JPH11309370A - 低シリカx型ゼオライトの成形焼成物、および、リチウム交換低シリカx型ゼオライト成形焼成物の吸着剤 - Google Patents

低シリカx型ゼオライトの成形焼成物、および、リチウム交換低シリカx型ゼオライト成形焼成物の吸着剤

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JPH11309370A
JPH11309370A JP10053596A JP5359698A JPH11309370A JP H11309370 A JPH11309370 A JP H11309370A JP 10053596 A JP10053596 A JP 10053596A JP 5359698 A JP5359698 A JP 5359698A JP H11309370 A JPH11309370 A JP H11309370A
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zeolite
molded
silica
type zeolite
low
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Akinori Eshita
明徳 江下
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Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、焼成後も結晶構造を保持し、更に
は、ゼオライト本来の特性劣化が少ない低シリカX型ゼ
オライトの成型焼成物を提供し、更には、ゼオライト本
来の特性劣化が少ない低シリカX型ゼオライトの成型焼
成物を基材に用いた選択的窒素吸着性能や吸着性能が非
常に優れた吸着剤を提供することを目的とする。 【解決手段】ゼオライトおよび結合材からなる成形体の
焼成物において、該ゼオライト結晶中の陽イオンオライ
トおよび結合材からなる成形体の焼成物において、該ゼ
オライト結晶中の陽イオンがナトリウムイオンおよびカ
リウムイオンであるSiO2/Al23モル比が1.9
〜2.4の低シリカX型ゼオライトであって、かつ、該
ゼオライトのモル重量法によるゼオライト単味の飽和水
分吸着量が5.05以上である低シリカX型ゼオライト
の成形焼成物、及び、低シリカX型ゼオライトの成形焼
成物中のゼオライトの結晶中の陽イオンをリチウムイオ
ンで交換した後に活性化されたリチウム交換低シリカX
型ゼオライト成形焼成物から成る吸着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低シリカX型ゼオ
ライトの成形焼成物に関し、特に、吸着分離剤として好
適なゼオライト本来の特性が劣化が少ない焼成物に関
し、また、本発明は、リチウム交換低シリカX型ゼオラ
イト成形焼成物の吸着剤に関し、特に、低シリカX型ゼ
オライト成形焼成物でのゼオライトの特性劣化が少ない
ため、選択的窒素吸着性能や吸着性能が非常に優れた吸
着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ゼオライトは、数オングストロームとい
う分子オーダーの細孔径を有する結晶性アルミノシリケ
ートであり、多種類のゼオライトが人工的に合成されて
いる。多くのゼオライトは、結晶中の交換可能な陽イオ
ンをイオン交換によって他の陽イオンと置換すること
で、吸着分離剤、触媒などとして広く工業的に利用さ
れ、現在、工業的に最も多用されているゼオライトは、
A型ゼオライトおよびX型ゼオライトである。
【0003】ゼオライトのイオン交換容量は、交換サイ
トであるAl原子の単位構造中の数によって決定され、
すなわち、ゼオライトのSiO2/Al23モル比が小
さいほど、多数の陽イオン交換サイトが存在することを
意味する。A型ゼオライトのモル比は最小の2であり、
一方、X型ゼオライトのモル比は一般的には2.4〜3
である。通常、モル比が2.4より小さいゼオライトは
A型構造を示し、低シリカX型ゼオライトとするには、
特開昭53−8400号公報に示されるような特別な合
成方法が必要である。しかし、低シリカX型ゼオライト
は、吸着剤の基材としては魅力的な材料であるため、近
年、注目されており、その用途は、特開平6−2326
4号公報に、カルシウムイオン交換されたSiO2/A
23モル比が2の空気中の窒素の吸着剤、また、特開
平1−56112号公報には、従来のカルシウムイオン
交換系の吸着剤と比較して卓越した性能を示すリチウム
イオン交換されたSiO2/Al23モル比が3未満の
X型ゼオライト吸着剤を用いた窒素の吸着方法などにつ
いて詳しく記述されている。
【0004】一方、ゼオライトは、取り扱い上の容易
さ、または、ゼオライトへのガス成分吸着を目的とする
場合、吸着時の圧力損失を小さく出来るため、ゼオライ
ト成形体として用いられる場合が多い。成形法として
は、粘土鉱物系バインダーやメチルセルロース等の成形
助剤を添加混合し、押出し成形や造粒成形等の通常の成
形法が用いられる。成形後、400〜700℃の温度で
焼成することで、工業的使用に耐え得る物理的強度、お
よび、耐摩耗性を付与できる。
【0005】しかしながら、低シリカX型ゼオライトは
A型ゼオライト構造と同等のSiO2/Al23モル比
のため、熱的挙動もA型ゼオライトに類似し、耐熱性が
低い。よって、低シリカX型ゼオライトは、上述した焼
成工程において、ゼオライトの結晶性が容易に低下し、
ゼオライト本来の特性劣化のみならず、結晶構造自体が
維持できないという問題点があった。更には、この低シ
リカX型ゼオライトの成形焼成物を基材として前述の公
報同様の手法で吸着剤を作製しても、十分な吸着性能が
得られないという問題点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、焼成後も結
晶構造を保持し、更には、ゼオライト本来の特性劣化が
少ない低シリカX型ゼオライトの成型焼成物を提供し、
更には、ゼオライト本来の特性劣化が少ない低シリカX
型ゼオライトの成型焼成物を基材に用いた選択的窒素吸
着性能や吸着性能が非常に優れた吸着剤を提供すること
を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、耐熱性が低い
低シリカX型ゼオライトの成形焼成物、および、耐熱性
が低い低シリカX型ゼオライトの成形焼成物がリチウム
交換された後に活性化された吸着剤について鋭意検討を
行った結果、焼成後も結晶構造やゼオライト本来の特性
劣化が少ない焼成物を見いだし、更には、焼成後に結晶
構造やゼオライト本来の特性劣化が少ない焼成物を用い
て、リチウム交換した吸着剤が優れた吸着性能が得られ
ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すな
わち、本発明は、ゼオライトおよび結合材からなる成形
体の焼成物において、該ゼオライト結晶中の陽イオンが
ナトリウムイオンおよびカリウムイオンであるSiO2
/Al23モル比が1.9〜2.4の低シリカX型ゼオ
ライトであって、かつ、該ゼオライトのモル重量法によ
るゼオライト単味の飽和水分吸着量が5.05以上であ
る低シリカX型ゼオライトの成形焼成物を提供するもの
でり、更には、当該低シリカX型ゼオライトの成形焼成
物中のゼオライトの結晶中の陽イオンをリチウムイオン
で交換した後に活性化されたリチウム交換低シリカX型
ゼオライト成形焼成物から成る吸着剤を提供するもので
ある。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】本発明の低シリカX型ゼオライトの成形焼
成物、および、リチウム交換低シリカX型ゼオライト成
形焼成物の吸着剤において、該成形焼成物中のゼオライ
ト結晶中の陽イオンがナトリウムイオンおよびカリウム
イオンであることを必須とするが、上述の特開昭53−
8400号公報で開示されているような方法でゼオライ
トが合成された場合、陽イオンはナトリウムイオンとカ
リウムイオンの混合状態であり、よって、合成直後の低
シリカX型ゼオライトをそのまま用いることが好まし
い。尚、焼成の前後において、ナトリウムイオンとカリ
ウムイオンの比率は変化しない。
【0010】本発明の低シリカX型ゼオライトの成形焼
成物、および、リチウム交換低シリカX型ゼオライト成
形焼成物の吸着剤において、該成形焼成物中のゼオライ
ト結晶のSiO2/Al23モル比が1.9〜2.4で
あることを必須とする。SiO2/Al23モル比が
2.4を越えると通常のX型ゼオライトとなり、本発明
の範疇を越える。一方、1.9未満では、理論的にゼオ
ライト構造自体が形成されないことが知られているが、
化学組成分析の測定上の誤差等を考慮した場合、ゼオラ
イト結晶成分のSiO2/Al23モル比1.9の組成
が本発明の範囲に入ることは明らかである。尚、焼成お
よびリチウム交換の前後において、本モル比は変化しな
い。
【0011】本発明の低シリカX型ゼオライトの成形焼
成物、および、リチウム交換低シリカX型ゼオライト成
形焼成物の吸着剤において、該成形焼成物中のゼオライ
トのモル重量法によるゼオライト単味の飽和水分吸着量
が5.05以上であることを必須とする。以下に、モル
重量法によるゼオライト単味の飽和水分吸着量について
説明する。
【0012】まず、飽和水分吸着量とは、成形焼成物を
冷却後、相対湿度80%および真空度5mmHg以下の
真空デシケーター中で24時間以上放置した後、900
℃1時間強熱し、次式により計算した値のことである。
【0013】 飽和水分吸着量;Hd=(w3−w1)/(w2−w3) 但し、w1:ルツボ重量 w2:水蒸気飽和試料を入れたルツボ重量 w3:900℃1時間強熱後のw2の重量 次いで、ゼオライト単味の飽和水分吸着量とは、成形焼
成物に共存する結合材(バインダー)由来の水分吸着量
を控除した飽和水分吸着量を指し、次式によって控除さ
れる(但し、成形体製作時の結合材配合比の計算方法
は、乾量基準部数比とする)。
【0014】ゼオライト単味の飽和水分吸着量=Hd×
(ゼオライト部数+結合材部数) −結合材部数×Bw 但し、Bw:成形焼成物と同じ温度で焼成した結合材の
Hd 最後に、モル重量法とは、上述したゼオライト単味の飽
和水分吸着量を次式によって換算する方法である。
【0015】モル重量法=ゼオライト単味の水分吸着量
/18×Mz 但し、18:水のモル重量 Mz:低シリカX型ゼオライトのモル重量 ここで、低シリカX型ゼオライトのモル重量が不定であ
るのは、合成条件によってゼオライト結晶中の陽イオン
であるナトリウムイオンとカリウムイオンの比率が変化
するためである。しかし、低シリカX型ゼオライトの合
成に最適なカリウムイオン比率の範囲は、0.25〜
0.30であることが知られており(Crystall
ization of low−cilica fau
jasite,Gunter H.Kuhl;ZEOL
ITES,1987,Vol.7,451−457)、
本発明ではカリウムイオン比率として0.28を選択
し、よって、低シリカX型ゼオライトのモル重量は29
3.13となり、従って、モル重量法によるゼオライト
単味の飽和水分吸着量の理論最大値は5.46となる。
本発明のリチウム交換低シリカX型ゼオライト成形焼成
物の吸着剤において、該成形焼成物中のゼオライトのモ
ル重量法によるゼオライト単味の飽和水分吸着量が5.
05より小さい場合、ゼオライトの結晶性が低下し、ゼ
オライト本来の特性劣化のみならず、結晶構造自体が維
持できないため好ましくない。
【0016】本発明の低シリカX型ゼオライト成形焼成
物から成るは、低シリカX型ゼオライト成形焼成物がリ
チウムイオンに交換されていることを必須とする。交換
方法としては、特に限定するものではなく、一般的なリ
チウムイオンを含有する水溶液に浸責する方法などで達
成される。但し、リチウムイオンは交換速度が遅いた
め、温度、水溶液濃度、リチウム溶質仕込み量および繰
返し回数などに工夫が必要である。また、イオン交換率
は、特公平7−57300号公報にあるように、ゼオラ
イト中のAlモル数に対して80%以上であることが好
ましい。80%以上であれば、交換率の増加に比例して
性能が向上するためである。
【0017】本発明のリチウム交換低シリカX型ゼオラ
イト成形焼成物の吸着剤は、リチウムイオンで交換され
た後に活性化されることを必須とする。成形体を焼成し
た後イオン交換し、活性化するという手順は、焼成およ
び活性化の実施条件を目的に合わせて設定できるからで
ある。活性化とは、単純には脱水工程であり、通常は、
ガス流通下にて熱的に行われる。充分な脱水のために、
機器、温度、時間および風量などの各種条件が吟味さ
れ、最適な条件が選択されている。
【0018】本発明の特徴である、ゼオライトおよび結
合材からなる成形体の焼成物において、該ゼオライト結
晶中の陽イオンがナトリウムイオンおよびカリウムイオ
ンであるSiO2/Al23モル比が1.9〜2.4の
低シリカX型ゼオライトであって、かつ、該ゼオライト
のモル重量法によるゼオライト単味の飽和水分吸着量が
5.05以上であれば、低シリカX型ゼオライトが焼成
後も結晶構造を保持し、また、ゼオライト本来の特性劣
化が少ないため吸着分離剤として好適な成形焼成物とす
ることが出来る。更には、ゼオライトおよび結合材から
なる成形体の焼成物において、該ゼオライト結晶中の陽
イオンがナトリウムイオンおよびカリウムイオンである
SiO2/Al23モル比が1.9〜2.4の低シリカ
X型ゼオライトであって、かつ、該ゼオライトのモル重
量法によるゼオライト単味の飽和水分吸着量が5.05
以上である低シリカX型ゼオライトの成形焼成物であ
り、該成形焼成物中のゼオライトの結晶中の陽イオンが
リチウムイオンで交換された後に活性化されることを特
徴とするリチウム交換低シリカX型ゼオライト成形焼成
物の吸着剤であれば、低シリカX型ゼオライトの成形焼
成物が焼成後も結晶構造を保持し、また、ゼオライト本
来の特性劣化が少ないため、該成形焼成物がリチウムイ
オンに交換された後に活性化された吸着剤は、低シリカ
X型ゼオライト成形焼成物でのゼオライトの特性劣化が
少ないため、選択的窒素吸着性能や吸着性能が非常に優
れた吸着剤とすることが出来る。
【0019】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0020】まず、実施例および比較例における各種の
方法について述べる。
【0021】・X線粉末回折法 マックサイエンス社製X線回折装置MXP−3を用いて
測定し、乾燥成形体の最強ピークを100として、相対
比較を行った。
【0022】・イオン交換方法 低シリカX型ゼオライトの粉末あるいは成形焼成物を、
ゼオライト中のAlモル数に対して6倍のリチウム(L
i)イオンを含む塩化リチウム水溶液に投入した。この
水溶液の濃度は1.5モル/Lである。温度を70℃に
保ち、24時間浸責した後、純水で洗浄した。その後、
新たな塩化リチウム水溶液を用いて、この操作を3回繰
り返した。イオン交換率は化学組成の分析値からAlモ
ル数に対するLiモル数を百分率(%)で表した。
【0023】・化学組成の分析 試料を硝酸とフッ酸を用いて溶解した後、ICP発光分
析装置パーキンエルマー社製optima 3000を
用いて測定した。
【0024】・静的窒素吸着量測定方法 約500mgの試料を秤量し、カーン式電子天秤を用い
て測定した。前処理条件としては、0.001mmHg
以下の圧力下、350℃で2時間、活性化を行った。冷
却後、窒素ガスを導入し、吸着温度を25℃、吸着圧力
を700mmHgに保ち、十分平衡に達した後の重量を
測定し、窒素吸着容量(Ncc/g)を算出した。但
し、成形体試料を用いた測定では、結合材は窒素を吸着
しないため、ゼオライト単味の窒素吸着量に換算した。
次いで、実施例および比較例に用いる低シリカX型ゼ
オライトの合成を従来より知られている方法により行っ
た。以下に、詳細な内容を示す。
【0025】内容積20Lのステンレス製反応容器に、
アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2O=20.0重量
%,Al23=22.5重量%)3888g,水792
3g,水酸化ナトリウム(純度99%)および試薬特級
水酸化カリウム(純度85%)1845gを入れ、60
rpmで攪拌しながらで冷却した(a液:〜5℃)。内
容積10Lのポリエチレン容器にケイ酸ナトリウム水溶
液(Na2O=3.8重量%,SiO2=12.6重量
%)7150gおよび水1176gを入れ冷却した(b
液:〜10℃)。a液を攪拌しながらb液を約5分かけ
て投入した。投入後の溶液は透明であった。投入終了後
20分間攪拌を継続した後、ウォーターバスの温度を3
6℃に昇温した。液内部の温度が約20℃に上昇したと
き、溶液が白濁しゲル化が始まった。溶液が白濁すると
同時に攪拌を停止し攪拌羽根を取り出し、ゲル内部に温
度を調べるために熱電対を挿入し、36℃で48時間熟
成を行った。
【0026】その後、ウォーターバスの温度を70℃に
昇温し、20時間結晶化を行った。得られた結晶を純水
で十分に洗浄した後、100℃で1晩乾燥した。得られ
た結晶粉末の構造は、X線回折の結果フォージャサイト
単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成
は0.72Na2O・0.28K2O・Al23・2.0
SiO2であり、低シリカX型ゼオライトであることが
確認された。
【0027】この低シリカX型ゼオライトの粉末100
重量部、カオリン粘土系結合材20重量部を混合し(各
ドライ換算重量)、更に水を加えて混練し、転動造粒
後、8〜12メッシュに整粒した。このビーズ成形体を
通風乾燥器中110℃の温度で乾燥し、低シリカX型ゼ
オライトのビーズ成形体を得た。この様にして調製され
た低シリカX型ゼオライトのビーズ成形体のモル重量法
によるゼオライト単味の飽和水分吸着量を測定したとこ
ろ、5.46であった。この様にして調製した低シリカ
X型ゼオライトのビーズ成形体を、以下、「サンプル
1」と呼ぶ。
【0028】また、低シリカX型ゼオライトの粉末をイ
オン交換し、Liイオンを導入した。Liのイオン交換
率は98%であった。このものの静的窒素吸着量を測定
したところ、28.9Ncc/gであった。すなわち、
Liイオン交換率98%の低シリカX型ゼオライトが示
す静的窒素吸着量の理論最大値は、28.9Ncc/g
であるといえる。
【0029】実施例1 「サンプル1」の成形体を用い、以下の手順で焼成を行
った。 炉は横型電気管状炉であり(全長500mm,
発熱体長350mm)、発熱体は、PID式温度調整器
により温度制御される。この炉に用いる炉心管は、石英
ガラス製で内径18mm,長さ750mmのものを使用
した。炉心管には熱交換用のスチールウールを充填し、
その長さは、流通ガス入口端から、炉心管を炉に装着し
た時に炉の発熱体後端になるように充填した。「サンプ
ル1」約10ccを炉心管の流通ガス出口側から炉心管
に充填し(剤長:約50mm)、充填層後端部から流通
ガス出口端までをスチールウールで蓋をし、隙間なく形
成された「サンプル1」の充填層がハンドリングやガス
で崩れないようにした。この「サンプル1」が充填され
た炉心管を、電気炉に装着した。その後、温度計測用の
熱電対を成形体充填層の中央部の中心に挿入し、時間経
過に伴う温度変化を記録計で記録した。流通ガスはボン
ベ空気を用いた。乾燥度は、露点で表して−30℃程度
であった。このボンベ空気を、3NL/分の流量で炉心
管に流通させた。線速度で表すと、0.2Nm/秒に相
当する。
【0030】その後、電気炉の発熱体を運転し、「サン
プル1」の充填層が600℃となるように温度調整器を
設定した。その後、1時間加熱保持した。焼成終了後、
成形焼成物はガラス製サンプル瓶(日電理化学製,SV
−30)に移し、ふたで密閉して、放置冷却した。この
低シリカX型ゼオライトの成形焼成物のX線粉末回折法
およびモル重量法によるゼオライト単味の飽和水分吸着
量を測定したところ、それぞれ、98%および5.37
であった。また、この焼成成形物をイオン交換し、Li
イオンを導入した。Liのイオン交換率は98%であっ
た。このものの静的窒素吸着量を測定し、低シリカX型
ゼオライト単味の窒素吸着量を計算したところ、28.
7Ncc/gであった。
【0031】実施例2 実施例1と同様の方法で焼成を実施したが、露点が0℃
のコンプレッサー圧縮空気を使用した。この成形焼成物
のX線粉末回折法およびモル重量法によるゼオライト単
味の飽和水分吸着量を測定したところ、それぞれ、88
%および5.05であった。また、この成形焼成物をイ
オン交換し、Liイオンを導入した。Liのイオン交換
率は98%であった。このものの静的窒素吸着量を測定
し、低シリカX型ゼオライト単味の窒素吸着量を計算し
たところ、27.8Ncc/gであった。
【0032】比較例1 「サンプル1」の成形体を用い、以下の手順で焼成を行
った。
【0033】炉は、幅30cm×高さ25cm×奥行4
0cm、内容積が約30Lの箱型炉(アドバンテック
製,KM−606)を用いた。流通ガスは乾燥空気と
し、乾燥は、周囲大気をコンプレッサーにより圧縮し、
さらに、ゼオライト乾燥剤を充填した塔にガスを流通さ
せて行った。乾燥度は、露点で表して−25℃であっ
た。この乾燥空気を、5NL/分の流量で流通させた。
箱型炉を600℃で運転し、成形体約15ccを磁製ル
ツボに入れ、炉底中央に置いた。2時間後、成形焼成物
をガラス製サンプル瓶に移し、ふたで密閉して、冷却し
た。この成形焼成物のX線粉末回折法およびモル重量法
によるゼオライト単味の飽和水分吸着量を測定したとこ
ろ、それぞれ、52%および4.89であった。また、
この成形焼成物をイオン交換し、Liイオンを導入し
た。Liのイオン交換率は98%であった。このものの
静的窒素吸着量を測定し、低シリカX型ゼオライト単味
の窒素吸着量を計算したところ、23.1Ncc/gで
あった。
【0034】実施例および比較例での結果を以下の表1
に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の低シリカ比X型ゼオライト成型体の焼成物は、焼成後
も結晶構造やゼオライト本来の特性劣化が少なく、特
に、吸着分離剤として好適なゼオライト本来の特性が劣
化が少ない焼成物であり、更には、本発明のリチウム交
換低シリカX型ゼオライト成形焼成物の吸着剤は、ゼオ
ライト本来の特性劣化が少ない低シリカX型ゼオライト
の成型焼成物を基材に用いた選択的窒素吸着性能や吸着
性能が非常に優れた吸着剤である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゼオライトおよび結合材からなる成形体の
    焼成物において、該ゼオライト結晶中の陽イオンがナト
    リウムイオンおよびカリウムイオンであるSiO2/A
    23モル比が1.9〜2.4の低シリカX型ゼオライ
    トであって、かつ、該ゼオライトのモル重量法によるゼ
    オライト単味の飽和水分吸着量が5.05以上である低
    シリカX型ゼオライトの成形焼成物。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の低シリカX型ゼオライト
    の成形焼成物中のゼオライトの結晶中の陽イオンをリチ
    ウムイオンで交換した後に活性化されたリチウム交換低
    シリカX型ゼオライト成形焼成物から成る吸着剤。
JP10053596A 1998-02-27 1998-03-05 低シリカx型ゼオライトの成形焼成物、および、リチウム交換低シリカx型ゼオライト成形焼成物の吸着剤 Pending JPH11309370A (ja)

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JP10053596A Pending JPH11309370A (ja) 1998-02-27 1998-03-05 低シリカx型ゼオライトの成形焼成物、および、リチウム交換低シリカx型ゼオライト成形焼成物の吸着剤

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1103525A1 (en) * 1999-11-25 2001-05-30 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
JP2002001107A (ja) * 2000-06-16 2002-01-08 Tosoh Corp 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法
KR100724765B1 (ko) 2005-07-08 2007-06-04 호서대학교 산학협력단 엘에스엑스형 제올라이트 미세입자의 제조방법 및 이와같이 제조된 엘에스엑스형 제올라이트 미세입자의 세제용빌더로서의 용도

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