体とブ
タジエンとの共重合ゴムと、（Ａ）下記の一般式（１）
で表される結合を分子鎖中に有する有機化合物並びに
（Ｂ）アミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンゾ
フェノン類及びチオベンゾフェノン類から選択される少
なくとも一種の化合物との反応生成物である。 （式中のＸは酸素原子又は硫黄原子である。） （３）請求項１又は（１）又は（２）において、共重合
ゴム（ａ）は平均結合芳香族ビニル単量体量が１５〜３
０重量％、全ブタジエン単位中の１，２結合含有量が６
０重量％以上である。 （４）請求項１、（１）〜（３）のいずれか１項におい
て、芳香族ビニル単量体はスチレンである。 （５）請求項１、（１）〜（４）のいずれか１項におい
て、（ａ）は２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜
６０重量％であり、（ｂ）は５〜６５重量％、更に好ま
しくは５〜３５重量％であり、（ｃ）は２５〜７５重量
％、更に好ましくは３５〜６５重量％である。 （６）請求項１（１）〜（５）のいずれか１項におい
て、ポリブタジエンゴムは、高シスポリブタジエンゴム
又は末端変性低シスポリブタジエンゴムである。（７）
請求項１、（１）〜（６）のいずれか１項において、
（ｃ）は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、ランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴムか
ら選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｄ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）芳香族ビニル単量体とブタジエンと
   の共重合ゴムであって、平均結合芳香族ビニル単量体量
   が１０〜４０重量％、全ブタジエン単位中の１，２結合
   含有量が５０重量％以上、結合芳香族ビニル単量体量が
   重合体分子鎖に沿って一端から他端に向かって増加また
   は減少する芳香族ビニル単量体−ブタジエン共重合ゴム
   ５〜９５重量％と、（ｂ）ポリブタジエンゴム５〜９５
   重量％と、（ｃ）上記の（ａ）及び（ｂ）以外のジエン
   系ゴム５〜９０重量％とからなるゴム成分と配合剤とを
   含むことを特徴とする防振ゴム用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物を成形、加硫し
   てなる防振ゴム。