JPH11307130A

JPH11307130A - 湾曲した電池の製造方法

Info

Publication number: JPH11307130A
Application number: JP10114779A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shimazu; 健児島津
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 1999-11-05

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた性能を保持する湾曲した電池の製造方
法を提供することを目的とする。【解決手段】可塑剤を含む非水電解液未含浸の正極
と、可塑剤を含む非水電解液未含浸の負極と、前記正極
及び前記負極の間に配置された可塑剤を含む非水電解液
未含浸の電解質層とを互いに径の異なる２つのロールで
熱圧着させる工程を具備することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湾曲した電池の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマー電解質
二次電池が開発されている。このポリマー電解質二次電
池は、図２に示すようなシート状の発電要素を水蒸気に
対してバリア機能を有するフィルム材内に密封した構造
を有する。すなわち、前記シート状の発電要素は、シー
ト状の正極１１と、シート状の負極１２と、前記正極１
１及び前記負極１２の間に配置されたゲル状電解質層１
３とを備える。前記正極１１は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する活物質、非水電解液及びこの電解液を保持す
るポリマーを含む正極層１４が多孔質集電体１５に担持
されたものからなる。前記負極１２は、リチウムイオン
を吸蔵・放出する活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む負極層１６が多孔質集電体１７
に担持されたものからなる。前記電解質層１３は、非水
電解液及びこの電解液を保持するバインダーを含むシー
トからなる。帯状の正極端子１８は、前記正極１１の集
電体１５に接続されている。帯状の負極端子１９は、前
記負極１２の集電体１７に接続されている。

【０００５】このポリマー電解質二次電池においては、
ＰＨＳや、携帯電話のような曲面を持つ電子機器に組み
込みやすくするために湾曲させることが考えられてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記発
電要素を湾曲させても、しばらくすると元の形に戻って
しまうという問題点がある。また、湾曲形状を保持させ
るために成形の際に力を加えると、前記発電要素にひび
割れを生じ、ポリマー電解質二次電池の性能が損なわれ
るという問題点を生じる。

【０００７】本発明は、優れた性能を保持する湾曲した
電池の製造方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る湾曲した電
池の製造方法は、可塑剤を含む非水電解液未含浸の正極
と、可塑剤を含む非水電解液未含浸の負極と、前記正極
及び前記負極の間に配置された可塑剤を含む非水電解液
未含浸の電解質層とを互いに径の異なる２つのロールで
熱圧着させる工程を具備することを特徴とするものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明に係る方法で製造さ
れる湾曲した電池の発電要素を図１を参照して説明す
る。

【００１０】すなわち、発電要素は、下方に湾曲した正
極１、負極２及びゲル状電解質層３とを備える。前記正
極１は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質、非水
電解液及びこの電解液を保持するバインダーを含む正極
層４が多孔質集電体５に担持されたものからなる。前記
負極２は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質、非
水電解液及びこの電解液を保持するバインダーを含む負
極層６が多孔質集電体７に担持されたものからなる。前
記電解質層３は、非水電解液及びこの電解液を保持する
バインダーを含むシートからなり、前記正極層４及び前
記負極層６の間に配置されている。帯状の正極端子８
は、前記正極１の集電体５に接続されている。帯状の負
極端子９は、前記負極２の集電体７に接続されている。

【００１１】以下、この湾曲した形状の発電要素を備え
る電池の製造方法について説明する。

【００１２】（第１工程）可塑剤を含む正極用素材と、
可塑剤を含む負極用素材と、可塑剤を含む電解質層用素
材とを作製する。

【００１３】＜正極用素材＞前記正極用素材は、例え
ば、（ａ）正極活物質、バインダー、可塑剤及び必要に
応じて導電性材料を溶媒の存在下で混練してペーストを
調製し、前記ペーストをシート状に成形した後、得られ
たシートを集電体に積層することにより作製されるか、
あるいは（ｂ）正極活物質、バインダー、可塑剤及び必
要に応じて導電性材料を溶媒の存在下で混練してペース
トを調製し、前記ペーストを集電体に塗布し、加圧成形
を施すことにより作製される。

【００１４】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１５】前記バインダーは、非水電解液を保持する
性質を有する。かかるバインダーとしては、例えば、ポ
リエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイ
ド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフル
オロプロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘ
キサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリ
ビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）等を用いることがで
きる。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００１６】前記可塑剤としては、バインダーとの相溶
性に優れ、素材に柔軟性を付与することができ、熱圧着
の際には素材を溶融させることができ、かつ容易に除去
されるという４つの性質を有しているものが良い。前記
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチルフタリルエ
チルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げることができ
る。

【００１７】前記正極用素材は、導電性を向上する観点
から導電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料と
しては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば
アセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げるこ
とができる。

【００１８】前記多孔質集電体としては、例えば、アル
ミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウム製メッシ
ュ、アルミニウム製パンチドメタル等を挙げることがで
きる。また、前記多孔質集電体の代わりにアルミニウム
箔のような金属箔を用いても良い。この場合、前記金属
箔の片面に前記組成のシートを積層するか、あるいは前
記組成のペーストを塗布する。

【００１９】＜負極用素材＞前記負極用素材は、例え
ば、（ａ）負極活物質、バインダー、可塑剤及び必要に
応じて導電性材料を溶媒の存在下で混練してペーストを
調製し、前記ペーストをシート状に成形した後、得られ
たシートを集電体に積層することにより作製されるか、
あるいは（ｂ）負極活物質、バインダー、可塑剤及び必
要に応じて導電性材料を溶媒の存在下で混練してペース
トを調製し、前記ペーストを集電体に塗布し、加圧成形
を施すことにより作製される。

【００２０】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、５
００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前
記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を
用いるのが好ましい。

【００２１】前記集電体としては、例えば、銅製エキス
パンドメタル、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル等を
挙げることができる。また、前記多孔質集電体の代わり
に銅箔のような金属箔を用いても良い。この場合、前記
金属箔の片面に前記組成のシートを積層するか、あるい
は前記組成のペーストを塗布する。

【００２２】前記バインダー、可塑剤及び導電性材料と
しては、前述した正極用素材で説明したのと同様なもの
が用いられる。

【００２３】＜電解質層用素材＞この電解質用素材は、
例えば、バインダー及び可塑剤を溶媒の存在下で混練し
てペーストを調製し、製膜することにより作製される。

【００２４】前記バインダー及び前記可塑剤としては、
前述した正極用素材で説明したものと同様なものが用い
られる。

【００２５】前記ペーストに有機物粒子、あるいは酸化
硅素粉末のような無機粒子を添加することによって、電
解質層の強度を向上させることができる。

【００２６】（第２工程）前記正極用素材及び前記負極
用素材の間に前記電解質層用素材を配置し、前記正極用
素材側に第１ロールを配置し、前記負極用素材側に前記
第１ロールに比べて径の大きい第２ロールを配置し、前
記第１，２ロールで熱圧着させることにより、下方に湾
曲した形状の積層物を得る。

【００２７】前記第１ロールの径は、１ｃｍ以上で、か
つ５ｃｍ未満にすることが好ましい。これは次のような
理由によるものである。前記第１ロールの径を１ｃｍ未
満にすると、熱圧着の際に前記正負極用素材及び前記電
解質層用素材が伸びる場合がある。これら素材に伸びが
生じると、得られた積層物の寸法が目的とする値から外
れるため、歩留まりが低下する等の不具合を生じる。一
方、前記第１ロールの径が５ｃｍを越えると、前記積層
物を湾曲させることが困難になる恐れがある。前記第１
ロールの径のより好ましい範囲は、２〜４ｃｍである。

【００２８】前記第２ロールの径は、５〜２０ｃｍにす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。前記第２ロールの径を５ｃｍ未満にすると、熱圧
着の際に前記正負極用素材及び前記電解質層用素材が伸
びる場合がある。一方、前記第２ロールの径が２０ｃｍ
を越えると、前記積層物を湾曲させることが困難になる
恐れがある。前記第２ロールの径のより好ましい範囲
は、７〜１５ｃｍである。

【００２９】前記積層物の湾曲度合いを大きくするに
は、前記第１ロールの硬度を前記第２ロールの硬度に比
べて高くすると良い。本発明の方法によれば、ロールの
径、必要に応じてロール硬度を併せて調節することによ
り積層物の湾曲度合いを目的に応じて変更することが可
能である。

【００３０】（第３工程）前記湾曲した積層物中の可塑
剤を除去する。

【００３１】この可塑剤の除去は、溶媒抽出によって行
うことが好ましい。

【００３２】前記溶媒抽出は、溶媒に超音波を加えた
り、雰囲気を減圧にすることが好ましい。使用する溶媒
は、電池材料にダメージを与えにくく、かつ可塑剤との
相溶性が良いものであれば特に限定されない。例えば、
アルコール類、飽和炭化水素化合物などの有機溶媒が好
ましい。

【００３３】（第４工程）前記湾曲した積層物に非水電
解液を含浸させる。

【００３４】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００３５】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００３６】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００３７】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００３８】前記第１〜４工程を具備する方法により湾
曲した形状の電池を得ることができる。

【００３９】なお、図１においては、シート状の発電要
素を下方に湾曲させたが、上方に湾曲させる場合には、
前記第１ロールを負極用素材側に配置し、前記第１ロー
ルに比べて径の大きい前記第２ロールを正極用素材側に
配置して熱圧着を行えば良い。

【００４０】以上詳述したように本発明に係わる製造方
法によれば、可塑剤を含む非水電解液未含浸の正極と、
可塑剤を含む非水電解液未含浸の負極と、前記正極及び
前記負極の間に配置された可塑剤を含む非水電解液未含
浸の電解質層とを互いに径の異なる２つのロールで熱圧
着させることによって、ひび割れ等の損傷を生じさせる
ことなく、積層物を湾曲させることができる。得られた
積層物は、可塑剤の除去及び非水電解液の含浸を行った
後も湾曲した形状を保持することができる。従って、本
発明によれば、充放電性能を損なうことなく、かつ簡単
に湾曲した形状の電池を製造することができる。

【００４１】また、小さいロールの径を１ｃｍ以上、か
つ５ｃｍ未満にし、大きいロールの径を５〜２０ｃｍに
することによって、目的とする寸法を維持したまま積層
物を湾曲させることができるため、生産性を向上するこ
とができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００４３】（実施例）＜正極用素材の作製＞活物質として組成式がＬｉＭｎ₂
Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物を５６重量
％と、カーボンブラックを５重量％と、バインダーとし
てビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末を１７重量％と、フ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）２２重量％をアセトン中で混
合し、ペーストを調製した。得られたペーストをポリエ
チレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に
塗布し、シート化した。得られた正極シートをアルミニ
ウム製エキスパンドメタルからなる正極端子付き集電体
の両面に熱ロールで加熱圧着することにより正極用素材
を作製した。

【００４４】＜負極用素材の作製＞活物質としてメソフ
ェーズピッチ炭素繊維５８重量％と、バインダーとして
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末１７重量％と、ＤＢＰ２
５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製した。
得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シート
化した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタル
からなる負極端子付き集電体の両面に熱ロールで加熱圧
着することにより負極用素材を作製した。

【００４５】＜電解質層用素材の作製＞酸化硅素粉末を
３３．３重量部と、バインダーとしてＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体粉末を２２．２重量部と、ＤＢＰ４４．５重量
部をアセトン中で混合し、ペースト状にした。得られた
ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シート化し、ゲ
ル状電解質層用素材を作製した。

【００４６】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００４７】＜電池の組立＞得られた正極用素材及び負
極用素材の間に前記電解質層用素材を配置した。前記正
極用素材側に径が２ｃｍで、硬度が９５゜の第１ロール
を配置し、かつ前記負極用素材側に径が１０ｃｍで、硬
度が６０゜の第２ロールを配置した。前記第１，２ロー
ルを１４５℃に加熱し、この第１，２ロールによってこ
れらを熱圧着させることにより、下方（負極用素材側）
に湾曲した形状の積層物を作製した。

【００４８】このような積層物をメタノール中に浸漬
し、マグネチックスターラーで攪拌しながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるＤＢＰの濃度
が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行うことにより前
記積層物中の可塑剤を除去した。前記積層物を乾燥させ
た後、前記組成の非水電解液を含浸させることにより、
前述した図１に示すように湾曲した厚さが０．６ｍｍの
発電要素を作製した。前記発電要素を水蒸気に対してバ
リア機能を有する外装フィルムによって密封することに
より、理論容量が１１０ｍＡｈの湾曲したポリマー電解
質二次電池を製造した。

【００４９】（比較例）実施例で説明したのと同様な正
極用素材及び負極用素材の間に実施例で説明したのと同
様な電解質層用素材を配置した。これらを、１４５℃に
加熱された１対のロール間（各ロールの径は１０ｃｍ
で、硬度が９５゜である）を通過させ、熱圧着させるこ
とにより積層物を作製した。

【００５０】このような積層物から前記実施例と同様に
して可塑剤を除去し、乾燥させた後、前記組成の非水電
解液を含浸させることにより前述した図２に示すような
シート形で、厚さが０．６ｍｍの発電要素を作製した。
前記発電要素を水蒸気に対してバリア機能を有する外装
フィルムによって密封することにより、理論容量が１１
０ｍＡｈのシート形ポリマー電解質二次電池を製造し
た。

【００５１】得られた実施例及び比較例の二次電池につ
いて、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流、かつ４．２Ｖの
定電圧で充電し、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流放電を
行う充放電サイクル試験を２０℃で行い、２０℃におけ
るサイクル寿命を測定し、その結果を下記表１に示す。
なお、サイクル寿命は、初期容量の８０％に容量が低下
した際のサイクル数で示す。

【００５２】表１１サイクル目の放電容量サイクル寿命実施例１１１ｍＡｈ２４５サイクル比較例１０９ｍＡｈ２５０サイクル表１から明らかなように、実施例の二次電池は、比較例
とほぼ同等の高い放電容量及び長いサイクル寿命を維持
できることがわかる。

【００５３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、多
様な電子機器の形状に合わせて湾曲度合いを自在に調節
することができ、かつ優れた性能を有する湾曲した電池
の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る湾曲した電池の発電要素を示す断
面図。

【図２】シート形電池の発電要素を示す断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…電解質層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可塑剤を含む非水電解液未含浸の正極
と、可塑剤を含む非水電解液未含浸の負極と、前記正極
及び前記負極の間に配置された可塑剤を含む非水電解液
未含浸の電解質層とを互いに径の異なる２つのロールで
熱圧着させる工程を具備することを特徴とする湾曲した
電池の製造方法。
【請求項２】小さいロールの径は１ｃｍ以上、かつ５
ｃｍ未満で、大きいロールの径は５〜２０ｃｍであるこ
とを特徴とする請求項１記載の湾曲した電池の製造方
法。