JPH11307093A - Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質及びその製造方法 - Google Patents
Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質及びその製造方法Info
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- JPH11307093A JPH11307093A JP10114545A JP11454598A JPH11307093A JP H11307093 A JPH11307093 A JP H11307093A JP 10114545 A JP10114545 A JP 10114545A JP 11454598 A JP11454598 A JP 11454598A JP H11307093 A JPH11307093 A JP H11307093A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高タップ密度を保持したまま高い放電利用率
が得られるＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物質およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中に
Ｍｎ含有水酸化ニッケル粉末を懸濁させ、アルカリ溶液
の存在下、コバルト溶液を連続的に供給し、ニッケルと
コバルトとを含む複合酸化物を析出させて被覆層を形成
してなる。
が得られるＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物質およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中に
Ｍｎ含有水酸化ニッケル粉末を懸濁させ、アルカリ溶液
の存在下、コバルト溶液を連続的に供給し、ニッケルと
コバルトとを含む複合酸化物を析出させて被覆層を形成
してなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｍｎ含有複合水酸
化ニッケル活物質及びその製造方法に関する。
化ニッケル活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ニッケ
ル・カドミウム蓄電池やニッケル・金属水素化物蓄電池
等のアルカリ蓄電池に共通的に使用される水酸化ニッケ
ル正極は、電池の高エネルギー密度化の要望が高まる中
で、従来の焼結式に代えて、高容量密度化が可能なペー
スト式が主体となりつつある。このペースト式ニッケル
正極は、９５％程度の高い多孔度を有する発泡ニッケル
基板やニッケル繊維基板に、水酸化ニッケル粉末をコバ
ルト化合物粉末等と共に、充填、加圧成形して得られて
いる。このような発泡ニッケル基板は、ウレタン等の発
泡プラスチックにニッケルをメッキした後に加熱し、発
泡プラスチックを熱分解して発泡金属を得るものであ
る。
ル・カドミウム蓄電池やニッケル・金属水素化物蓄電池
等のアルカリ蓄電池に共通的に使用される水酸化ニッケ
ル正極は、電池の高エネルギー密度化の要望が高まる中
で、従来の焼結式に代えて、高容量密度化が可能なペー
スト式が主体となりつつある。このペースト式ニッケル
正極は、９５％程度の高い多孔度を有する発泡ニッケル
基板やニッケル繊維基板に、水酸化ニッケル粉末をコバ
ルト化合物粉末等と共に、充填、加圧成形して得られて
いる。このような発泡ニッケル基板は、ウレタン等の発
泡プラスチックにニッケルをメッキした後に加熱し、発
泡プラスチックを熱分解して発泡金属を得るものであ
る。
【０００３】アルカリ蓄電池用正極材である水酸化ニッ
ケルの充放電中の反応は、一般的には、β−Ｎi(ＯＨ)2
とβ−ＮｉＯＯＨの間の反応を利用しており、これは一
電子反応であるが、最も安定な反応であり、汎用されて
いる。これをβ−Ｎi(ＯＨ)2とγ−ＮｉＯＯＨの間の反
応を利用することにより多電子反応とすると、容量が増
加するという利点がある。しかし、β−Ｎi(ＯＨ)2とγ
−ＮｉＯＯＨの格子定数差により充放電時に生成したγ
−ＮｉＯＯＨからβ−Ｎi(ＯＨ)2への放電反応が困難で
ある、という問題がある。
ケルの充放電中の反応は、一般的には、β−Ｎi(ＯＨ)2
とβ−ＮｉＯＯＨの間の反応を利用しており、これは一
電子反応であるが、最も安定な反応であり、汎用されて
いる。これをβ−Ｎi(ＯＨ)2とγ−ＮｉＯＯＨの間の反
応を利用することにより多電子反応とすると、容量が増
加するという利点がある。しかし、β−Ｎi(ＯＨ)2とγ
−ＮｉＯＯＨの格子定数差により充放電時に生成したγ
−ＮｉＯＯＨからβ−Ｎi(ＯＨ)2への放電反応が困難で
ある、という問題がある。
【０００４】一方、α−Ｎi(ＯＨ)2とγ−ＮｉＯＯＨの
間の反応を利用すると、これも多電子反応であるので容
量が増加するという利点があり、かつα−Ｎi(ＯＨ)2と
γ−ＮｉＯＯＨでは格子定数差が小さいので充放電時の
体積変化も小さく、好ましいものである。
間の反応を利用すると、これも多電子反応であるので容
量が増加するという利点があり、かつα−Ｎi(ＯＨ)2と
γ−ＮｉＯＯＨでは格子定数差が小さいので充放電時の
体積変化も小さく、好ましいものである。
【０００５】しかし、α−Ｎi(ＯＨ)2はアルカリ液中で
不安定であり、容易にβ−Ｎi(ＯＨ)2に変化してしまう
という問題があり、実用化できない原因となっていた。
不安定であり、容易にβ−Ｎi(ＯＨ)2に変化してしまう
という問題があり、実用化できない原因となっていた。
【０００６】本発明は、上記問題に鑑み、電池の電極材
料として用いた場合に、高いタップ密度を保持したまま
優れた放電特性、特に利用率の向上を図った水酸化ニッ
ケル活物質及びその製造方法を提供することを課題とす
る。
料として用いた場合に、高いタップ密度を保持したまま
優れた放電特性、特に利用率の向上を図った水酸化ニッ
ケル活物質及びその製造方法を提供することを課題とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成する［請
求項１］の発明は、塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液
中にＭｎ含有水酸化ニッケル粉末を懸濁させ、アルカリ
溶液の存在下、コバルト溶液を連続的に供給し、ニッケ
ルとコバルトとを含む複合酸化物を析出させて被覆層を
形成してなることを特徴とする。
求項１］の発明は、塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液
中にＭｎ含有水酸化ニッケル粉末を懸濁させ、アルカリ
溶液の存在下、コバルト溶液を連続的に供給し、ニッケ
ルとコバルトとを含む複合酸化物を析出させて被覆層を
形成してなることを特徴とする。
【０００８】［請求項２］の発明は、塩基性ニッケルア
ンモニア錯体溶液中にＭｎ含有水酸化ニッケル粉末を懸
濁させ、アルカリ溶液の存在下、コバルト溶液を連続的
に供給し、ニッケルとコバルトとを含む複合酸化物を析
出させてＭｎ含有水酸化ニッケル粒子の表面に被覆層を
形成することを特徴とする。
ンモニア錯体溶液中にＭｎ含有水酸化ニッケル粉末を懸
濁させ、アルカリ溶液の存在下、コバルト溶液を連続的
に供給し、ニッケルとコバルトとを含む複合酸化物を析
出させてＭｎ含有水酸化ニッケル粒子の表面に被覆層を
形成することを特徴とする。
【０００９】［請求項３］の発明は、請求項２におい
て、アルカリ溶液を塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液
中に添加し、更にコバルト溶液の添加と共にアルカリ溶
液も添加することを特徴とする。
て、アルカリ溶液を塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液
中に添加し、更にコバルト溶液の添加と共にアルカリ溶
液も添加することを特徴とする。
【００１０】［請求項４］の発明は、請求項２又は３に
おいて、ニッケルとコバルトとの複合酸化物被覆工程が
不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。
おいて、ニッケルとコバルトとの複合酸化物被覆工程が
不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００１２】本発明は、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル粒
子にニッケル及びコバルトの複合酸化物層を被覆させる
に際し、塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中にＭｎ含
有水酸化ニッケル粉末を懸濁させ、アルカリ溶液の存在
下、コバルト溶液を連続的に供給し、ニッケルとコバル
トとを含む複合酸化物を析出させて被覆層を形成するこ
とで、高タップ密度を保持したままでより高い放電利用
率が得られるＭｎ含有複合水酸化ニッケル粉を提供する
ことにある。ここで、上記酸化物被覆層部の金属含有量
（ニッケル酸化物及びコバルト酸化物）は、水酸化物粒
子に対して２重量％以上１０重量％以下であることが好
ましい。これは、２重量％未満の場合では、利用率が低
く皮膜が薄くて十分な導電性が得られないからであり、
また、１０重量％を超えた場合では定かではないが、皮
膜が厚すぎるとプロトンが粒子内に拡散しにくくなり、
共に好ましくないからである。
子にニッケル及びコバルトの複合酸化物層を被覆させる
に際し、塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中にＭｎ含
有水酸化ニッケル粉末を懸濁させ、アルカリ溶液の存在
下、コバルト溶液を連続的に供給し、ニッケルとコバル
トとを含む複合酸化物を析出させて被覆層を形成するこ
とで、高タップ密度を保持したままでより高い放電利用
率が得られるＭｎ含有複合水酸化ニッケル粉を提供する
ことにある。ここで、上記酸化物被覆層部の金属含有量
（ニッケル酸化物及びコバルト酸化物）は、水酸化物粒
子に対して２重量％以上１０重量％以下であることが好
ましい。これは、２重量％未満の場合では、利用率が低
く皮膜が薄くて十分な導電性が得られないからであり、
また、１０重量％を超えた場合では定かではないが、皮
膜が厚すぎるとプロトンが粒子内に拡散しにくくなり、
共に好ましくないからである。
【００１３】また、上記酸化物被覆層中のニッケル含有
量が酸化物被覆層部の金属含有量に対して５重量％以上
２０重量％以下であることが好ましい。これは、５重量
％未満の場合では、後述する実施例に示すように、被覆
されない微粒子の凝集体があり、これがアルカリ液に溶
解し、導電性が低下するからであり、また、２０重量％
を超えた場合ではＮｉが多すぎると皮膜の導電性が低下
し、利用率が低下し、共に好ましくないからである。
量が酸化物被覆層部の金属含有量に対して５重量％以上
２０重量％以下であることが好ましい。これは、５重量
％未満の場合では、後述する実施例に示すように、被覆
されない微粒子の凝集体があり、これがアルカリ液に溶
解し、導電性が低下するからであり、また、２０重量％
を超えた場合ではＮｉが多すぎると皮膜の導電性が低下
し、利用率が低下し、共に好ましくないからである。
【００１４】本発明のＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物
質の製造方法は、塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中
にＭｎ含有水酸化ニッケル粉末を懸濁させ、アルカリ溶
液の存在下、コバルト溶液を連続的に供給し、ニッケル
とコバルトとを含む複合酸化物を析出させてＭｎ含有水
酸化ニッケル粒子の表面に被覆層を形成するようにした
ものである。
質の製造方法は、塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中
にＭｎ含有水酸化ニッケル粉末を懸濁させ、アルカリ溶
液の存在下、コバルト溶液を連続的に供給し、ニッケル
とコバルトとを含む複合酸化物を析出させてＭｎ含有水
酸化ニッケル粒子の表面に被覆層を形成するようにした
ものである。
【００１５】ここで、アルカリ溶液としては例えば水酸
化ナトリウム等が好ましく、Ｍｎ含有水酸化ニッケル粉
末を懸濁させる塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中に
予め存在させても、また、コバルト溶液の添加と共に添
加するようにしてもよい。水酸化ナトリウムで高塩基性
になったニッケルアンモニア錯体溶液を用いる場合に
は、コバルト溶液を徐々に添加すると、溶液ｐＨが徐々
に下がり、高塩基性溶液中でニッケルと作用しながら高
い密度の複合酸化物が懸濁粒子表面上に析出し、被覆す
ることとなる。なお、水酸化ナトリウムの量を増やしす
ぎると、ニッケル水酸化物が析出するので、水酸化ナト
リウムの量に応じたアンモニアの量を適宜設定すること
が必要である。
化ナトリウム等が好ましく、Ｍｎ含有水酸化ニッケル粉
末を懸濁させる塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中に
予め存在させても、また、コバルト溶液の添加と共に添
加するようにしてもよい。水酸化ナトリウムで高塩基性
になったニッケルアンモニア錯体溶液を用いる場合に
は、コバルト溶液を徐々に添加すると、溶液ｐＨが徐々
に下がり、高塩基性溶液中でニッケルと作用しながら高
い密度の複合酸化物が懸濁粒子表面上に析出し、被覆す
ることとなる。なお、水酸化ナトリウムの量を増やしす
ぎると、ニッケル水酸化物が析出するので、水酸化ナト
リウムの量に応じたアンモニアの量を適宜設定すること
が必要である。
【００１６】また、予めアルカリ溶液（水酸化ナトリウ
ム）を添加しない場合には、反応時に添加しても同様な
効果を奏する。
ム）を添加しない場合には、反応時に添加しても同様な
効果を奏する。
【００１７】なお、ニッケルを含むコバルト溶液中に水
酸化ナトリウムとアンモニアとを添加する場合には、複
合酸化物の被覆はなされるものの、低いｐＨからニッケ
ルとコバルトとの複合酸化物が析出するので、タップ密
度の向上が図れず、好ましくないものとなる。なお、ア
ルカリ溶液の添加をしない場合には、コバルト溶液を添
加した場合に、急激にｐＨが下がり、良好な被覆が得ら
れないものとなり、好ましくないものとなる。
酸化ナトリウムとアンモニアとを添加する場合には、複
合酸化物の被覆はなされるものの、低いｐＨからニッケ
ルとコバルトとの複合酸化物が析出するので、タップ密
度の向上が図れず、好ましくないものとなる。なお、ア
ルカリ溶液の添加をしない場合には、コバルト溶液を添
加した場合に、急激にｐＨが下がり、良好な被覆が得ら
れないものとなり、好ましくないものとなる。
【００１８】
【実施例】以下本発明の好適な実施例について説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】［実施例１］ ＜Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルの製造＞1.７５ mol／Ｌ
に調製したＮｉ／Ｍｎ＝９／１の硫酸塩水溶液、6.５ m
ol／Ｌのアンモニア水溶液、６ mol／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液を準備した。槽内には窒素ガスを毎分１リッ
トルバブリングさせた。この時の溶存酸素は0.２mg／Ｌ
であった。上記Ｎｉ塩溶液を毎分１０ml及びアンモニア
溶液を毎分6.２mlの速度で、３０℃に保ちながら7.２Ｌ
の反応槽内に同時に供給し、速やかに均一になるよう混
合撹拌した。槽内温度を３０℃に保ったまま６ mol／Ｌ
の水酸化ナトリウムを平均毎分6.２mlの速度で反応槽内
の pＨが１2.５±0.２の範囲で保持するように供給しつ
つ撹拌した。Ｎｉ，Ｍｎ塩の総量１に対して水酸化ナト
リウムは2.１、アンモニアは２になるようにした。生成
した複合水酸化物を反応槽上部よりオーバーフローさせ
連続的に取り出した。この時の平均滞留時間は６時間で
あり、６時間連続作動させた後サンプルを採取し、水洗
ろ過後８０℃大気中で１週間乾燥を行い目的物質のＭｎ
含有水酸化ニッケル微粒子粉末を得た。
に調製したＮｉ／Ｍｎ＝９／１の硫酸塩水溶液、6.５ m
ol／Ｌのアンモニア水溶液、６ mol／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液を準備した。槽内には窒素ガスを毎分１リッ
トルバブリングさせた。この時の溶存酸素は0.２mg／Ｌ
であった。上記Ｎｉ塩溶液を毎分１０ml及びアンモニア
溶液を毎分6.２mlの速度で、３０℃に保ちながら7.２Ｌ
の反応槽内に同時に供給し、速やかに均一になるよう混
合撹拌した。槽内温度を３０℃に保ったまま６ mol／Ｌ
の水酸化ナトリウムを平均毎分6.２mlの速度で反応槽内
の pＨが１2.５±0.２の範囲で保持するように供給しつ
つ撹拌した。Ｎｉ，Ｍｎ塩の総量１に対して水酸化ナト
リウムは2.１、アンモニアは２になるようにした。生成
した複合水酸化物を反応槽上部よりオーバーフローさせ
連続的に取り出した。この時の平均滞留時間は６時間で
あり、６時間連続作動させた後サンプルを採取し、水洗
ろ過後８０℃大気中で１週間乾燥を行い目的物質のＭｎ
含有水酸化ニッケル微粒子粉末を得た。
【００２０】定量分析の結果からこの時のマンガン量は
金属原子比で１０モル％であり、出発原料の混合比と一
致、Ｘ線回折図から水酸化ニッケルに帰属されるピーク
のみ観測され均一な組成の結晶であることを確認した。
また、ＳＥＭ写真から粒径のそろった球状粒子であるこ
とも確認できた。また、硫酸第一鉄アンモニウム法によ
りＭｎの平均価数を測定したところ3.７価であった。タ
ップ密度は、２０mlメスシリンダーに粉体を１５ｇ入れ
１０００回タッピングしたときの容積を測定し、投入重
量／測定容積の計算式で求めた。この測定の結果、本実
施例の微粒子粉末のタップ密度は2.２ｇ／ccであった。
金属原子比で１０モル％であり、出発原料の混合比と一
致、Ｘ線回折図から水酸化ニッケルに帰属されるピーク
のみ観測され均一な組成の結晶であることを確認した。
また、ＳＥＭ写真から粒径のそろった球状粒子であるこ
とも確認できた。また、硫酸第一鉄アンモニウム法によ
りＭｎの平均価数を測定したところ3.７価であった。タ
ップ密度は、２０mlメスシリンダーに粉体を１５ｇ入れ
１０００回タッピングしたときの容積を測定し、投入重
量／測定容積の計算式で求めた。この測定の結果、本実
施例の微粒子粉末のタップ密度は2.２ｇ／ccであった。
【００２１】＜Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルの表面に酸
化ニッケル及び酸化コバルトの複合層の被覆＞１ mol／
Ｌのアンモニア水溶液を１Ｌに硫酸ニッケル1.２９ｇと
水酸化ナトリウム5.１６ｇとを溶解させた塩基性ニッケ
ルアンモニア錯体溶液と、0.１ mol／Ｌの硫酸コバルト
水溶液を用意する。槽内にガスの導入口を設けた密閉槽
中にこの塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液と、Ｍｎ含
有複合水酸化ニッケル粉末３５ｇとを投入し、攪拌す
る。槽内に流量毎分１Ｌにて窒素ガスをバブリングし、
次いで予め用意した硫酸コバルト水溶液を毎分4.５ｍｌ
で１００分間滴下する。この際に得られるニッケルの含
有量及びコバルトの含有量はマンガン含有複合水酸化ニ
ッケル粉に対して、それぞれ0.７重量％と6.３重量％で
ある。この反応終了後取り出した粒子を水洗・濾過後、
８０℃で１６時間乾燥しニッケルとコバルトとの複合酸
化物で被覆された水酸化ニッケルの粒子を得た。ＳＥＭ
観察により粒子上への被覆物を確認した。定量分析の結
果からこのときのニッケルの含有量及びコバルトの含有
量はそれぞれ0.７重量％と6.３重量％であり、目的物と
一致した。タップ密度は2.２ｇ／ｃｃであった。この得
られた粒子１０ｇをペースト状態にしたものを多孔性ニ
ッケル集電体に充填した後、乾燥し加圧したニッケル電
極を作製した。対極に水素吸蔵合金電極を用い、電解液
には7.２ mol／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてモデ
ルセルを作製した。
化ニッケル及び酸化コバルトの複合層の被覆＞１ mol／
Ｌのアンモニア水溶液を１Ｌに硫酸ニッケル1.２９ｇと
水酸化ナトリウム5.１６ｇとを溶解させた塩基性ニッケ
ルアンモニア錯体溶液と、0.１ mol／Ｌの硫酸コバルト
水溶液を用意する。槽内にガスの導入口を設けた密閉槽
中にこの塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液と、Ｍｎ含
有複合水酸化ニッケル粉末３５ｇとを投入し、攪拌す
る。槽内に流量毎分１Ｌにて窒素ガスをバブリングし、
次いで予め用意した硫酸コバルト水溶液を毎分4.５ｍｌ
で１００分間滴下する。この際に得られるニッケルの含
有量及びコバルトの含有量はマンガン含有複合水酸化ニ
ッケル粉に対して、それぞれ0.７重量％と6.３重量％で
ある。この反応終了後取り出した粒子を水洗・濾過後、
８０℃で１６時間乾燥しニッケルとコバルトとの複合酸
化物で被覆された水酸化ニッケルの粒子を得た。ＳＥＭ
観察により粒子上への被覆物を確認した。定量分析の結
果からこのときのニッケルの含有量及びコバルトの含有
量はそれぞれ0.７重量％と6.３重量％であり、目的物と
一致した。タップ密度は2.２ｇ／ｃｃであった。この得
られた粒子１０ｇをペースト状態にしたものを多孔性ニ
ッケル集電体に充填した後、乾燥し加圧したニッケル電
極を作製した。対極に水素吸蔵合金電極を用い、電解液
には7.２ mol／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてモデ
ルセルを作製した。
【００２２】上記モデルセルの一例を図１に示す。図１
中、符号１は正極( ニッケル電極)、２は負極( 水素吸
蔵合金電極) 、３は樹脂押さえ板、４はＰＰ（ポリプロ
ピレン）製セパレータ、５は電解液（7.２mol/l KOH)を
各々図示する。
中、符号１は正極( ニッケル電極)、２は負極( 水素吸
蔵合金電極) 、３は樹脂押さえ板、４はＰＰ（ポリプロ
ピレン）製セパレータ、５は電解液（7.２mol/l KOH)を
各々図示する。
【００２３】0.１Ｃ相当の電流で１８時間充電した後、
0.２Ｃ相当の電流で0.５Ｖまで放電して放電容量を求め
た。そして１電子酸化・還元時の理論容量を１００とし
て実際に得られた放電した放電容量を割ったものを放電
利用率として計算した。一方、高率充放電特性について
は、２Ｃ相当の電流で0.９時間充電した後、２Ｃ相当の
電流で0.５Ｖまで放電し、更に１Ｃ相当の電流で1.８時
間充電した後、１Ｃ相当の電流で0.５Ｖまで放電した放
電容量及び放電利用率を求めた。その結果を表１に示
す。
0.２Ｃ相当の電流で0.５Ｖまで放電して放電容量を求め
た。そして１電子酸化・還元時の理論容量を１００とし
て実際に得られた放電した放電容量を割ったものを放電
利用率として計算した。一方、高率充放電特性について
は、２Ｃ相当の電流で0.９時間充電した後、２Ｃ相当の
電流で0.５Ｖまで放電し、更に１Ｃ相当の電流で1.８時
間充電した後、１Ｃ相当の電流で0.５Ｖまで放電した放
電容量及び放電利用率を求めた。その結果を表１に示
す。
【００２４】実施例２ １mol ／Ｌのアンモニア水溶液１Ｌに硫酸ニッケル1.２
９ｇを溶解させた塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液
と、0.１mol ／Ｌのコバルト水溶液とを用意する。槽内
にガスの導入口を設けた密閉槽中にこの塩基性ニッケル
アンモニア錯体溶液と、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル粉
末３５ｇとを投入し、攪拌する。槽内に流量毎分１Ｌに
て窒素ガスをバブリングし、次いで予め用意した硫酸コ
バルト水溶液を毎分4.５ｍｌ、0.５mol ／Ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液を毎分2.５ｍｌで１００分間滴下する。
この際に得られるニッケルの含有量及びコバルトの含有
量はマンガン含有複合水酸化ニッケル粉に対して、それ
ぞれ0.７重量％と6.３重量％である。この反応終了後取
り出した粒子を水洗・濾過後、８０℃で１６時間乾燥し
ニッケルとコバルトとの複合酸化物で被覆された水酸化
ニッケルの粒子を得た。ＳＥＭ観察により粒子上への被
覆物を確認した。定量分析の結果からこのときのニッケ
ルの含有量及びコバルトの含有量はそれぞれ0.７重量％
と6.３重量％であり、目的物と一致した。タップ密度は
2.２ｇ／ｃｃであった。この得られた粒子を実施例１と
同様に操作してモデルセルを作製し、放電利用率を求め
た。その結果を表１に示す。
９ｇを溶解させた塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液
と、0.１mol ／Ｌのコバルト水溶液とを用意する。槽内
にガスの導入口を設けた密閉槽中にこの塩基性ニッケル
アンモニア錯体溶液と、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル粉
末３５ｇとを投入し、攪拌する。槽内に流量毎分１Ｌに
て窒素ガスをバブリングし、次いで予め用意した硫酸コ
バルト水溶液を毎分4.５ｍｌ、0.５mol ／Ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液を毎分2.５ｍｌで１００分間滴下する。
この際に得られるニッケルの含有量及びコバルトの含有
量はマンガン含有複合水酸化ニッケル粉に対して、それ
ぞれ0.７重量％と6.３重量％である。この反応終了後取
り出した粒子を水洗・濾過後、８０℃で１６時間乾燥し
ニッケルとコバルトとの複合酸化物で被覆された水酸化
ニッケルの粒子を得た。ＳＥＭ観察により粒子上への被
覆物を確認した。定量分析の結果からこのときのニッケ
ルの含有量及びコバルトの含有量はそれぞれ0.７重量％
と6.３重量％であり、目的物と一致した。タップ密度は
2.２ｇ／ｃｃであった。この得られた粒子を実施例１と
同様に操作してモデルセルを作製し、放電利用率を求め
た。その結果を表１に示す。
【００２５】比較例１ 0.０５ mol／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルトの
混合水溶液（Ｎｉ／Ｃｏ＝１／９を１０００ml用意し、
Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル粒子３５ｇを投入し、攪拌
する。槽内に流量毎分１Ｌにて窒素ガスをバブリング
し、続いて0.５mol ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を毎
分2.５ｍｌで供給し、同時に５Ｎのアンモニア水溶液を
毎分２ｍｌ供給する。この際に得られるニッケルの含有
量及びコバルトの含有量はマンガン含有複合水酸化ニッ
ケル粉に対して、それぞれ0.７重量％と6.３重量％であ
る。この反応終了後取り出した粒子を水洗・濾過後、８
０℃で１６時間乾燥しニッケルとコバルトとの複合酸化
物で被覆された水酸化ニッケルの粒子を得た。ＳＥＭ観
察により粒子上への被覆物を確認した。定量分析の結果
からこのときのニッケルの含有量及びコバルトの含有量
はそれぞれ0.７重量％と6.３重量％であり、目的物と一
致した。タップ密度は1.７ｇ／ｃｃであった。この得ら
れた粒子を実施例１と同様に操作してモデルセルを作製
し、放電利用率を求めた。その結果を表１に示す。
混合水溶液（Ｎｉ／Ｃｏ＝１／９を１０００ml用意し、
Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル粒子３５ｇを投入し、攪拌
する。槽内に流量毎分１Ｌにて窒素ガスをバブリング
し、続いて0.５mol ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を毎
分2.５ｍｌで供給し、同時に５Ｎのアンモニア水溶液を
毎分２ｍｌ供給する。この際に得られるニッケルの含有
量及びコバルトの含有量はマンガン含有複合水酸化ニッ
ケル粉に対して、それぞれ0.７重量％と6.３重量％であ
る。この反応終了後取り出した粒子を水洗・濾過後、８
０℃で１６時間乾燥しニッケルとコバルトとの複合酸化
物で被覆された水酸化ニッケルの粒子を得た。ＳＥＭ観
察により粒子上への被覆物を確認した。定量分析の結果
からこのときのニッケルの含有量及びコバルトの含有量
はそれぞれ0.７重量％と6.３重量％であり、目的物と一
致した。タップ密度は1.７ｇ／ｃｃであった。この得ら
れた粒子を実施例１と同様に操作してモデルセルを作製
し、放電利用率を求めた。その結果を表１に示す。
【００２６】比較例２ 槽内に水酸化ナトリウム水溶液を供給しない以外は実施
例２と同様に操作した。得られた粒子の定量分析の結果
からこのときのニッケルの含有量及びコバルトの含有量
はマンガン含有複合水酸化ニッケル粉に対して、それぞ
れ0.２１重量％と0.２４重量であり、ほとんど被覆され
ていなかった。
例２と同様に操作した。得られた粒子の定量分析の結果
からこのときのニッケルの含有量及びコバルトの含有量
はマンガン含有複合水酸化ニッケル粉に対して、それぞ
れ0.２１重量％と0.２４重量であり、ほとんど被覆され
ていなかった。
【００２７】比較例３ 槽内に窒素ガスを供給しない以外は実施例１と同様に操
作した。この得られた粒子のタップ密度は1.７ｇ／ｃｃ
であった。この得られた粒子を実施例１の方法に従っ
て、同様にモデルセルを作製し放電利用率を求めた。そ
の結果を表１に示す。
作した。この得られた粒子のタップ密度は1.７ｇ／ｃｃ
であった。この得られた粒子を実施例１の方法に従っ
て、同様にモデルセルを作製し放電利用率を求めた。そ
の結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例１によれば、水酸化ナトリウムで高
塩基性になったニッケルアンモニア錯体を用いたので、
この溶液にコバルト溶液を滴下してもｐＨが徐々に下が
り、高塩基性溶液中でニッケルと作用しながら、高い密
度の複合酸化物が懸濁粒子表面上で析出し、良好な皮膜
が形成され、高いタップ密度を保持したまま優れた利用
率の向上が図られた。また、実施例２においても、予め
水酸化ナトリウムを添加していない場合でも、硫酸コバ
ルトの添加と共に所定量の水酸化ナトリウムを添加して
いるので、実施例１と同様な高い密度の複合酸化物の皮
膜が形成され、高いタップ密度を保持したまま優れた利
用率の向上が図られた。これに対し、比較例１では、ニ
ッケルを含む硫酸コバルト溶液中に水酸化ナトリウムと
アンモニアとを添加しているので、反応において低いｐ
Ｈからニッケルとコバルトとを含む複合酸化物が析出す
る結果、高い密度の複合酸化物の被覆が得られず、タッ
プ密度が低く、利用率も実施例に比べて低いものとなっ
た。また、比較例２では、アルカリ溶液を添加せずに、
反応をしているので、コバルト溶液を添加したときに急
激にｐＨが下がり、ニッケルとコバルトとの複合酸化物
の析出が少なく、殆ど被覆されていなかった。さらに、
比較例３では反応槽内に窒素ガスを供給せずに、反応を
行ったので、溶在酸素でコバルトイオンが酸化され、密
度の低い複合酸化物が析出され、タップ密度が低く、利
用率も実施例に比べて低いものとなった。
塩基性になったニッケルアンモニア錯体を用いたので、
この溶液にコバルト溶液を滴下してもｐＨが徐々に下が
り、高塩基性溶液中でニッケルと作用しながら、高い密
度の複合酸化物が懸濁粒子表面上で析出し、良好な皮膜
が形成され、高いタップ密度を保持したまま優れた利用
率の向上が図られた。また、実施例２においても、予め
水酸化ナトリウムを添加していない場合でも、硫酸コバ
ルトの添加と共に所定量の水酸化ナトリウムを添加して
いるので、実施例１と同様な高い密度の複合酸化物の皮
膜が形成され、高いタップ密度を保持したまま優れた利
用率の向上が図られた。これに対し、比較例１では、ニ
ッケルを含む硫酸コバルト溶液中に水酸化ナトリウムと
アンモニアとを添加しているので、反応において低いｐ
Ｈからニッケルとコバルトとを含む複合酸化物が析出す
る結果、高い密度の複合酸化物の被覆が得られず、タッ
プ密度が低く、利用率も実施例に比べて低いものとなっ
た。また、比較例２では、アルカリ溶液を添加せずに、
反応をしているので、コバルト溶液を添加したときに急
激にｐＨが下がり、ニッケルとコバルトとの複合酸化物
の析出が少なく、殆ど被覆されていなかった。さらに、
比較例３では反応槽内に窒素ガスを供給せずに、反応を
行ったので、溶在酸素でコバルトイオンが酸化され、密
度の低い複合酸化物が析出され、タップ密度が低く、利
用率も実施例に比べて低いものとなった。
【００３０】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、Ｍｎ含
有複合水酸化ニッケル活物質の表面にニッケル酸化物層
とコバルト酸化物層との複合酸化物層を被覆する際に塩
基性ニッケルアンモニア錯体溶液中で被覆させてなるの
で、高タップ密度を保持したまま高い放電利用率が得ら
れることとなり、ニッケル金属水素化電池、ニッケルカ
ドミウム電池、ニッケル亜鉛電池等のアルカリ蓄電池用
材料として用いた場合に、優れた放電特性、特に利用率
の向上を図ることができる。
有複合水酸化ニッケル活物質の表面にニッケル酸化物層
とコバルト酸化物層との複合酸化物層を被覆する際に塩
基性ニッケルアンモニア錯体溶液中で被覆させてなるの
で、高タップ密度を保持したまま高い放電利用率が得ら
れることとなり、ニッケル金属水素化電池、ニッケルカ
ドミウム電池、ニッケル亜鉛電池等のアルカリ蓄電池用
材料として用いた場合に、優れた放電特性、特に利用率
の向上を図ることができる。
【図１】本実施例で用いたモデルセルの概略図である。
１ 正極( ニッケル電極) ２ 負極( 水素吸蔵合金電極) ３ 樹脂押さえ板 ４ ＰＰ（ポリプロピレン）製セパレータ ５ 電解液（7.２mol/l KOH)
Claims (4)
- 【請求項１】 塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中に
Ｍｎ含有水酸化ニッケル粉末を懸濁させ、アルカリ溶液
の存在下、コバルト溶液を連続的に供給し、ニッケルと
コバルトとを含む複合酸化物を析出させて被覆層を形成
してなることを特徴とするＭｎ含有複合水酸化ニッケル
活物質。 - 【請求項２】 塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中に
Ｍｎ含有水酸化ニッケル粉末を懸濁させ、アルカリ溶液
の存在下、コバルト溶液を連続的に供給し、ニッケルと
コバルトとを含む複合酸化物を析出させてＭｎ含有水酸
化ニッケル粒子の表面に被覆層を形成することを特徴と
するＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物質の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２において、 アルカリ溶液を塩基性ニッケルアンモニア錯体溶液中に
添加し、更にコバルト溶液の添加と共にアルカリ溶液も
添加することを特徴とするＭｎ含有複合水酸化ニッケル
活物質の製造方法。 - 【請求項４】 請求項２又は３において、 ニッケルとコバルトとの複合酸化物被覆工程が不活性ガ
ス雰囲気下で行うことを特徴とするＭｎ含有複合水酸化
ニッケル活物質の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10114545A JPH11307093A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質及びその製造方法 |
| US09/261,836 US6132639A (en) | 1998-03-05 | 1999-03-03 | Manganese-nickel mixed hydroxide for battery active material and process for manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10114545A JPH11307093A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11307093A true JPH11307093A (ja) | 1999-11-05 |
Family
ID=14640472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10114545A Withdrawn JPH11307093A (ja) | 1998-03-05 | 1998-04-24 | Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11307093A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002086993A1 (en) | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Yuasa Corporation | Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP1519434A4 (en) * | 2002-05-31 | 2008-07-02 | Toshiba Battery | NICKEL-ZINC SEALED BATTERY |
| JP2023004578A (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-17 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法 |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP10114545A patent/JPH11307093A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002086993A1 (en) | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Yuasa Corporation | Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP2144314A2 (en) | 2001-04-20 | 2010-01-13 | GS Yuasa Corporation | Positive active materials and process for producing the same, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP1519434A4 (en) * | 2002-05-31 | 2008-07-02 | Toshiba Battery | NICKEL-ZINC SEALED BATTERY |
| US7763383B2 (en) | 2002-05-31 | 2010-07-27 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Sealed nickel-zinc primary cell |
| JP2023004578A (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-17 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050705 |