JPH11312519A - Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質およびその製造方法 - Google Patents
Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質およびその製造方法Info
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- JPH11312519A JPH11312519A JP10143800A JP14380098A JPH11312519A JP H11312519 A JPH11312519 A JP H11312519A JP 10143800 A JP10143800 A JP 10143800A JP 14380098 A JP14380098 A JP 14380098A JP H11312519 A JPH11312519 A JP H11312519A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二次電池の電極材料として用いた場合に、優
れた放電特性、特に利用率の向上を図る水酸化ニッケル
活物質およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 タップ密度が1.９ｇ／cc以上であり、比
表面積が８m2／ｇ以上であり、細孔の空間体積が0.０１
cm3／ｇ以上であり、３０Å以上の細孔半径を有する細
孔容積が全細孔容積に対して４０％以下であり、Ｍｎの
含有量が５モル％以上１５モル％以下の範囲にあり、Ｍ
ｎの平均酸化度が3.５以上である。
れた放電特性、特に利用率の向上を図る水酸化ニッケル
活物質およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 タップ密度が1.９ｇ／cc以上であり、比
表面積が８m2／ｇ以上であり、細孔の空間体積が0.０１
cm3／ｇ以上であり、３０Å以上の細孔半径を有する細
孔容積が全細孔容積に対して４０％以下であり、Ｍｎの
含有量が５モル％以上１５モル％以下の範囲にあり、Ｍ
ｎの平均酸化度が3.５以上である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｍｎ含有複合水酸
化ニッケル活物質及びその製造方法に関する。
化ニッケル活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ニッケ
ル・カドミウム蓄電池やニッケル・金属水素化物蓄電池
等のアルカリ蓄電池に共通的に使用される水酸化ニッケ
ル正極は、電池の高エネルギー密度化の要望が高まる中
で、従来の焼結式に代えて、高容量密度化が可能なペー
スト式が主体となりつつある。このペースト式ニッケル
正極は、９５％程度の高い多孔度を有する発泡ニッケル
基板やニッケル繊維基板に、水酸化ニッケル粉末をコバ
ルト化合物粉末等と共に、充填、加圧成形して得られて
いる。このような発泡ニッケル基板は、ウレタン等の発
泡プラスチックにニッケルをメッキした後に加熱し、発
泡プラスチックを熱分解して発泡金属を得るものであ
る。
ル・カドミウム蓄電池やニッケル・金属水素化物蓄電池
等のアルカリ蓄電池に共通的に使用される水酸化ニッケ
ル正極は、電池の高エネルギー密度化の要望が高まる中
で、従来の焼結式に代えて、高容量密度化が可能なペー
スト式が主体となりつつある。このペースト式ニッケル
正極は、９５％程度の高い多孔度を有する発泡ニッケル
基板やニッケル繊維基板に、水酸化ニッケル粉末をコバ
ルト化合物粉末等と共に、充填、加圧成形して得られて
いる。このような発泡ニッケル基板は、ウレタン等の発
泡プラスチックにニッケルをメッキした後に加熱し、発
泡プラスチックを熱分解して発泡金属を得るものであ
る。
【０００３】アルカリ蓄電池用正極材である水酸化ニッ
ケルの充放電中の反応は、一般的には、β−Ｎi(ＯＨ)2
とβ−ＮｉＯＯＨの間の反応を利用しており、これは一
電子反応であるが、最も安定な反応であり、汎用されて
いる。これをβ−Ｎi(ＯＨ)2とγ−ＮｉＯＯＨの間の反
応を利用することにより多電子反応とすると、容量が増
加するという利点がある。しかし、β−Ｎi(ＯＨ)2とγ
−ＮｉＯＯＨの格子定数差により充放電時に生成したγ
−ＮｉＯＯＨからβ−Ｎi(ＯＨ)2への放電反応が困難で
ある、という問題がある。
ケルの充放電中の反応は、一般的には、β−Ｎi(ＯＨ)2
とβ−ＮｉＯＯＨの間の反応を利用しており、これは一
電子反応であるが、最も安定な反応であり、汎用されて
いる。これをβ−Ｎi(ＯＨ)2とγ−ＮｉＯＯＨの間の反
応を利用することにより多電子反応とすると、容量が増
加するという利点がある。しかし、β−Ｎi(ＯＨ)2とγ
−ＮｉＯＯＨの格子定数差により充放電時に生成したγ
−ＮｉＯＯＨからβ−Ｎi(ＯＨ)2への放電反応が困難で
ある、という問題がある。
【０００４】一方、α−Ｎi(ＯＨ)2とγ−ＮｉＯＯＨの
間の反応を利用すると、これも多電子反応であるので容
量が増加するという利点があり、かつα−Ｎi(ＯＨ)2と
γ−ＮｉＯＯＨでは格子定数差が小さいので充放電時の
体積変化も小さく、好ましいものである。
間の反応を利用すると、これも多電子反応であるので容
量が増加するという利点があり、かつα−Ｎi(ＯＨ)2と
γ−ＮｉＯＯＨでは格子定数差が小さいので充放電時の
体積変化も小さく、好ましいものである。
【０００５】しかし、α−Ｎi(ＯＨ)2はアルカリ液中で
不安定であり、容易にβ−Ｎi(ＯＨ)2に変化してしまう
という問題があり、実用化できない原因となっていた。
不安定であり、容易にβ−Ｎi(ＯＨ)2に変化してしまう
という問題があり、実用化できない原因となっていた。
【０００６】本発明は、上記問題に鑑み、電池の電極材
料として用いた場合に、優れた放電特性、特に利用率の
向上を図った水酸化ニッケル活物質およびその製造方法
を提供することを課題とする。
料として用いた場合に、優れた放電特性、特に利用率の
向上を図った水酸化ニッケル活物質およびその製造方法
を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成する［請
求項１］の発明は、タップ密度が1.９ｇ／cc以上であ
り、Ｍｎの含有量が５モル％以上１５モル％以下の範囲
にあり、４価のＭｎが総Ｍｎ量の５０重量％以上であ
り、Ｍｎの平均酸化度が3.５以上であることを特徴とす
る。
求項１］の発明は、タップ密度が1.９ｇ／cc以上であ
り、Ｍｎの含有量が５モル％以上１５モル％以下の範囲
にあり、４価のＭｎが総Ｍｎ量の５０重量％以上であ
り、Ｍｎの平均酸化度が3.５以上であることを特徴とす
る。
【０００８】［請求項２］の発明は、請求項１におい
て、比表面積が８m2／ｇ以上であり、細孔の空間体積が
0.０１ cm3／ｇ以上であり、３０Å以上の細孔半径を有
する細孔容積が全細孔容積に対して４０％以下であるこ
とを特徴とする。
て、比表面積が８m2／ｇ以上であり、細孔の空間体積が
0.０１ cm3／ｇ以上であり、３０Å以上の細孔半径を有
する細孔容積が全細孔容積に対して４０％以下であるこ
とを特徴とする。
【０００９】［請求項３］の発明は、請求項１又は２に
おいて、水酸化ニッケル生成工程が不活性ガス雰囲気下
においてされてなることを特徴とする。
おいて、水酸化ニッケル生成工程が不活性ガス雰囲気下
においてされてなることを特徴とする。
【００１０】［請求項４］の発明は、Ｍｎを含むＮｉ塩
溶液とアルカリ水溶液及びアンモニウムイオンを含む水
溶液を密閉された反応槽内に連続的に供給し、成長した
複合水酸化物を連続的に取り出すＭｎ含有複合水酸化ニ
ッケルの製造方法において、水酸化ニッケル中に含まれ
るＭｎが２価の状態で合成され、その後取り出されたＭ
ｎ含有複合水酸化ニッケルを大気もしくは酸素雰囲気で
乾燥し、酸化することを特徴とする。
溶液とアルカリ水溶液及びアンモニウムイオンを含む水
溶液を密閉された反応槽内に連続的に供給し、成長した
複合水酸化物を連続的に取り出すＭｎ含有複合水酸化ニ
ッケルの製造方法において、水酸化ニッケル中に含まれ
るＭｎが２価の状態で合成され、その後取り出されたＭ
ｎ含有複合水酸化ニッケルを大気もしくは酸素雰囲気で
乾燥し、酸化することを特徴とする。
【００１１】［請求項５］の発明は、請求項４におい
て、密閉された槽内溶液中の溶存酸素濃度が0.５mg／Ｌ
以下で合成されることを特徴とする。
て、密閉された槽内溶液中の溶存酸素濃度が0.５mg／Ｌ
以下で合成されることを特徴とする。
【００１２】［請求項６］の発明は、請求項４又は５に
おいて、上記合成が不活性ガス雰囲気下で行うことを特
徴とする。
おいて、上記合成が不活性ガス雰囲気下で行うことを特
徴とする。
【００１３】［請求項７］の発明は、請求項４乃至６に
おいて、槽内の平均滞留時間が３時間以上１２時間以下
であり、槽内の溶液 pＨが１２以上１3.５以下であり、
槽内の反応温度が２５℃以上４０℃以下で反応させるこ
とを特徴とする。
おいて、槽内の平均滞留時間が３時間以上１２時間以下
であり、槽内の溶液 pＨが１２以上１3.５以下であり、
槽内の反応温度が２５℃以上４０℃以下で反応させるこ
とを特徴とする。
【００１４】［請求項８］の発明は、請求項４乃至７に
おいて、乾燥温度が７０℃以上であり、乾燥時間が１６
時間以上であることを特徴とする。
おいて、乾燥温度が７０℃以上であり、乾燥時間が１６
時間以上であることを特徴とする。
【００１５】［請求項９］の発明は、請求項４乃至８に
おいて、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルは共晶状態及び／
又は固溶状態にあることを特徴とする。
おいて、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルは共晶状態及び／
又は固溶状態にあることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００１７】本発明のＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物
質は、タップ密度が1.９ｇ／cc以上であり、Ｍｎの含有
量が５モル％以上１５モル％以下の範囲にあり、４価の
Ｍｎが総Ｍｎ量の５０重量％以上であり、Ｍｎの平均酸
化度が3.５以上としたものである。
質は、タップ密度が1.９ｇ／cc以上であり、Ｍｎの含有
量が５モル％以上１５モル％以下の範囲にあり、４価の
Ｍｎが総Ｍｎ量の５０重量％以上であり、Ｍｎの平均酸
化度が3.５以上としたものである。
【００１８】また、上記Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活
物質は、さらに比表面積が８m2／ｇ以上であり、細孔の
空間体積が0.０１ cm3／ｇ以上であり、３０Å以上の細
孔半径を有する細孔容積が全細孔容積に対して４０％以
下としたものである。
物質は、さらに比表面積が８m2／ｇ以上であり、細孔の
空間体積が0.０１ cm3／ｇ以上であり、３０Å以上の細
孔半径を有する細孔容積が全細孔容積に対して４０％以
下としたものである。
【００１９】本発明の活物質の製造方法は、Ｍｎを含む
Ｎｉ塩溶液とアルカリ水溶液及びアンモニウムイオンを
含む水溶液を密閉された反応槽内に連続的に供給し、成
長した複合水酸化物を連続的に取り出すＭｎ含有複合水
酸化ニッケルの製造方法において、水酸化ニッケル中に
含まれるＭｎが２価の状態で合成され、その後取り出さ
れたＭｎ含有複合水酸化ニッケルを大気もしくは酸素雰
囲気で乾燥し、酸化するものである。
Ｎｉ塩溶液とアルカリ水溶液及びアンモニウムイオンを
含む水溶液を密閉された反応槽内に連続的に供給し、成
長した複合水酸化物を連続的に取り出すＭｎ含有複合水
酸化ニッケルの製造方法において、水酸化ニッケル中に
含まれるＭｎが２価の状態で合成され、その後取り出さ
れたＭｎ含有複合水酸化ニッケルを大気もしくは酸素雰
囲気で乾燥し、酸化するものである。
【００２０】ここで、本発明でＮｉ塩としては、例えば
硫酸塩，硝酸塩，塩化物等を用い、Ｍｎ塩としては、塩
化物，硫酸塩等を用いている。アルカリ水溶液は特に限
定されるものではないが、水酸化ナトリウムを用いるの
が好適である。
硫酸塩，硝酸塩，塩化物等を用い、Ｍｎ塩としては、塩
化物，硫酸塩等を用いている。アルカリ水溶液は特に限
定されるものではないが、水酸化ナトリウムを用いるの
が好適である。
【００２１】本実施の形態において使用する水酸化ニッ
ケル合成槽は、内部が密閉状態となるものが好ましく、
水酸化ニッケルの合成前及び合成中には、不活性ガス及
び還元性ガスを導入し、槽内溶液中の溶存酸素濃度が0.
５mg／Ｌ以下の条件で合成するようにしている。これ
は、溶存酸素濃度が0.５mg／Ｌを超えた場合には、合成
中に酸化反応が起こり、好ましくないからである。導入
する不活性ガスとしては、例えばアルゴン，窒素，ヘリ
ウム等を用い、槽内にバブリングして、溶在酸素濃度を
0.５mg／Ｌを超えないようにしている。
ケル合成槽は、内部が密閉状態となるものが好ましく、
水酸化ニッケルの合成前及び合成中には、不活性ガス及
び還元性ガスを導入し、槽内溶液中の溶存酸素濃度が0.
５mg／Ｌ以下の条件で合成するようにしている。これ
は、溶存酸素濃度が0.５mg／Ｌを超えた場合には、合成
中に酸化反応が起こり、好ましくないからである。導入
する不活性ガスとしては、例えばアルゴン，窒素，ヘリ
ウム等を用い、槽内にバブリングして、溶在酸素濃度を
0.５mg／Ｌを超えないようにしている。
【００２２】ここで、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物
質の製造において、上記水酸化ニッケル合成槽におい
て、不活性ガス雰囲気下で合成することにより、Ｍｎ２
価の状態で含有させることができる。その後、酸化反応
により、３価及び４価に酸化させることにより、４価の
Ｍｎが総Ｍｎ量の５０重量％以上であり、Ｍｎの平均酸
化度が3.５以上としたものを得ることができる。
質の製造において、上記水酸化ニッケル合成槽におい
て、不活性ガス雰囲気下で合成することにより、Ｍｎ２
価の状態で含有させることができる。その後、酸化反応
により、３価及び４価に酸化させることにより、４価の
Ｍｎが総Ｍｎ量の５０重量％以上であり、Ｍｎの平均酸
化度が3.５以上としたものを得ることができる。
【００２３】反応槽内にはＭｎを含むＮｉ塩溶液とアル
カリ水溶液及びアンモニウムイオンを含む水溶液を連続
的に供給するのが好ましい。ここで、Ｎｉ／Ｍｎの比率
は９５／５〜８５／１５とし、例えば1.７５ mol／Ｌに
調製したＮｉ／Ｍｎ硫酸塩水溶液を用い、アンモニア水
溶液としては、例えば6.５ mol／Ｌのアンモニア水溶
液、アルカリ水溶液としては６ mol／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いるのが好ましいが、本発明はこれに限
定されるものではない。
カリ水溶液及びアンモニウムイオンを含む水溶液を連続
的に供給するのが好ましい。ここで、Ｎｉ／Ｍｎの比率
は９５／５〜８５／１５とし、例えば1.７５ mol／Ｌに
調製したＮｉ／Ｍｎ硫酸塩水溶液を用い、アンモニア水
溶液としては、例えば6.５ mol／Ｌのアンモニア水溶
液、アルカリ水溶液としては６ mol／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いるのが好ましいが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【００２４】また、Ｍｎを含むＮｉ塩溶液の供給は、毎
分5.０〜１８ml、好ましくは１０mlの速度とするのがよ
く、アンモニア溶液の供給は、毎分3.０〜１１ml、好ま
しくは6.２mlの速度とするのがよい。これは、供給速度
が遅い場合には、後述するように、比表面積が小さく、
しかも乾燥後のＭｎの平均酸化度が3.１と少なくなるの
で、好ましくないからである。また、供給速度が早い場
合には、後述するように、微粒子の凝集体で未反応とな
り、好ましくないからである。また、供給速度とも関係
するが、平均滞留時間は３時間以上１２時間以下とする
のが好ましい。
分5.０〜１８ml、好ましくは１０mlの速度とするのがよ
く、アンモニア溶液の供給は、毎分3.０〜１１ml、好ま
しくは6.２mlの速度とするのがよい。これは、供給速度
が遅い場合には、後述するように、比表面積が小さく、
しかも乾燥後のＭｎの平均酸化度が3.１と少なくなるの
で、好ましくないからである。また、供給速度が早い場
合には、後述するように、微粒子の凝集体で未反応とな
り、好ましくないからである。また、供給速度とも関係
するが、平均滞留時間は３時間以上１２時間以下とする
のが好ましい。
【００２５】また、Ｍｎを含むＮｉ塩溶液とアンモニア
溶液とは同時に供給するのが好ましい。これは、同時に
供給しない場合には、結晶核発生速度すなわち析出速度
が極端に速くなり、微粒子の凝集状態が発生し十分なタ
ップ密度が得られにくいので好ましくないからである。
溶液とは同時に供給するのが好ましい。これは、同時に
供給しない場合には、結晶核発生速度すなわち析出速度
が極端に速くなり、微粒子の凝集状態が発生し十分なタ
ップ密度が得られにくいので好ましくないからである。
【００２６】反応温度は、２５〜４０℃程度、好ましく
は３０℃近傍に保ちながら反応するのがよい。これは、
上記４０℃とした場合には、比表面積が小さく好ましく
なく、また２５℃未満であると嵩高いものとなり、共に
好ましくないからである。
は３０℃近傍に保ちながら反応するのがよい。これは、
上記４０℃とした場合には、比表面積が小さく好ましく
なく、また２５℃未満であると嵩高いものとなり、共に
好ましくないからである。
【００２７】反応ｐＨは、ｐＨが１２〜１3.5 程度、好
ましくは１2.５近傍に保ちながら反応させるのが好まし
い。これは、ｐＨが１２未満では、タップ密度が低くな
り、また、ｐＨが１３．５以上では、タップ密度は高い
ものの比表面積が小さいものとなり、共に好ましくない
からである。
ましくは１2.５近傍に保ちながら反応させるのが好まし
い。これは、ｐＨが１２未満では、タップ密度が低くな
り、また、ｐＨが１３．５以上では、タップ密度は高い
ものの比表面積が小さいものとなり、共に好ましくない
からである。
【００２８】得られた水酸化ニッケルは濾過・洗浄、脱
水をした後、乾燥する。この乾燥工程は大気中７０℃以
上、好ましくは８０℃で、少なくとも１６時間以上、こ
のましくは１週間（７日間）程度行い、合成反応中不活
性雰囲気下で酸化させない状態であったものを酸化させ
ることとなる。
水をした後、乾燥する。この乾燥工程は大気中７０℃以
上、好ましくは８０℃で、少なくとも１６時間以上、こ
のましくは１週間（７日間）程度行い、合成反応中不活
性雰囲気下で酸化させない状態であったものを酸化させ
ることとなる。
【００２９】このような方法により得られた本発明の水
酸化ニッケル活物質は、タップ密度が1.９ｇ／cc以上で
あり、比表面積が８m2／ｇ以上であり、細孔の空間体積
が0.０１ cm3／ｇ以上であり、３０Å以上の細孔半径を
有する細孔容積が全細孔容積に対して４０％以下であ
り、Ｍｎの含有量が５モル％以上１５モル％以下の範囲
にあり、Ｍｎの平均酸化度が3.５以上の物性値を有する
ものとなる。ここで、本発明の水酸化ニッケル活物質に
おいて、Ｍｎの含有量を５モル％以上１５モル％以下の
範囲としたのは、５モル％未満ではタップ密度が低く、
利用率が低いものとなるからであり。また１５モル％を
超えたものでは利用率は向上するものの、タップ密度が
低く好ましくないからである。
酸化ニッケル活物質は、タップ密度が1.９ｇ／cc以上で
あり、比表面積が８m2／ｇ以上であり、細孔の空間体積
が0.０１ cm3／ｇ以上であり、３０Å以上の細孔半径を
有する細孔容積が全細孔容積に対して４０％以下であ
り、Ｍｎの含有量が５モル％以上１５モル％以下の範囲
にあり、Ｍｎの平均酸化度が3.５以上の物性値を有する
ものとなる。ここで、本発明の水酸化ニッケル活物質に
おいて、Ｍｎの含有量を５モル％以上１５モル％以下の
範囲としたのは、５モル％未満ではタップ密度が低く、
利用率が低いものとなるからであり。また１５モル％を
超えたものでは利用率は向上するものの、タップ密度が
低く好ましくないからである。
【００３０】本発明のＭｎ含有水酸化ニッケルは、共晶
状態及び／又は固溶状態にあるものである。このように
水酸化ニッケル結晶中にマンガン原子が共晶状態及び／
又は固溶状態にするのは、充放電時に結晶格子中を移動
するプロトンの移動度が向上し、充放電反応が速やかに
進行するからである。すなわち、固溶状態になく、分離
し析出している場合には、水酸化ニッケルのみが反応に
関与し、十分な利用率は得られないこととなり、好まし
くないからである。
状態及び／又は固溶状態にあるものである。このように
水酸化ニッケル結晶中にマンガン原子が共晶状態及び／
又は固溶状態にするのは、充放電時に結晶格子中を移動
するプロトンの移動度が向上し、充放電反応が速やかに
進行するからである。すなわち、固溶状態になく、分離
し析出している場合には、水酸化ニッケルのみが反応に
関与し、十分な利用率は得られないこととなり、好まし
くないからである。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例について説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】＜実施例１：活物質の作製（Ｎ2 ガス有）
＞1.７５ mol／Ｌに調製したＮｉ／Ｍｎ＝９／１の硫酸
塩水溶液、6.５ mol／Ｌのアンモニア水溶液、６ mol／
Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を準備した。槽内には窒素
ガスを毎分１リットルバブリングさせた。この時の溶存
酸素は0.２mg／Ｌであった。上記Ｎｉ塩溶液を毎分１０
ml及びアンモニア溶液を毎分6.２mlの速度で、３０℃に
保ちながら7.２Ｌの反応槽内に同時に供給し、速やかに
均一になるよう混合撹拌した。槽内温度を３０℃に保っ
たまま６ mol／Ｌの水酸化ナトリウムを平均毎分6.２ml
の速度で反応槽内の pＨが１2.５±0.２の範囲で保持す
るように供給しつつ撹拌した。Ｎｉ，Ｍｎ塩の総量１に
対して水酸化ナトリウムは2.１、アンモニアは２になる
ようにした。生成した複合水酸化物を反応槽上部よりオ
ーバーフローさせ連続的に取り出した。この時の平均滞
留時間は６時間であり、６時間連続作動させた後サンプ
ルを採取し、水洗濾過後、緑色の第１粒子（＊１）を得
た。このときのＭｎは酸化されず２価のＭｎが含まれて
いる。定量分析の結果からこの時のマンガン量は金属原
子比で１０モル％であり、出発原料の混合比と一致し、
硫酸第一鉄アンモニウム法によりＭｎの平均価数を測定
したところ2.０であった。このことから得られた第１粒
子中のＭｎ価数が２価であることがわかる。
＞1.７５ mol／Ｌに調製したＮｉ／Ｍｎ＝９／１の硫酸
塩水溶液、6.５ mol／Ｌのアンモニア水溶液、６ mol／
Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を準備した。槽内には窒素
ガスを毎分１リットルバブリングさせた。この時の溶存
酸素は0.２mg／Ｌであった。上記Ｎｉ塩溶液を毎分１０
ml及びアンモニア溶液を毎分6.２mlの速度で、３０℃に
保ちながら7.２Ｌの反応槽内に同時に供給し、速やかに
均一になるよう混合撹拌した。槽内温度を３０℃に保っ
たまま６ mol／Ｌの水酸化ナトリウムを平均毎分6.２ml
の速度で反応槽内の pＨが１2.５±0.２の範囲で保持す
るように供給しつつ撹拌した。Ｎｉ，Ｍｎ塩の総量１に
対して水酸化ナトリウムは2.１、アンモニアは２になる
ようにした。生成した複合水酸化物を反応槽上部よりオ
ーバーフローさせ連続的に取り出した。この時の平均滞
留時間は６時間であり、６時間連続作動させた後サンプ
ルを採取し、水洗濾過後、緑色の第１粒子（＊１）を得
た。このときのＭｎは酸化されず２価のＭｎが含まれて
いる。定量分析の結果からこの時のマンガン量は金属原
子比で１０モル％であり、出発原料の混合比と一致し、
硫酸第一鉄アンモニウム法によりＭｎの平均価数を測定
したところ2.０であった。このことから得られた第１粒
子中のＭｎ価数が２価であることがわかる。
【００３３】上記得られた第１粒子を８０℃大気中で１
週間乾燥を行い、茶褐色の第２粒子（＊２）を得た。こ
のときのＭｎは容易に酸化され、３価若しくは４価のＭ
ｎとなる。定量分析の結果からこの時のマンガン量は金
属原子比で１０モル％であり、出発原料の混合比と一致
し、硫酸第一鉄アンモニウム法によりＭｎの平均価数を
測定したところ3.７であった。このことから得られた第
２粒子（＊２）中のＭｎ価数が３価以上の価数を含んで
いることがわかる。
週間乾燥を行い、茶褐色の第２粒子（＊２）を得た。こ
のときのＭｎは容易に酸化され、３価若しくは４価のＭ
ｎとなる。定量分析の結果からこの時のマンガン量は金
属原子比で１０モル％であり、出発原料の混合比と一致
し、硫酸第一鉄アンモニウム法によりＭｎの平均価数を
測定したところ3.７であった。このことから得られた第
２粒子（＊２）中のＭｎ価数が３価以上の価数を含んで
いることがわかる。
【００３４】Ｘ線回折図から水酸化ニッケルに帰属され
るピークのみ観測され均一な組成の結晶であることを確
認した。また、ＳＥＭ写真から粒径のそろった球状粒子
であることも確認できた。タップ密度は、２０mlメスシ
リンダーに粉体を１５ｇ入れ１０００回タッピングした
ときの容積を測定し、投入重量／測定容積の計算式で求
めた。この測定の結果、本実施例の微粒子粉末のタップ
密度は2.２ｇ／ccであった。また、比表面積及び細孔容
積測定は窒素ガス吸着法により求め、比表面積が１６m2
／ｇ、全細孔容積が0.０２３cm3/ｇ、３０Å以上の細孔
半径を有する細孔容積の全細孔容積に対する割合は３０
％であった。
るピークのみ観測され均一な組成の結晶であることを確
認した。また、ＳＥＭ写真から粒径のそろった球状粒子
であることも確認できた。タップ密度は、２０mlメスシ
リンダーに粉体を１５ｇ入れ１０００回タッピングした
ときの容積を測定し、投入重量／測定容積の計算式で求
めた。この測定の結果、本実施例の微粒子粉末のタップ
密度は2.２ｇ／ccであった。また、比表面積及び細孔容
積測定は窒素ガス吸着法により求め、比表面積が１６m2
／ｇ、全細孔容積が0.０２３cm3/ｇ、３０Å以上の細孔
半径を有する細孔容積の全細孔容積に対する割合は３０
％であった。
【００３５】＜比較例１：比較活物質の作製（Ｎ2 ガス
無）＞槽内に窒素ガスを送らず大気中に開放とした以外
は実施例１と同条件で操作した。この時の槽内の溶存酸
素量は５mg／Ｌであった。水洗濾過後の茶褐色の第３の
粒子（＊３）を得た。定量分析の結果より、この時のマ
ンガン量は金属原子比で１０モル％であり、硫酸第一鉄
アンモニウム法によるＭｎの平均価数を測定したところ
3.５であり、嵩高い微粒子の凝集体で球状ではなかっ
た。このことから得られた粒子中のＭｎ価数が３価以上
の価数を含んでいることが判明した。この得られた微粒
子粉末のタップ密度は1.２ｇ／ccであった。またＸ線回
折図から不純物と思われる水酸化ニッケル以外のピーク
が観測された。
無）＞槽内に窒素ガスを送らず大気中に開放とした以外
は実施例１と同条件で操作した。この時の槽内の溶存酸
素量は５mg／Ｌであった。水洗濾過後の茶褐色の第３の
粒子（＊３）を得た。定量分析の結果より、この時のマ
ンガン量は金属原子比で１０モル％であり、硫酸第一鉄
アンモニウム法によるＭｎの平均価数を測定したところ
3.５であり、嵩高い微粒子の凝集体で球状ではなかっ
た。このことから得られた粒子中のＭｎ価数が３価以上
の価数を含んでいることが判明した。この得られた微粒
子粉末のタップ密度は1.２ｇ／ccであった。またＸ線回
折図から不純物と思われる水酸化ニッケル以外のピーク
が観測された。
【００３６】＜Ｍｎ３価及び４価の定量＞次に、各水酸
化ニッケルと市販水酸化ニッケル，市販マンガナイト
（γ−ＭｎＯ（ＯＨ）：Ｍｎの酸化数は３価）の粒子１
０ｇを一定量の濃塩酸と濃硝酸とに各々溶解させる。こ
のとき求められたＭｎ量とＮｉ量とを「表１」に示す。
濃硝酸においては、溶解した溶液を濾過して不溶物と濾
別し、濾液中のＭｎ量とＮｉ量とを求めた。また、濾別
したものについては、硫酸第一鉄アンモニウム法により
Ｍｎの平均価数を求めた。この結果も「表１」に示す。
化ニッケルと市販水酸化ニッケル，市販マンガナイト
（γ−ＭｎＯ（ＯＨ）：Ｍｎの酸化数は３価）の粒子１
０ｇを一定量の濃塩酸と濃硝酸とに各々溶解させる。こ
のとき求められたＭｎ量とＮｉ量とを「表１」に示す。
濃硝酸においては、溶解した溶液を濾過して不溶物と濾
別し、濾液中のＭｎ量とＮｉ量とを求めた。また、濾別
したものについては、硫酸第一鉄アンモニウム法により
Ｍｎの平均価数を求めた。この結果も「表１」に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】濃塩酸溶解においては、すべての価数が２
価として溶解し、総Ｍｎ量が求められる。濃硝酸溶解に
おいては、Ｍｎ２価は溶解するが、Ｍｎ４価は不溶であ
る。Ｍｎ３価は不均化反応を起こし、Ｍｎ２価とＭｎ４
価とを等量ずつ生成する。このことは「表１」のマンガ
ナイトの結果から、濾液中に含まれるＭｎ量が濃硝酸で
は濃塩酸の半分となり、濾別した不溶物のＭｎ平均酸化
度が４であることからも明らかである。さらに、Ｎｉに
ついては、Ｍｎを含む含まないにかかわらず、酸の種類
には依存せず、測定値は等しい。
価として溶解し、総Ｍｎ量が求められる。濃硝酸溶解に
おいては、Ｍｎ２価は溶解するが、Ｍｎ４価は不溶であ
る。Ｍｎ３価は不均化反応を起こし、Ｍｎ２価とＭｎ４
価とを等量ずつ生成する。このことは「表１」のマンガ
ナイトの結果から、濾液中に含まれるＭｎ量が濃硝酸で
は濃塩酸の半分となり、濾別した不溶物のＭｎ平均酸化
度が４であることからも明らかである。さらに、Ｎｉに
ついては、Ｍｎを含む含まないにかかわらず、酸の種類
には依存せず、測定値は等しい。
【００３９】また、Ｍｎ含有水酸化ニッケル粒子の第１
の粒子（＊１）では、濃塩酸，濃硝酸とも値は等しく、
Ｍｎ２価で含有されていることがわかる。また、硫酸第
一アンモニウム法から求めたＭｎ平均価数とも一致す
る。第２の粒子（＊２）及び第３の粒子（＊３）につい
ては、濃硝酸に溶解して求められたＭｎ量が上述の結果
から３価のＭｎ量の半分であることから、濃塩酸で求め
た結果である総Ｍｎ量から以下の式（１）でＭｎ４価の
量を求めた結果を「表２」に示す。また求められた３価
のＭｎ量，４価のＭｎ量から計算されたＭｎの平均酸化
数を硫酸第一鉄アンモニウム法から求めた結果も併せて
「表２」に示す。活物質中の４価のＭｎ量＝濃塩酸に溶
解して求めた総Ｍｎ量−（濃硝酸に溶解して求めたＭｎ
量×２） ・・・（１）
の粒子（＊１）では、濃塩酸，濃硝酸とも値は等しく、
Ｍｎ２価で含有されていることがわかる。また、硫酸第
一アンモニウム法から求めたＭｎ平均価数とも一致す
る。第２の粒子（＊２）及び第３の粒子（＊３）につい
ては、濃硝酸に溶解して求められたＭｎ量が上述の結果
から３価のＭｎ量の半分であることから、濃塩酸で求め
た結果である総Ｍｎ量から以下の式（１）でＭｎ４価の
量を求めた結果を「表２」に示す。また求められた３価
のＭｎ量，４価のＭｎ量から計算されたＭｎの平均酸化
数を硫酸第一鉄アンモニウム法から求めた結果も併せて
「表２」に示す。活物質中の４価のＭｎ量＝濃塩酸に溶
解して求めた総Ｍｎ量−（濃硝酸に溶解して求めたＭｎ
量×２） ・・・（１）
【００４０】
【表２】
【００４１】「表２」の結果から２つの方法から求めら
れた平均酸化数が一致しており、第２粒子（＊２）、第
３粒子（＊３）は３価と４価のＭｎを含んでいることが
わかる。この結果より、実施例１の方法では、反応時に
おいては不活性ガスとしてのＮ 2 ガスの作用により、大
気乾燥前は、２価のＭｎのみを含み、乾燥による酸化後
において３価，４価のＭｎを含むこととなる。よって、
比較例１のように、水酸化ニッケル生成時から３価，４
価のＭｎを含むものとは明らかに異なるものであること
が判明した。
れた平均酸化数が一致しており、第２粒子（＊２）、第
３粒子（＊３）は３価と４価のＭｎを含んでいることが
わかる。この結果より、実施例１の方法では、反応時に
おいては不活性ガスとしてのＮ 2 ガスの作用により、大
気乾燥前は、２価のＭｎのみを含み、乾燥による酸化後
において３価，４価のＭｎを含むこととなる。よって、
比較例１のように、水酸化ニッケル生成時から３価，４
価のＭｎを含むものとは明らかに異なるものであること
が判明した。
【００４２】次に、実施例１の条件において、供給する
液の速度を変化させた場合、反応温度を変化させた場
合、水酸化ナトリウムの送液速度を変化させた場合につ
いて比較試験を行った。
液の速度を変化させた場合、反応温度を変化させた場
合、水酸化ナトリウムの送液速度を変化させた場合につ
いて比較試験を行った。
【００４３】＜比較例２＞槽内に供給する液の供給速度
を実施例１の条件の３分の１とした以外は実施例１と同
様に操作した。平均滞留時間は１８時間とした。得られ
た微粒子粉末は比表面積が６m2／ｇと小さく、乾燥後の
Ｍｎ平均酸化度は3.１と少なかった。
を実施例１の条件の３分の１とした以外は実施例１と同
様に操作した。平均滞留時間は１８時間とした。得られ
た微粒子粉末は比表面積が６m2／ｇと小さく、乾燥後の
Ｍｎ平均酸化度は3.１と少なかった。
【００４４】＜比較例３＞槽内に供給する液の供給速度
を実施例１の条件の２．５倍とした以外は実施例１と同
様に操作した。平均滞留時間は2.４時間とした。得られ
た粉末は微粒子の凝集体で球状ではなく、ほとんど未反
応の液が槽上部よりオーバーフローした。
を実施例１の条件の２．５倍とした以外は実施例１と同
様に操作した。平均滞留時間は2.４時間とした。得られ
た粉末は微粒子の凝集体で球状ではなく、ほとんど未反
応の液が槽上部よりオーバーフローした。
【００４５】＜比較例４＞反応温度を５０℃とした以外
は実施例１と同様に操作した。得られた粉体は比表面積
が５m2／ｇと小さく、３０Å以上細孔半径をもつ細孔容
積が全細孔容積に対して７０％もあった。
は実施例１と同様に操作した。得られた粉体は比表面積
が５m2／ｇと小さく、３０Å以上細孔半径をもつ細孔容
積が全細孔容積に対して７０％もあった。
【００４６】＜比較例５＞反応温度を２０℃とした以外
は実施例１と同様に操作した。得られた粉体は球状の粒
子であったが嵩高いものであった。
は実施例１と同様に操作した。得られた粉体は球状の粒
子であったが嵩高いものであった。
【００４７】＜比較例６＞実施例１において、6.０ mol
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を毎分5.５ml送液し、こ
の時の平均滞留時間を6.５時間、溶液 pＨを１1.５とし
た以外は実施例１と同様に操作した。得られた粉体は比
表面積が１９m2／ｇであったがタップ密度が1.５ｇ／cc
と嵩高いものであった。
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を毎分5.５ml送液し、こ
の時の平均滞留時間を6.５時間、溶液 pＨを１1.５とし
た以外は実施例１と同様に操作した。得られた粉体は比
表面積が１９m2／ｇであったがタップ密度が1.５ｇ／cc
と嵩高いものであった。
【００４８】＜比較例７＞実施例１の方法で6.０ mol／
Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を毎分7.５ml送液し、この
時の平均滞留時間が5.８時間、溶液 pＨは１3.７とした
以外は実施例１と同様に操作した。得られた粉体はタッ
プ密度が2.３ｇ／ccと高密度ものであったが、比表面積
は６m2／ｇと小さいものであった。
Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を毎分7.５ml送液し、この
時の平均滞留時間が5.８時間、溶液 pＨは１3.７とした
以外は実施例１と同様に操作した。得られた粉体はタッ
プ密度が2.３ｇ／ccと高密度ものであったが、比表面積
は６m2／ｇと小さいものであった。
【００４９】実施例１及び比較例２乃至７をまとめた結
果を「表３」に示す。
果を「表３」に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】以下に、Ｎｉ塩溶液に対するＭｎの添加量
に対する効果について説明する。 ＜実施例２＞先ず、［実施例２］として、Ｎｉ塩溶液に
対するＭｎの含有量を５モル％とし、実施例１の条件に
よって合成し、実施例２と同様に、モデルセルを作製し
て放電容量を求めた。 ＜実施例３＞また、［実施例３］として、Ｎｉ塩溶液に
対するＭｎの含有量を１５モル％とし、実施例１の条件
によって粒子を合成し、実施例２と同様に、モデルセル
を作製して放電容量を求めた。上記実施例１により得ら
れた１０モル％含まれる粒子（＊２）１０ｇをペースト
状態にしたものを多孔性ニッケル集電体に充填した後乾
燥し、加圧したニッケル電極を作製した。対極に水素吸
蔵合金を用い、電解液には7.２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリ
ウム水溶液を用いてモデルセルを作製した。同様にし
て、実施例２及び実施例３の粒子を用いてモデルセルを
作製した。
に対する効果について説明する。 ＜実施例２＞先ず、［実施例２］として、Ｎｉ塩溶液に
対するＭｎの含有量を５モル％とし、実施例１の条件に
よって合成し、実施例２と同様に、モデルセルを作製し
て放電容量を求めた。 ＜実施例３＞また、［実施例３］として、Ｎｉ塩溶液に
対するＭｎの含有量を１５モル％とし、実施例１の条件
によって粒子を合成し、実施例２と同様に、モデルセル
を作製して放電容量を求めた。上記実施例１により得ら
れた１０モル％含まれる粒子（＊２）１０ｇをペースト
状態にしたものを多孔性ニッケル集電体に充填した後乾
燥し、加圧したニッケル電極を作製した。対極に水素吸
蔵合金を用い、電解液には7.２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリ
ウム水溶液を用いてモデルセルを作製した。同様にし
て、実施例２及び実施例３の粒子を用いてモデルセルを
作製した。
【００５２】0.１Ｃ相当の電流で１８時間充電した後、
0.２Ｃ相当の電流で0.５Ｖまで放電して放電容量を求め
た。そして、一電子酸化・還元時の理論放電容量を１０
０として実際に得られた放電容量を割ったものを放電利
用率として計算した。得られた粒子の放電容量、タップ
密度、３価のＭｎ量及び４価のＭｎ量、硫酸第一鉄アン
モニウム法で求めたＭｎ平均酸化数、比表面積を求め
た。得られた実施例１にかかる粒子のＭｎ平均酸化数は
3.7 であり、３価の総Ｍｎ量は2.0 ％、４価の総Ｍｎ量
は3.7 ％であり、総Ｍｎ量に対して４価のＭｎが占める
割合は64.9％であった。また、タップ密度は2.2 ｇ／ｃ
ｃであり、比表面積は１５ｍ2 ／ｇであった。
0.２Ｃ相当の電流で0.５Ｖまで放電して放電容量を求め
た。そして、一電子酸化・還元時の理論放電容量を１０
０として実際に得られた放電容量を割ったものを放電利
用率として計算した。得られた粒子の放電容量、タップ
密度、３価のＭｎ量及び４価のＭｎ量、硫酸第一鉄アン
モニウム法で求めたＭｎ平均酸化数、比表面積を求め
た。得られた実施例１にかかる粒子のＭｎ平均酸化数は
3.7 であり、３価の総Ｍｎ量は2.0 ％、４価の総Ｍｎ量
は3.7 ％であり、総Ｍｎ量に対して４価のＭｎが占める
割合は64.9％であった。また、タップ密度は2.2 ｇ／ｃ
ｃであり、比表面積は１５ｍ2 ／ｇであった。
【００５３】得られた実施例２にかかる粒子のＭｎ平均
酸化数は3.6 であり、３価の総Ｍｎ量は1.1 ％、４価の
総Ｍｎ量は1.7 ％であり、総Ｍｎ量に対して４価のＭｎ
が占める割合は60.7％であった。また、タップ密度は2.
0 ｇ／ｃｃであり、比表面積は１０ｍ2 ／ｇであった。
酸化数は3.6 であり、３価の総Ｍｎ量は1.1 ％、４価の
総Ｍｎ量は1.7 ％であり、総Ｍｎ量に対して４価のＭｎ
が占める割合は60.7％であった。また、タップ密度は2.
0 ｇ／ｃｃであり、比表面積は１０ｍ2 ／ｇであった。
【００５４】得られた実施例３にかかる粒子のＭｎ平均
酸化数は3.7 であり、３価の総Ｍｎ量は2.6 ％、４価の
総Ｍｎ量は6.1 ％であり、総Ｍｎ量に対して４価のＭｎ
が占める割合は70.1％であった。また、タップ密度は1.
9 ｇ／ｃｃであり、比表面積は１７ｍ2 ／ｇであった。
酸化数は3.7 であり、３価の総Ｍｎ量は2.6 ％、４価の
総Ｍｎ量は6.1 ％であり、総Ｍｎ量に対して４価のＭｎ
が占める割合は70.1％であった。また、タップ密度は1.
9 ｇ／ｃｃであり、比表面積は１７ｍ2 ／ｇであった。
【００５５】＜比較例９＞Ｎｉ塩溶液に対するＭｎの含
有量を３モル％とし、実施例１の条件によって粒子を合
成し、同様に、モデルセルを作製して放電容量を求め
た。得られた粒子の放電利用率、タップ密度、３価のＭ
ｎ量及び４価のＭｎ量、硫酸第一鉄アンモニウム法で求
めたＭｎ平均酸化数、比表面積を求めた。得られた粒子
のＭｎ平均酸化数は3.6 であり、３価の総Ｍｎ量は0.7
％、４価の総Ｍｎ量は1.0 ％であり、総Ｍｎ量に対して
４価のＭｎが占める割合は58.8％であった。また、タッ
プ密度は2.1 ｇ／ｃｃであり、比表面積は１０ｍ2 ／ｇ
であった。
有量を３モル％とし、実施例１の条件によって粒子を合
成し、同様に、モデルセルを作製して放電容量を求め
た。得られた粒子の放電利用率、タップ密度、３価のＭ
ｎ量及び４価のＭｎ量、硫酸第一鉄アンモニウム法で求
めたＭｎ平均酸化数、比表面積を求めた。得られた粒子
のＭｎ平均酸化数は3.6 であり、３価の総Ｍｎ量は0.7
％、４価の総Ｍｎ量は1.0 ％であり、総Ｍｎ量に対して
４価のＭｎが占める割合は58.8％であった。また、タッ
プ密度は2.1 ｇ／ｃｃであり、比表面積は１０ｍ2 ／ｇ
であった。
【００５６】＜比較例１０＞Ｎｉ塩溶液に対するＭｎの
含有量を２０モル％とし、実施例１の条件によって粒子
を合成し、同様に、モデルセルを作製して放電容量を求
めた。得られた粒子の放電利用率、タップ密度、３価の
Ｍｎ量及び４価のＭｎ量、硫酸第一鉄アンモニウム法で
求めたＭｎ平均酸化数、比表面積を求めた。得られた粒
子のＭｎ平均酸化数は3.7 であり、３価の総Ｍｎ量は3.
5 ％、４価の総Ｍｎ量は8.0 ％であり、総Ｍｎ量に対し
て４価のＭｎが占める割合は69.5％であった。また、タ
ップ密度は1.4 ｇ／ｃｃであり、比表面積は１２ｍ2 ／
ｇであった。
含有量を２０モル％とし、実施例１の条件によって粒子
を合成し、同様に、モデルセルを作製して放電容量を求
めた。得られた粒子の放電利用率、タップ密度、３価の
Ｍｎ量及び４価のＭｎ量、硫酸第一鉄アンモニウム法で
求めたＭｎ平均酸化数、比表面積を求めた。得られた粒
子のＭｎ平均酸化数は3.7 であり、３価の総Ｍｎ量は3.
5 ％、４価の総Ｍｎ量は8.0 ％であり、総Ｍｎ量に対し
て４価のＭｎが占める割合は69.5％であった。また、タ
ップ密度は1.4 ｇ／ｃｃであり、比表面積は１２ｍ2 ／
ｇであった。
【００５７】＜比較例１：水酸化ニッケル生成時のＭｎ
価数の効果＞比較例１の粒子を用い、同様に、モデルセ
ルを作製して放電容量を求めた。得られた粒子の放電利
用率、タップ密度、３価のＭｎ量及び４価のＭｎ量、硫
酸第一鉄アンモニウム法で求めたＭｎ平均酸化数、比表
面積を求めた。得られた粒子のＭｎ平均酸化数は3.5 で
あり、３価の総Ｍｎ量は3.0 ％、４価の総Ｍｎ量は2.7
％であり、総Ｍｎ量に対して４価のＭｎが占める割合は
47.4％であった。また、タップ密度は1.2 ｇ／ｃｃであ
り、比表面積は4.５ｍ2 ／ｇであった。
価数の効果＞比較例１の粒子を用い、同様に、モデルセ
ルを作製して放電容量を求めた。得られた粒子の放電利
用率、タップ密度、３価のＭｎ量及び４価のＭｎ量、硫
酸第一鉄アンモニウム法で求めたＭｎ平均酸化数、比表
面積を求めた。得られた粒子のＭｎ平均酸化数は3.5 で
あり、３価の総Ｍｎ量は3.0 ％、４価の総Ｍｎ量は2.7
％であり、総Ｍｎ量に対して４価のＭｎが占める割合は
47.4％であった。また、タップ密度は1.2 ｇ／ｃｃであ
り、比表面積は4.５ｍ2 ／ｇであった。
【００５８】＜実施例４：乾燥後の水酸化ニッケル中に
含まれる４価のＭｎ量の効果＞上記実施例１において、
乾燥温度を１１０℃として合成した。得られた粒子は同
様に、モデルセルを作製して放電容量を求めた。得られ
た粒子のＭｎ平均酸化数は3.8 であり、３価の総Ｍｎ量
は1.1 ％、４価の総Ｍｎ量は4.5 ％であり、総Ｍｎ量に
対して４価のＭｎが占める割合は80.3％であった。ま
た、タップ密度は2.2 ｇ／ｃｃであり、比表面積は１７
ｍ2 ／ｇであった。
含まれる４価のＭｎ量の効果＞上記実施例１において、
乾燥温度を１１０℃として合成した。得られた粒子は同
様に、モデルセルを作製して放電容量を求めた。得られ
た粒子のＭｎ平均酸化数は3.8 であり、３価の総Ｍｎ量
は1.1 ％、４価の総Ｍｎ量は4.5 ％であり、総Ｍｎ量に
対して４価のＭｎが占める割合は80.3％であった。ま
た、タップ密度は2.2 ｇ／ｃｃであり、比表面積は１７
ｍ2 ／ｇであった。
【００５９】＜比較例１１：乾燥後の水酸化ニッケル中
に含まれる４価のＭｎ量の効果＞上記実施例１におい
て、乾燥温度を６０℃として合成した。得られた粒子は
実施例２と同様に、モデルセルを作製して放電容量を求
めた。得られた粒子のＭｎ平均酸化数は3.2 であり、３
価の総Ｍｎ量は4.4 ％、４価の総Ｍｎ量は1.2 ％であ
り、総Ｍｎ量に対して４価のＭｎが占める割合は21.4％
であった。また、タップ密度は2.2 ｇ／ｃｃであり、比
表面積は ｍ2 ／ｇであった。
に含まれる４価のＭｎ量の効果＞上記実施例１におい
て、乾燥温度を６０℃として合成した。得られた粒子は
実施例２と同様に、モデルセルを作製して放電容量を求
めた。得られた粒子のＭｎ平均酸化数は3.2 であり、３
価の総Ｍｎ量は4.4 ％、４価の総Ｍｎ量は1.2 ％であ
り、総Ｍｎ量に対して４価のＭｎが占める割合は21.4％
であった。また、タップ密度は2.2 ｇ／ｃｃであり、比
表面積は ｍ2 ／ｇであった。
【００６０】実施例１乃至４並びに比較例９，１，１
０，乃至１１の結果を「表４」に示す。
０，乃至１１の結果を「表４」に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】＜比較例１２＞実施例１の方法において真
空中８０℃にて乾燥した。
空中８０℃にて乾燥した。
【００６３】＜比較例１３＞実施例３の乾燥温度を６０
℃とした。
℃とした。
【００６４】実施例１についても同様に乾燥温度に対す
る平均酸化度を測定した。その結果を実施例４、比較例
１２、比較例１３の結果と共に図１に示す。図１に示す
ように、比較例のものは酸化度が規定値まで達していな
いことが判明した。
る平均酸化度を測定した。その結果を実施例４、比較例
１２、比較例１３の結果と共に図１に示す。図１に示す
ように、比較例のものは酸化度が規定値まで達していな
いことが判明した。
【００６５】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、合成反
応においてＭｎを酸化させず、２価のまま水酸化ニッケ
ル中に固溶させ、その後大気中で乾燥させる際に、酸化
させて、酸化数を3.５以上とすることにより、過充電で
γ−ＮｉＯＯＨ生成しても、放電時に充分にβ−Ｎｉ
（ＯＨ）2 に戻ることができ、利用率の高いものとな
り、二次電池の電極材料として用いた場合に、優れた放
電特性、特に利用率の向上を図ることができる。
応においてＭｎを酸化させず、２価のまま水酸化ニッケ
ル中に固溶させ、その後大気中で乾燥させる際に、酸化
させて、酸化数を3.５以上とすることにより、過充電で
γ−ＮｉＯＯＨ生成しても、放電時に充分にβ−Ｎｉ
（ＯＨ）2 に戻ることができ、利用率の高いものとな
り、二次電池の電極材料として用いた場合に、優れた放
電特性、特に利用率の向上を図ることができる。
【図１】乾燥日数とマンガン平均酸化数との関係を示す
図。
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越智 康弘 広島県竹原市塩町１丁目５番１号 三井金 属鉱業株式会社電池材料研究所内 (72)発明者 沖藤 貴嗣 広島県竹原市塩町１丁目５番１号 三井金 属鉱業株式会社電池材料研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 タップ密度が1.９ｇ／cc以上であり、Ｍ
ｎの含有量が５モル％以上１５モル％以下の範囲にあ
り、４価のＭｎが総Ｍｎ量の５０重量％以上であり、Ｍ
ｎの平均酸化度が3.５以上であることを特徴とするＭｎ
含有複合水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項２】 請求項１において、 比表面積が８m2／ｇ以上であり、細孔の空間体積が0.０
１ cm3／ｇ以上であり、３０Å以上の細孔半径を有する
細孔容積が全細孔容積に対して４０％以下であることを
特徴とするＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物質。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、 水酸化ニッケル生成工程が不活性ガス雰囲気下において
されてなることを特徴とするＭｎ含有複合水酸化ニッケ
ル活物質。 - 【請求項４】 Ｍｎを含むＮｉ塩溶液とアルカリ水溶液
及びアンモニウムイオンを含む水溶液を密閉された反応
槽内に連続的に供給し、成長した複合水酸化物を連続的
に取り出すＭｎ含有複合水酸化ニッケルの製造方法にお
いて、 水酸化ニッケル中に含まれるＭｎが２価の状態で合成さ
れ、その後取り出されたＭｎ含有複合水酸化ニッケルを
大気もしくは酸素雰囲気で乾燥し、酸化することを特徴
とするＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物質の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４において、 密閉された槽内溶液中の溶存酸素濃度が0.５mg／Ｌ以下
で合成されることを特徴とするＭｎ含有複合水酸化ニッ
ケル活物質の製造方法。 - 【請求項６】 請求項４又は５において、 上記合成が不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする
Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質の製造方法。 - 【請求項７】 請求項４乃至６において、 槽内の平均滞留時間が３時間以上１２時間以下であり、
槽内の溶液 pＨが１２以上１3.５以下であり、槽内の反
応温度が２５℃以上４０℃以下で反応させることを特徴
とするＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物質の製造方法。 - 【請求項８】 請求項４乃至７において、 乾燥温度が７０℃以上であり、乾燥時間が１６時間以上
であることを特徴とするＭｎ含有複合水酸化ニッケル活
物質の製造方法。 - 【請求項９】 請求項４乃至８において、 Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルは共晶状態及び／又は固溶
状態にあることを特徴とするＭｎ含有複合水酸化ニッケ
ル活物質の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP10143800A JPH11312519A (ja) | 1998-02-25 | 1998-05-26 | Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-43097 | 1998-02-25 | ||
| JP4309798 | 1998-02-25 | ||
| JP10143800A JPH11312519A (ja) | 1998-02-25 | 1998-05-26 | Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11312519A true JPH11312519A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=26382847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10143800A Withdrawn JPH11312519A (ja) | 1998-02-25 | 1998-05-26 | Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11312519A (ja) |
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