JPH1130868A

JPH1130868A - パタン形成方法

Info

Publication number: JPH1130868A
Application number: JP9185121A
Authority: JP
Inventors: Naoko Kihara; 尚子木原; Takuya Naito; 卓哉内藤; Satoshi Saito; 聡斎藤; Makoto Nakase; 真中瀬; Hiroto Yasuse; 博人安瀬; Hideaki Sakurai; 秀昭桜井; Akitoshi Kumagai; 明敏熊谷
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】レジスト塗布から電子線描画までの保管時間
に拘わらず、基板間での寸法再現性の良好なパタンを形
成し得る方法を提供する。【解決手段】基板上に塗布されたポジ型化学増幅型レ
ジスト膜に、加速された電子線を照射してパタンを描画
する工程と、前記電子線描画後の前記レジスト膜を加熱
処理する工程と、前記加熱処理後の前記レジスト膜を現
像液により現像処理して、前記レジスト膜の露光部を選
択的に溶解除去する工程とを具備するパタン形成方法で
ある。前記電子線による描画前の３時間以内に前記レジ
スト膜に対して加熱処理を施すことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造工程における微細加工に用いられる化学増幅型レジ
ストを用いたパタン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】以前よりＬＳＩを始めとする電子部品の
製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した微
細加工技術が採用されている。すなわち、まずレジスト
液を基板などの上に塗布してレジスト膜を成膜し、次い
で得られたレジスト膜に対して所定のマスクを介して、
あるいはビームを直接走査させてパタン光の露光を行な
った後、アルカリ現像液などで現像処理を施してレジス
トパタンを形成する。続いて、このレジストパタンを耐
エッチングマスクとして露出した基板などをエッチング
することで、微細な線や開孔部を形成し、最後にレジス
トパタンを除去するというものである。

【０００３】こうした微細加工に用いられているレジス
トとしては、例えば、特開昭６３−２７８２９などに開
示されているレジスト（化学増幅型レジスト）が挙げら
れる。

【０００４】この化学増幅型レジストは、アルカリ可溶
性樹脂と、溶解抑止剤と、酸発生剤とを含有する組成物
である。この組成物は、未露光の状態では溶解抑止成分
によりアルカリ現像液への溶解性を抑えられているが、
紫外線、Ｘ線、または高エネルギーの電子線を照射して
露光を施すと、酸発生剤が分解して酸を発生し、さらに
ベーキング処理を施すことによりこの酸が溶解抑止剤を
分解する。その結果、露光部がアルカリ可溶性を呈する
のでアルカリ現像液で現像することによりポジ型のレジ
ストパタンが形成される。

【０００５】上述したように、酸触媒型ポジ型レジスト
によるパタン形成は、露光により微量の酸を発生させ
て、その酸を触媒とした熱分解反応により溶解抑止剤を
分解し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解速度
を増大させることによりパタンを得ている。露光により
発生する酸は微量であるため環境の影響を受け易く、大
気中に存在する微量の塩基性物質や基板表面の吸湿物質
によってたやすく中和されて、その触媒としての機能を
失ってしまう。その結果、表面難溶化層やすそひきなど
の形状異常が生じ、その解像性やパタン形状、寸法の再
現性を損なっていた。

【０００６】少ない露光量により感度が得られることが
化学増幅型レジストの長所であるものの、その特徴であ
るところの機構が逆に環境雰囲気の影響による解像性の
低下を招いていた。フォトレジストプロセスにおいて特
に顕著なのが、露光後ベーキング処理までの時間により
レジスト表層部からレジスト膜中に拡散した塩基性物質
が酸を失活させて、レジスト膜表層部に難溶化層が生じ
ることである。この場合、現像後に得られるパタンの断
面は、いわゆるＴ−ＴＯＰ形状となってしまう。

【０００７】このような不都合を避けるため、種々の施
策がとられてきた。例えば、露光からベーキングまでの
インターバルを極力短くする、レジスト膜上に保護膜を
施す、レジスト組成として微量の塩基性物質を添加し
て、大気中からの拡散の影響を小さくするなどである。
フォトレジストプロセスにおいては、塗布から現像まで
をインライン化したステッパなどが露光装置として通常
用いられている。このため、各プロセス間のインターバ
ルも比較的短く、特に鋭敏である露光後ベーキングまで
の時間または環境コントロールに重点をおけば、上述し
たような不都合は避けることができる。

【０００８】しかしながら、塗布から露光、ベーキン
グ、はては現像装置までインライン化したフォトレジス
トプロセスとは異なり、電子線リソグラフィーの場合に
は、その生産性の点からインライン化は遅れており、各
プロセス間の経過時間は定まっていないというのが現状
である。

【０００９】特に、電子線によるマスク製造プロセスに
おいては、レジストを塗布したマスクが出荷されている
ような状況すらあり、塗布から露光までの期間が数日か
ら１ヶ月の間でばらつくのが現状である。レジスト塗布
済みのマスクブランクスがメーカーから入荷するまで
は、通常３日程度は経過すると考えられる。このよう
に、塗布から露光までの期間が長期に渡る場合、化学増
幅型レジストでは、塗布基板の保管雰囲気からの汚染も
レジストと感度を低下させるのに充分であり、保管時間
の異なる基板間におけるレジストパタンの寸法再現性の
低下を招いていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、化学
増幅型レジストを用いて電子線描画によりパタンを形成
する際には、レジスト膜を基板上に形成した後、描画ま
での保管時間の間にレジスト特性の安定性が低下し、し
かも低下の度合いは経過時間の長さによってバラつくた
め、異なる基板間で所望の寸法のレジストパタンを再現
性よく形成するのが困難であった。

【００１１】そこで本発明は、レジスト塗布から電子線
描画までの保管時間に拘わらず、基板間での寸法再現性
の良好なパタンを形成し得る、ポジ型化学増幅型レジス
トを用いたパタン形成方法を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、基板上に塗布されたポジ型化学増幅型レ
ジスト膜に、加速された電子線を照射してパタンを描画
する工程と、前記電子線描画後の前記レジスト膜を加熱
処理する工程と、前記加熱処理後の前記レジスト膜を現
像液により現像処理して、前記レジスト膜の露光部を選
択的に溶解除去する工程とを具備し、前記電子線による
描画前の３時間以内に前記レジスト膜に対して加熱処理
を施すことを特徴とするパタン形成方法を提供する。

【００１３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明のレジストパタン形成方法において用いられる化学
増幅型レジストは、例えば、溶解抑止剤、コントラスト
調整用の有機化合物、化学線の照射により酸を発生する
化合物（以下、酸発生剤と称する）、および安定化剤を
含有する感光性組成物である。

【００１４】溶解抑止剤は、酸の触媒作用によって分解
し、アルカリ可溶性を示す基を有する化合物である。な
おここで、酸により分解し易い抑止基としては、例え
ば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エチ
ルエステル、メチルエステルなどのエステル類、テトラ
ヒドロピラニルエーテル、エトキシエチルエーテル、テ
トラヒドロフラニルエーテルなどのエーテル類、アセタ
ール類、ｔ−ブトキシカーボネート、メトキシカーボネ
ート、エトキシカーボネートなどのアルコキシカーボネ
ート類、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリル
エーテルなどのシリルエーテル類などを挙げることがで
きる。具体的には、溶解抑止剤としては以下に示す化合
物が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】これらの溶解抑止剤は、溶解速度やレジス
トとしての特性を保つために、２種以上を組み合わせて
用いても構わない。なお、上述したような溶解抑止剤
は、溶解抑止基の含有量がアルカリ可溶性を付与する極
性基に対して５〜９０ｍｏｌ％の範囲内となるように、
その配合量を調整することが望まれる。溶解抑止基の割
合が５ｍｏｌ％未満の場合だと、露光部と未露光部との
コントラストがとれず、一方９０ｍｏｌ％を越えると、
レジスト膜の基板への密着性を損なうおそれがある。

【００１７】また、コントラスト調整用の有機化合物と
は、アルカリ可溶性を有する化合物であり、例えば、ポ
リヒドロキシスチレン、ノボラックフェノール類、ヒド
ロキシスチレンとアクリル酸誘導体またはスチレン誘導
体のコポリマー等を用いることができる。

【００１８】このコントラスト調整用の有機化合物の配
合量は、現像液への溶解速度やレジストコントラスト等
により適宜決定することができる。酸発生剤としては、
例えば、スルフォニル、ヨードニウムなどのオニウム塩
化合物や、スルフォニルエステルなどが用いられる。よ
り具体的には、酸発生剤としては以下に示すような化合
物が挙げられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】本発明で用いられる感光性組成物におい
て、酸発生剤の好ましい配合量は、組成物全体に対して
０．１重量部〜３０重量部、さらに好ましくは０．３重
量部以上１５重量部以下である。酸発生剤の配合量が
０．１重量部未満では、高い感度でレジストパタンを形
成することが困難となり、一方３０重量部を越える場合
には、レジスト膜を成膜した際にその機械的強度などが
損なわれるおそれがあるからである。

【００２１】本発明で用いられる感光性組成物に配合さ
れる安定化剤は、環境中の塩基性組成物の吸着による失
活がレジスト特性に及ぼす影響を低減するための塩基性
化合物である。塩基性化合物としては、本来のレジスト
感度を損なわない化合物を用いることができ、具体的に
は、ピリジン誘導体であるｔ−ブチルピリジン、ベンジ
ルピリジン、ピリジニウム塩など、また芳香族系アミン
であるアニリン誘導体、例えば、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、Ｎ’，Ｎ−ジメチルアニリン、ジ
フェニルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアニリン、イ
ンデンなどが挙げられる。

【００２２】このような安定化剤の配合量は、酸発生剤
に対して、０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好まし
く、１〜１５ｍｏｌ％がさらに好ましい。０．１ｍｏｌ
％未満では、安定化剤の効果を充分に得ることが困難と
なり、逆に５０ｍｏｌ％を越えるとレジスト本来の感度
低下が著しくなるおそれがあるからである。

【００２３】本発明において用いられる感光性組成物
（ポジ型化学増幅型レジスト）は、溶解抑止剤、コント
ラスト調整用の有機化合物、酸発生剤および安定化剤を
有機溶媒に溶解させ、この溶液を濾過することにより調
製することができる。

【００２４】ここでの有機溶媒としては、例えば、シク
ロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソル
ブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、
γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル
などのエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒；ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含
窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらにジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロ
リジノン等を添加した混合溶媒を用いることができる。
また、メチルプロピオン酸メチル等のプロピオン酸誘導
体、乳酸エチル等の乳酸エステル類や、ＰＧＭＥＡ（プ
ロピレングリコールモノエチルアセテート）等も、低毒
性であり好ましく用いられ得る。なお本発明において、
このような溶媒は単独または２種以上を混合して用いる
ことができ、さらにイソプロピルアルコール、エチルア
ルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪族アルコ
ールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有さ
れていても構わない。

【００２５】本発明のレジストパタン形成方法において
は、まず、上述したような有機溶媒に溶解されたレジス
トのワニスを回転塗布法やディッピング法などで所定の
基板上に塗布した後、１７０℃以下、好ましくは７０〜
１２０℃で乾燥してレジスト膜を成膜する。なおここで
の基板としては、例えばシリコンウェハ；ブランクマス
ク；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどの III−Ｖ族化合物半
導体ウェハ；クロムまたは酸化クロム蒸着マスク；アル
ミ蒸着基板；ＩＢＰＳＧコート基板；ＰＳＧコート基
板；ＳＯＧコート基板；カーボン膜スパッタ基板などを
使用することができる。

【００２６】なお、本発明のパタン形成方法において
は、上述したようなレジストの塗布や溶媒除去のための
加熱乾燥は必ずしも必須の工程ではなく、予め基板等の
上に形成されたレジスト膜を用意してもよい。すなわ
ち、レジスト膜形成後の経過時間が不定のレジスト塗布
済みのマスクをブランクスメーカから入手して、本発明
の方法によりレジストパタンを形成することもできる。

【００２７】基板等の上に形成されたレジスト膜表面に
電子線を直接走査させてレジスト膜にパタンを描画する
が、本発明においては、この電子線描画の前、３時間以
内にレジスト膜に対して加熱処理を施す。加熱処理の終
了から電子線描画までの間隔が３時間を越えると、再度
の不活性物質吸着が生ずるために、本発明の効果を得る
ことが困難となる。なお、加熱処理と電子線描画との間
隔は、より好ましくは３０以内である。

【００２８】加熱処理の条件は、レジストのガラス転移
温度（Ｔ_g ）以上で、かつレジスト膜中の溶解抑止基の
分解率が５ｍｏｌ％以下である温度、および時間とする
ことが好ましい。レジストのガラス転移温度未満では、
吸着物質の脱離が困難となり、一方、レジスト膜中の溶
解抑止基の分解率が５ｍｏｌ％を越えると、露光後のレ
ジスト膜の未露光部においても溶解が生じるおそれがあ
る。

【００２９】なお、露光前３時間以内のレジスト膜に加
熱処理を施すために、大気中または真空中で露光直前の
レジスト膜に加熱処理を施すための加熱手段を具備する
電子線描画装置を用いてもよい。すなわち、電子ビーム
を発生する電子銃と、この電子ビームを整形する電子レ
ンズ系と、レジスト塗布基板に電子ビームを投影する投
影レンズを具備する電子鏡筒と、レジスト塗布基板を搬
送・載置するステージを有し、さらに、大気中または真
空中において露光直前にレジスト膜に加熱処理を施すた
めの加熱手段を有する電子線描画装置である。

【００３０】このようなベーキング装置を備えた露光装
置を用いれば、作業性が大幅に向上する。電子線描画後
のレジスト膜に対しては、ホットプレート上やオーブン
中での加熱あるいは赤外線照射などにより１５０℃以下
のベーキング処理を適宜施す。この後、浸漬法、スプレ
ー法、パドル法などでレジスト膜を現像し、露光部のレ
ジスト膜をアルカリ溶液に選択的に溶解・除去して、所
望のレジストパタンを形成する。ここで用い得るアルカ
リ溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液、コリン水溶液などの有機アルカリ水
溶液や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなど
の無機アルカリ水溶液、これらにアルコールや界面活性
剤などを添加した溶液が挙げられる。なおここでのアル
カリ溶液の濃度は、露光部と未露光部とでの溶解速度の
差を充分なものとする観点から、１５ｍｏｌ％以下であ
ることが好ましい。

【００３１】本発明においては、基板等の上に形成され
たレジスト膜に電子線描画を行なう直前に、このレジス
ト膜に加熱処理を施しているので、レジスト塗布から露
光までの間の保管時間に拘わらず、レジストの感度低下
を復元して基板間の寸法再現性を向上させることが可能
となった。

【００３２】なお、化学増幅型レジストの感度は、露光
により発生する酸の量とその拡散とに依存するものであ
る。レジストを基板上に塗布した後、露光までの保管中
には、レジスト膜内部の揮発性物質あるいは保管雰囲気
中からの酸失活物質の吸脱着が生じるので、これによっ
て感度変化が引き起こされると予想される。

【００３３】本発明者らは、塗布後の保管時間を長くす
ることによってレジストの感度が低下する原因として次
の２つを想定した。第１の原因は、残留溶媒量変化によ
る酸触媒の拡散効率の低下であり、第２の原因は、保管
時の失活物質吸着による酸触媒反応低下である。これら
に基づいて鋭意検討した結果、本発明者らは、１１０℃
以上のベークを露光前に行なうことにより残留溶媒量は
ほぼ最低量に落ち着くこと、また、レジストのＴ_g 以上
の温度でのベーキングは自由体積を減少させ、失活物質
の吸収量を低減させる効果があることを見出した。さら
に、ベーキングの熱により、吸収物質を排除する効果も
期待できる。

【００３４】こうして、電子線描画の直前にレジスト膜
に対して加熱処理を施すことによってレジストの感度低
下を引き起こす要因を全て除去し、レジスト塗布膜の感
度を復元し得るという本発明の方法を成すに至った。

【００３５】描画直前に加熱処理を施すという本発明の
パタン形成方法は、環境からの失活物質の吸着により感
度低下が引き起される化学増幅型レジスト一般に適用で
きる手法であり、汎用性が高いと考えられる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。まず、下
記化学式で表わされる構造の溶解抑止剤を６０重量部、
コントラスト調整用ポリヒドロキシスチレンを３５重量
部、酸発生剤を５重量部、および安定化剤をメトキシメ
チルプロピオン酸に溶解してレジストを得た。なお、安
定化剤の配合量は、酸発生剤に対して８ｍｏｌ％とし
た。

【００３７】

【化３】（実施例１）得られたレジストを５インチマスク基板に
スピンコータにより厚さ０．５μｍに塗布し、１００℃
で５分間ベーキングを行なって溶媒を除去した。

【００３８】１００℃のベーキング後のレジスト膜を保
管箱に所定時間保管し、露光直前に１２０℃で９０秒間
のベーキングを行なった。なおここでのベーキングの終
了から、露光開始までの時間は３時間とした。

【００３９】熱処理後の基板を電子線描画装置により、
４μＣ／ｃｍ² で１μｍの抜きパタンを描画した。次い
で、６０℃で３分露光後ベーキングを行なった後、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で現像処理して、レジスト膜の露光部を選択的に溶解除
去し、ポジ型のレジストパタンを形成した。

【００４０】得られた設計寸法１μｍのパタン寸法を測
定し、保管箱中での保管時間に対して下記表１にまとめ
た。（比較例１）溶媒を除去するための１００℃でのベーキ
ング後のレジスト膜をプラスチック製保管箱中に所定時
間保管して、露光直前の熱処理を施さない以外は、上述
の実施例１と同様の手法でレジストパタンを形成した。

【００４１】得られた設計寸法１μｍのパタン寸法を測
定し、保管箱中での保管時間に対して下記表２にまとめ
た。（比較例２）溶媒を除去するための１００℃のベーキン
グに引き続いて、レジスト膜に対して１２０℃で９０秒
のベーキングを行ない、そのままプラスチック製保管箱
に所定時間保管した後、露光を行なった以外は、上述の
実施例１と同様の手法でレジストパタンを形成した。得
られた設計寸法１μｍのパタン寸法を測定し、保管箱中
での保管時間に対して下記表３にまとめた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】表１に示されるように、露光直前にベーキ
ングを行なった場合（実施例１）には、５０４時間放置
しても、寸法変動が０．１０８μｍにとどまっている。
なお、通常のマスク製造プロセスにおいてレジスト塗布
済みのマスクが放置される時間は３日〜３週間程度であ
る。この程度の放置時間で寸法で変動が上述の範囲内で
あれば、充分に許容され得るものであり、本発明の方法
によりレジストの感度変化が改善されていることがわか
る。

【００４６】これに対して、露光前のベーキング処理を
施さなかった場合（比較例１）には、表２に示されるよ
うに１６８時間の放置でも０．１４８μｍの変動が生じ
ており、さらにベーキング処理を塗布後プリベークに連
続して行なった場合（比較例２）には、表３に示される
ように、１６８時間の放置でも０．２０１μｍ以上とい
う著しい変動が示されている。このように、露光直前の
レジスト膜にベーキングすることで寸法変動幅が狭くな
り、基板間の寸法再現性が向上した。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
レジスト塗布から露光までの時間経過によるレジスト感
度の低下を低減し、得られるパタン寸法の再現性が向上
させ得るパタン形成方法が提供される。露光直前のレジ
スト膜にベーキング処理を施すという本発明の方法を用
いることによって、ブランクスメーカから購入した塗布
済みマスクを用いた場合でも、基板間の寸法変動を抑制
して再現性よくレジストパタンを形成することが可能と
なる。本発明は、化学増幅型レジストを用いた電子部品
の微細加工の再現性向上に有効であり、その工業的価値
は大なるものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中瀬真神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者安瀬博人神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者桜井秀昭神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者熊谷明敏神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に塗布されたポジ型化学増幅型レ
ジスト膜に、加速された電子線を照射してパタンを描画
する工程と、前記電子線描画後の前記レジスト膜を加熱処理する工程
と、前記加熱処理後の前記レジスト膜を現像液により現像処
理して、前記レジスト膜の露光部を選択的に溶解除去す
る工程とを具備し、前記電子線による描画前の３時間以内に前記レジスト膜
に対して加熱処理を施すことを特徴とするパタン形成方
法。