JPH11309806A - 合成樹脂板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材フィルム基材上に、きわめて高い耐摩耗性
を発現する硬化物層を形成し、透明樹脂と一体化した合
成樹脂板を提供する。 【解決手段】基材フィルム基材上に紫外線硬化性被覆組
成物から形成された硬化物からなる内層とその内層に接
したポリシラザンに由来するシリカからなる最外層とが
形成されてなる被覆フィルムと透明樹脂を熱によって一
体化した合成樹脂板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば自動車、鉄
道車両、船舶または建築物の窓などに用いられる合成樹
脂板およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として透
明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香族
ポリカーボネート樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易
加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、アーケ
ード等の大面積の透明部材として各方面で使用されてい
る。また、自動車等の車両用にも一部ガラス（無機ガラ
スをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合成樹脂
材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの代わり
に使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷つきやす
く磨耗しやすいことから透明性が損なわれやすい欠点が
ある。

【０００３】そのため、合成樹脂板は透明樹脂の表面
に、耐擦傷性処理を施した透明な合成樹脂製フィルム
（芳香族ポリカーボネート系フィルムなど）を一体化
し、耐擦傷性や耐摩耗性を改良する方法がある。

【０００４】従来、芳香族ポリカーボネート系フィルム
などの合成樹脂製フィルム（以下、基材フィルムともい
う）の耐擦傷性や耐磨耗性の改良に最も一般的な方法の
一つとして、分子中にアクリロイル基等の重合性官能基
を２個以上有する重合硬化性化合物を基材フィルムに塗
布し、熱または紫外線等の活性エネルギ線により硬化さ
せ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を有する被覆フィル
ムを得る方法がある。この方法は塗布液が比較的安定
で、特に紫外線硬化ができるため生産性に優れ、表面の
耐擦傷性や耐磨耗性を改善できる。

【０００５】一方、基材フィルムにより高い表面硬度を
付与する方法として、金属アルコキシドを基材フィルム
に塗布し、熱により硬化させる方法がある。金属アルコ
キシドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられ、耐磨
耗性にきわめて優れた硬化被膜を形成できる。しかし、
硬化被膜と基材フィルムとの密着性に乏しいため、硬化
被膜の剥離やクラックを生じやすい等の欠点があった。

【０００６】これらの欠点を改良する方法として、アク
リロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物
を基材フィルムに塗布し、紫外線等の活性エネルギ線に
より硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成す
る方法（特開昭６１−１８１８０９）がある。コロイド
状シリカを重合硬化性化合物と併用することにより、か
なり高い表面硬度と生産性を両立させうる。しかし、ま
だその表面耐擦傷性の発現レベルは先の金属アルコキシ
ドによる方法より劣っていた。

【０００７】また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合
物の代わりにポリシラザンを用いる、すなわち、ポリシ
ラザンを基材に塗布し熱等により硬化させる方法も知ら
れている（特開平８−１４３６８９）。ポリシラザンは
酸素の存在下で縮合反応や酸化反応が起こり、窒素原子
を含むこともあるシリカ（二酸化ケイ素）に変化すると
考えられており、最終的には実質的に窒素原子を含まな
いシリカの被膜が形成される。ポリシラザンに由来する
シリカの被膜は高い表面硬度を有する。しかし、この被
膜は金属アルコキシド化合物の場合と同様に被膜と基材
との密着性に乏しいため、被膜の剥離やクラックを生じ
やすい等の欠点がある。

【０００８】さらに、特開平９−３９１６１にはプラス
チックフィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリ
シラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法
が提案されている。保護被膜はプラスチックフィルムが
ポリシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設
けられている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の欠点を
解消しようとするものであり、充分な表面耐擦傷性、耐
磨耗性を有する合成樹脂板およびその製造方法の提供を
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、被覆フィルム
と基体合成樹脂を一体化した透明な合成樹脂板におい
て、被覆フィルムが合成樹脂製基材フィルムおよび該基
材フィルム片面に形成された２層以上の透明硬化物層を
含み、該透明硬化物層のうち最外層に接する内層が下記
被覆組成物（Ａ）の硬化物の層であり、最外層が下記の
被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層であることを特徴とする
合成樹脂板およびその製造方法を提供する。 被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能
基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む活性エ
ネルギ線硬化性被覆組成物。 被覆組成物（Ｂ）：シリカを形成しうる被覆組成物。

【００１１】本発明における透明硬化物層は２層以上の
構成からなり、シリカの被膜である最外層が相対的に柔
らかい基材フィルムに直接積層されているのではなく、
耐摩耗性の高い透明硬化物内層上に積層されている。こ
のため被覆フィルムに対して傷を付けようと加えられた
外力による最外層の変位が小さくなることで、通常の無
機質被膜が与える表面特性以上の表面特性が得られると
考えられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における透明硬化物層は、
最外層に直接接する内層と最外層との少なくとも２層の
構成からなる。基材フィルムと透明硬化物層との間には
他の合成樹脂からなる第３の層が存在していてもよい。
例えば、前記公知例の保護被覆の層や接着剤層が存在し
ていてもよい。通常は透明硬化物層は内層と最外層の２
層からなる。なお、透明硬化物層の内層は２層以上の種
類の異なる透明硬化物層からなっていてもよい。

【００１３】基材フィルムの表面に基材側から被覆組成
物（Ａ）の硬化物の層が形成され、その上に被覆組成物
（Ｂ）の硬化物の層が形成された多層構造の透明硬化物
層を有する被覆フィルムを以下「被覆フィルム」ともい
う。また、そのプラスチックフィルムが芳香族ポリカー
ボネート樹脂の場合「被覆ＰＣフィルム」ともいう。

【００１４】密着性と耐摩耗性の高い内層を得るため
に、活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）として多
官能性化合物（ａ）を用いる。さらに高い耐摩耗性の硬
化物を得るために、特定の多官能性化合物（ａ）を用い
ることが好ましい。また、同様に高い耐摩耗性の硬化物
を形成するために、被覆組成物（Ａ）に平均粒径２００
ｎｍ以下のコロイド状シリカを配合してコロイド状シリ
カを含む硬化物を形成することも好ましい。多官能性化
合物（ａ）を活性エネルギ線（特に紫外線）で効率よく
硬化させるために、通常被覆組成物（Ａ）は光重合開始
剤を含む。

【００１５】被覆組成物（Ａ）における活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
（ａ）は、１種類の化合物であってもよく、また複数の
種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範疇の
異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であ
ってもよい。例えば、それぞれが後述アクリルウレタン
である異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方
がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しないア
クリル酸エステル化合物である組み合わせであってもよ
い。

【００１６】活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２
個以上有する多官能性化合物における活性エネルギ線硬
化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基、アリル基などの不飽和基やそれを有する
基であり、（メタ）アクリロイル基が好ましい。すなわ
ち、多官能性化合物としては、アクリロイル基およびメ
タクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を
２個以上有する化合物が好ましい。そのうちでも紫外線
によってより重合しやすいアクリロイル基が好ましい。

【００１７】この多官能性化合物は１分子中に２種以上
の重合性官能基を合計２個以上有する化合物であっても
よく、また同じ重合性官能基を合計２個以上有する化合
物であってもよい。多官能性化合物１分子中における重
合性官能基の数は２以上であり、その上限は特に限定さ
れない。通常は２〜５０個が適当であり、特に２〜３０
個が好ましい。

【００１８】本明細書では、アクリロイル基およびメタ
クリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基とい
う。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。な
お、上記のようにこれらの基や化合物のうちでより好ま
しいものはアクリロイル基を有するもの、例えばアクリ
ロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等である。

【００１９】多官能性化合物（ａ）として好ましい化合
物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物で
ある。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２
個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２
個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸と
のポリエステル、が好ましい。

【００２０】被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合
物（ａ）として２種以上の多官能性化合物が含まれてい
てもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エネル
ギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官
能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物
としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ま
しく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。

【００２１】被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化
合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官
能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合
は、特に限定されないが０〜６０重量％が適当である。
単官能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低
下し耐磨耗性が不充分となるおそれがある。多官能性化
合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対する単官
能性化合物のより好ましい割合は組成物０〜３０重量％
である。

【００２２】多官能性化合物（ａ）としては、重合性官
能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であって
もよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオ
エーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結合
などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有する
（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリル
ウレタン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリル
酸エステル化合物が好ましい。以下これら２種の多官能
性化合物について説明する。

【００２３】ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）は、例
えば、（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有す
る化合物（Ｘ１）と２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生
成物、（２）化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基とを有
する化合物（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成
物、（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基
とを有する化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生
成物、などがある。これらの反応生成物においては、イ
ソシアネート基は存在しないことが好ましいが、水酸基
は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の
製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイ
ソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いこ
とが好ましい。

【００２４】（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有す
る化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と
水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよ
く、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有
する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個
以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基
をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよい。

【００２５】具体例として、上記順に、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノ
エステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステル
である。

【００２６】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基とを有する化合物となる。またエポキシ
基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水
酸基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステル
に変換することもできる。

【００２７】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フ
ェノール類のポリグリシジルエーテル（例えばビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル）などのグリシジル基を
２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好まし
い。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート
と水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成
物を化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ基を有
する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル
（メタ）アクリレートがある。

【００２８】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネー
トの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であって
もよい。

【００２９】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００３０】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、例えば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤ
Ｉ、水添ＭＤＩ。

【００３１】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。

【００３２】２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）
としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して
高分子量のポリオールなどがある。多価アルコールとし
ては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好
ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコー
ルが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコー
ルであってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有
する多価アルコールであってもよい。

【００３３】芳香核を有する多価アルコールとしては例
えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や多
価フェノール類のポリグリシジルエーテルなどの芳香核
を有するポリエポキシドの開環物などがある。高分子量
のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、
ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポリオ
ールとして水酸基含有ビニルポリマーをも使用できる。
これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用する
こともできる。

【００３４】多価アルコールの具体例としては例えば以
下の多価アルコールがある。エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシ
クロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジ
ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシド
の開環物。

【００３５】ポリオールの具体例としては例えば以下の
ポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキ
シド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエ
ーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオール
等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステル
ポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩
基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエス
テルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲン
の反応で得られるポリカーボネートジオール。

【００３６】水酸基含有ビニルポリマーとしては例えば
アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの水
酸基不含単量体との共重合体がある。（メタ）アクリロ
イル基とイソシアネートを有する化合物（Ｘ３）として
は、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、
メタクリロイルイソシアネートなどがある。

【００３７】次に、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物について説明する。多官能性化
合物（ａ）として好ましいウレタン結合を有しない（メ
タ）アクリル酸エステル化合物としては、前記化合物
（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個
以上の水酸基を有する化合物としては前記多価アルコー
ルやポリオールが好ましい。さらに、２個以上のエポキ
シ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成
物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好まし
い。

【００３８】２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
てはエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあ
る。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂
環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販され
ているものを使用できる。

【００３９】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としては例えば以下のような化合物がある。以下
の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート。

【００４０】以下の芳香核またはトリアジン環を有する
多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレー
ト。ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビ
スフェノールＡ、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡジメタクリレート。

【００４１】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。
ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドを表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物の
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−
ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト。

【００４２】多官能性化合物（ａ）としては、被覆組成
物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮し得るため
に、少なくともその一部（好ましくは３０重量％以上）
が活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上有す
る多官能性化合物からなることが好ましい。好ましくは
その５０重量％以上が活性エネルギ線硬化性の重合性官
能基を３個以上有する多官能性化合物からなる。また、
具体的な好ましい多官能性化合物（ａ）は下記のアクリ
ルウレタンとウレタン結合を有しない多官能性化合物で
ある。

【００４３】アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリ
トールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートの反応生成物であるアクリルウレタン、または
ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水
酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネー
トとの反応生成物であるアクリルウレタンであって活性
エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（好ましく
は４〜２０個）有する化合物が好ましい。

【００４４】ウレタン結合を有しない多官能性化合物と
しては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレ
ートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが
好ましい。ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリ
レートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリス
リトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ま
しくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基が４〜２０
個のもの）をいう。イソシアヌレート系ポリ（メタ）ア
クリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシ
アヌレートまたはその１モルに１〜６モルのカプロラク
トンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステル（活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基の数が２〜３個のもの）をいう。

【００４５】これら好ましい多官能性化合物と他の活性
エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官
能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリ
レート）とを併用することも好ましい。これら好ましい
多官能性化合物は全多官能性化合物（ａ）に対して３０
重量％以上、特に５０重量％以上が好ましい。

【００４６】多官能性化合物（ａ）とともに使用できる
単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メ
タ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレー
トである。

【００４７】具体的な単官能性化合物としては例えば以
下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。

【００４８】最外層に直接接する透明硬化物層の耐摩耗
性や硬度を高める意味で被覆組成物（Ａ）は有効量の平
均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含みうる。
このコロイド状シリカ含有透明硬化物層は多層構成のう
ちのどの層にあってもよい。コロイド状シリカの平均粒
径は１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍ、が好ましい。
コロイド状シリカはまた下記表面修飾されたコロイド状
シリカであることが、コロイド状シリカの分散安定性お
よびコロイド状シリカと多官能性化合物との密着性向上
の面で好ましい。

【００４９】これらコロイド状シリカを使用する場合、
その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シ
リカの量は、透明硬化物層の硬化性成分（多官能性化合
物と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して５重
量部以上が適当であり、１０重量部以上が好ましい。こ
の量が少ない場合には充分な耐摩耗性が得られ難い。ま
た多すぎると被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやすくな
る。したがって、透明硬化物層におけるコロイド状シリ
カ量は硬化性成分１００重量部に対して３００重量部以
下であることが好ましい。より好ましいコロイド状シリ
カの量は硬化性成分１００重量部に対して５０〜２５０
重量部である。

【００５０】コロイド状シリカとしては表面未修飾のコ
ロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾さ
れたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコロ
イド状シリカの使用は組成物中のコロイド状シリカの分
散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ
微粒子の平均粒径は実質的に変化しないか多少大きくな
ると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平
均粒径は上記範囲のものであると考えられる。以下表面
修飾されたコロイド状シリカ（以下単に修飾コロイド状
シリカという）について説明する。

【００５１】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま基材に
直接接する透明硬化物層の硬化組成物の媒体（溶媒）と
することが好ましい。基材に直接接する透明硬化物層の
硬化組成物の媒体としては、乾燥性などの面から比較的
低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒、であること
が好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コロ
イド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒
および透明硬化物層の硬化組成物の媒体はすべて同一の
媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体と
しては、塗料用溶媒として広く使用されているような有
機媒体が好ましい。

【００５２】分散媒としては、例えば以下のような分散
媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エ
チレングリコールのような低級アルコール類。メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンな
ど。

【００５３】前記のように特に分散媒としては有機分散
媒が好ましく、上記有機分散媒のうちではアルコール類
およびセロソルブ類がより好ましい。なお、コロイド状
シリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロ
イド状シリカ分散液という。

【００５４】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表
面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合
し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えら
れる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述の
ように互いに反応しうる反応性官能基を有する修飾剤２
種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物も修飾剤
として用いうる。

【００５５】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤
として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が
生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した
有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を
有する有機基であることが好ましい。

【００５６】好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ
基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反
応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェ
ニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基
（なかでもポリメチレン基）が好ましい。具体的な修飾
剤としては反応性官能基の種類によって分けると、例え
ば以下のような化合物がある。

【００５７】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなど。

【００５８】アミノ基含有シラン類；３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−
ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシランなど。

【００５９】メルカプト基含有シラン類；３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシランなど。エポキシ基含有シラン類；３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシランなど。イソシアネート基含
有シラン類；３−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラ
ンなど。

【００６０】互いに反応しうる反応性官能基を有する修
飾剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物と
しては、例えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含
有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生
成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラ
ン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類どうし
２分子の反応生成物などがある。

【００６１】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤を触媒存在下にコロイド状シリカに
接触させて加水分解することにより行う。例えば、コロ
イド状シリカ分散液に修飾剤を添加し、コロイド状シリ
カ分散液中で修飾剤を加水分解することによって修飾で
きる。

【００６２】触媒としては、酸やアルカリがある。好ま
しくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。
無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等を使用
できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、（メ
タ）アクリル酸等を使用できる。反応温度としては室温
から用いる溶媒の沸点までの間が好ましく、反応時間は
温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好ましい。

【００６３】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が適当である。修飾剤の量が１重量部未満では
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持され
ていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、透
明硬化物層の硬化組成物の硬化の際それらが連鎖移動剤
として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬
化被膜の硬度を低下させるおそれが生じる。

【００６４】多官能性化合物（ａ）を硬化させるため
に、通常被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含む。光重
合開始剤としては、公知または周知のものを使用でき
る。特に入手容易な市販のものが好ましい。透明硬化物
層において複数の光重合開始剤を使用してもよい。

【００６５】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤
（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤
がある。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始
剤またはジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の
使用が好ましい。また、光重合開始剤はアミン類などの
光増感剤と組み合わせても使用できる。具体的な光重合
開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。

【００６６】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−
モルホリノプロパン−１−オン。

【００６７】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００６８】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。

【００６９】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド。

【００７０】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
量は硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合
物の合計）１００重量部に対して０. ０１〜２０重量
部、特に０. １〜１０重量部が好ましい。

【００７１】被覆組成物（Ａ）は上記基本的成分以外に
溶剤や種々の配合剤を含みうる。溶剤は通常必須の成分
であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体でないかぎ
り溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化合物
（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物に通常使用される
溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカの分散媒
をそのまま溶剤としても使用できる。さらに基材の種類
により適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。

【００７２】溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的
とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変
更できる。通常は組成物中の硬化性成分に対して重量で
１００倍以下、好ましくは０．１〜５０倍用いる。溶剤
としては例えば前記コロイド状シリカの修飾するための
加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコール
類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤が
ある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコー
ルモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香族ポ
リカーボネート樹脂の被覆には低級アルコール類、セロ
ソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当であ
る。

【００７３】被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外
線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの
安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、
顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤
類、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒
等を適宜配合して用いてもよい。

【００７４】被覆組成物（Ａ）には、特に、紫外線吸収
剤や光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤
としては合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されて
いるようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤な
どが好ましい。光安定剤としては同様に合成樹脂用光安
定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン
系光安定剤（２，２，４，４−テトラアルキルピペリジ
ン誘導体など）が好ましい。

【００７５】このような被覆組成物（Ａ）を硬化させる
活性エネルギ線としては特に紫外線が好ましい。しか
し、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネル
ギ線を使用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、
パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、
タングステンランプ等が使用できる。

【００７６】被覆組成物（Ａ）より形成される硬化物の
層の厚さは１〜５０μｍが好ましい。この層厚が５０μ
ｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり基
材との密着性が損なわれやすく好ましくない。１μｍ未
満では、この層の耐摩耗性が不充分となるおそれがあ
り、またこの層の上の最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充
分発現できないおそれがある。より好ましい層厚は２〜
３０μｍである。

【００７７】次に最外層のシリカの層を形成しうる硬化
性被覆組成物（Ｂ）は、シリカを形成しうる可溶性化合
物と通常は溶剤を含む。シリカを形成しうる可溶性化合
物としては、加水分解性基を３〜４個有する加水分解性
シラン化合物やその部分加水分解縮合物、およびポリシ
ラザンなどがある。加水分解性基を３〜４個有する加水
分解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物として
は、例えばテトラアルコキシシランやその部分加水分解
縮合物がある。しかし好ましくはポリシラザンが用いら
れる。ポリシラザンはより緻密な構造のシリカを形成す
ることより、より表面特性の優れた最外層が得られる。

【００７８】ポリシラザンとしては実質的に有機基を含
まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アル
コキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポ
リシラザン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合
しているポリシラザンなどがある。このようなポリシラ
ザンはたとえ有機基を有していても硬化の際の加水分解
反応により実質的に有機基を含まないシリカが形成され
る。また、アルキル基などの非加水分解性の有機基がケ
イ素原子に結合しているポリシラザンからは有機基が結
合したシリカが形成される。本発明においては、特にペ
ルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成
後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。ポリシラザンが
充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシ
リカとなる。

【００７９】ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしく
は架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複
数の構造を有する混合物からなる。ポリシラザンの分子
量としては数平均分子量で２００〜５００００であるも
のが好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成して
も均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量
が５００００超では溶剤に溶解しがたくなり、また被覆
組成物（Ｂ）が粘稠になるおそれがあるので、好ましく
ない。

【００８０】ポリシラザンを溶解する溶剤としては脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化
水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、
脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的に
は以下のものが例示できる。

【００８１】ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類。塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素類。エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エ
チルブチルエーテル、ブチルエーテル、１、２ージオキ
シエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類など。

【００８２】こられの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種
類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される
塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などに
よって異なるが、固形分濃度で０. ５〜８０％の範囲で
調製されるのが好ましい。

【００８３】ポリシラザンを硬化させてシリカとするた
めには通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、
本発明においては基材が合成樹脂であることよりその焼
成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に
加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆組
成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は基材のそれよりも高い。
しかし場合によってはこの硬化物の耐熱性が基材の耐熱
性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱
温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる必要が
生じることもある。したがって、本発明においてポリシ
ラザンの焼成温度は芳香族ポリカーボネート樹脂などの
通常のプラスチックフィルムを基材フィルムとする場合
は、１８０℃以下とすることが好ましい。

【００８４】ポリシラザンの焼成温度を低下させるため
に通常は触媒が使用される。触媒の種類や量により低温
で焼成でき、場合によっては室温での硬化が可能とな
る。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素
の存在する雰囲気が好ましい。ポリシラザンの焼成によ
りその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。
充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することにより緻
密なシリカの層が形成される。

【００８５】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような
触媒としては、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ニ
ッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７
−１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９−３
１３３３参照）がある。アミン類としては、例えば、ア
ルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミ
ン、アリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンな
どがある。酸類としては、例えば酢酸などの有機酸や塩
酸などの無機酸がある。

【００８６】金属粒子の粒径は０. １μｍより小さいこ
とが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保するために
は０. ０５μｍよりも小さいことが好ましい。加えて、
粒径が小さくなるに従い比表面積が増大し触媒能が増大
することより触媒性能向上の面でもより小さい粒径の触
媒を使用することが好ましい。

【００８７】触媒の配合量としてはポリシラザン１００
重量部に対して０. ０１〜１０重量部、より好ましくは
０. ０５〜５重量部である。配合量が０. ０１重量部未
満では充分な触媒効果が期待できず、１０重量部超では
触媒どうしの凝集が起こりやすくなり、透明性を損なう
おそれがあるために好ましくない。

【００８８】また、この被覆組成物（Ｂ）には必要に応
じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定
剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を
適宜配合して用いてもよい。

【００８９】被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される硬化
物の層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好まし
い。この最外層の層厚が１０μｍ超では、耐擦傷性など
の表面特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が
脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層に
クラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未
満では、この最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現で
きないおそれがある。より好ましい層厚は０．１〜３μ
ｍである。

【００９０】上記のような２種類の被覆組成物（Ａ）、
（Ｂ）を用いて形成される２層の透明な硬化物の層を形
成する方法としては通常の被覆手法を採用できる。例え
ば、基材フィルム上にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して
硬化させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を
塗工して硬化させることにより目的とする被覆フィルム
が得られる。

【００９１】これら被覆組成物を塗工する手段としては
特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。
例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バ
ーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレ
ードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート
法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の
方法を採用できる。

【００９２】塗工後被覆組成物が溶剤を含んでいる場合
は乾燥して溶剤を除き、次いで被覆組成物（Ａ）を用い
た層の場合は紫外線等を照射して硬化させ、被覆組成物
（Ｂ）を用いた層の場合は加熱してまたは室温に放置し
て硬化させるのが好ましい。

【００９３】被覆組成物（Ａ）の硬化と被覆組成物
（Ｂ）の塗工〜硬化の組み合わせ（タイミング）として
は以下の４つ方法が挙げられる。 １）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エ
ネルギ線を照射して充分に硬化を終了させた後、組成物
（Ｂ）をその上に塗工する方法（前記した方法）。

【００９４】２）被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成
物（Ａ）の未硬化物の層を形成した後、その未硬化物層
の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の
未硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活性エネル
ギ線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終
了させる方法。この場合被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は
被覆組成物（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、
被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化後加熱等により硬化
される。

【００９５】３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触
乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（通常約３００
ｍＪ／ｃｍ² までの照射量）を一旦照射して被覆組成物
（Ａ）の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化物
層の上に被覆組成物（Ｂ）塗工して被覆組成物（Ｂ）の
未硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活性エネル
ギ線を照射して被覆組成物（Ａ）の部分硬化物の硬化を
終了させる方法。被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化は
上記２）の場合と同様である。

【００９６】４）上記２）〜３）のように被覆組成物
（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層と被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物の層とを形成した後、被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物を先に部分硬化または完全硬化させて
その後に被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物
を完全硬化させる。この場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬
化物を硬化させる時点では被覆組成物（Ａ）は未硬化物
よりも部分硬化物であることが好ましい。

【００９７】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記２）または３）の方法がより好ましい。ただ
し、２）の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する
方法としてディップ法を用いると被覆組成物（Ａ）の未
硬化物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディップ液を汚染す
るおそれがあるため、このようなディップ法による塗工
は適さないなどの制約がある。

【００９８】本発明における基材フィルムの材質として
は各種透明合成樹脂を使用しうる。例えば、芳香族ポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリ
レート樹脂）、芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂な
ど）、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂などの透明合
成樹脂を使用しうる。基材フィルムの材質は、耐破砕
性、透明性、軽量性、易加工性、さらに一体化後の透明
樹脂と基材フィルム間の接着力を考慮すると、芳香族ポ
リカーボネート樹脂が好ましい。

【００９９】基材フィルムは上記透明合成樹脂からなる
透明なフィルムであることが好ましい。しかし、表面に
微細な凹凸を有する不透明なフィルムなど、基材フィル
ムはその表面形状により不透明なフィルムであってもよ
い。微細な凹凸を有する表面に被覆組成物の硬化物層を
形成することにより微細な凹凸は硬化物層で埋められて
透明となる。同様に、硬化物層が形成されない表面も最
終的には基体合成樹脂と一体化し、全体として透明な合
成樹脂板が得られる。

【０１００】基材フィルムの厚さは、薄すぎるとフィル
ムの強度が不充分でハンドリングが悪く、また厚すぎる
と曲げ難くなり作業性が低下するため５〜１０００μｍ
が好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。熱融着
時の作業性の点からは２００〜５５０μｍが特に好まし
い。

【０１０１】基体合成樹脂の材質としては、芳香族ポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂などが好まし
く、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリル樹
脂、芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。また、この合
成樹脂は、透明であることが望ましいが、完全な透明で
ある必要はなく半透明な材料でもよい。

【０１０２】本発明の合成樹脂板は、基体合成樹脂板と
被覆フィルムを積層する方法や被覆フィルムを用いて基
体合成樹脂材料を一体成形することにより製造できる。
積層方法は、あらかじめ成形された基体合成樹脂の板体
と被覆フィルムとを透明硬化物層が表面となるように熱
融着や接着剤を用いた接着で一体化する方法である。基
体合成樹脂や被覆フィルムの基材フィルムが熱可塑性樹
脂である場合、熱融着法を用いることが好ましい。一体
成形法は、基体合成樹脂材料としては成形型を用いた成
形法が用いられ、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂
であっても適用できる。この成形法としては射出成形法
が好ましい。成形型内面に透明硬化物層が接するように
被覆フィルムを配置し、溶融熱可塑性樹脂や未硬化熱硬
化性樹脂を成形型内に注入して成形することにより一体
成形物が得られる。

【０１０３】本発明の合成樹脂板は、片面または両面に
透明硬化物層を有し、全体として透明な板体である。部
分的に半透明〜不透明な部分があってもよい。この合成
樹脂体はほぼ一定の厚さを有する板体が好ましく、平板
状の板体であってもある程度の曲率を有する曲面を有す
る板体であってもよい。この合成樹脂板全体の厚さは１
〜２０ｍｍが好ましい。

【０１０４】以下に、上記一体成形、特に基体合成樹脂
材料として熱可塑性樹脂を用いた射出成形による一体成
形についてさらに説明する。射出成形による一体成形の
場合、成形型内面に被覆フィルムを配置し、溶融した透
明熱可塑性樹脂を注入して一体化する方法で本発明合成
樹脂板を製造できる。具体的には、例えば被覆ＰＣフィ
ルムを所定の形状の成形型の内面に配置固定し、その後
溶融した熱可塑性樹脂を成形型内部に注入し、被覆フィ
ルムと熱可塑性樹脂を一体化する方法によって製造でき
る。

【０１０５】射出成形の際に用いる型枠の例を図１およ
び図２に示す。図１の場合では、被覆ＰＣフィルム１１
を位置決めピン６で型枠内壁に固定し、その後コア型４
およびキャビティ型５からつくられるキャビティ９へ、
溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂を射出成形機から
スプルー７、ゲート８を経て射出、充填し、被覆ＰＣフ
ィルムと芳香族ポリカーボネート樹脂を一体化すること
で合成樹脂板を製造する。

【０１０６】図２の場合では、被覆ＰＣフィルムの固定
方法を、ピンではなく減圧し吸着する方法としている。
吸気管１６から減圧を行い、保持装置１５によって被覆
ＰＣフィルム１１を型枠内壁に固定し、射出成形機を用
いて、溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂をキャビテ
ィ１４内に充填し、一体化する方法によって合成樹脂板
を製造する。成形方法については、図１または図２の型
枠を用いた射出成形に限られず、合成樹脂板の成形に用
いる成形方法を使用できる。

【０１０７】本発明の合成樹脂板の特徴としてその耐摩
耗性や耐擦傷性などの表面特性が無機ガラスとほぼ同等
のレベルを有することから、従来ガラスが用いられてい
た各種用途に使用できる。この用途のうちには車両用窓
材、機械類の内部監視用の覗き窓、建築用の開口部材、
高速道路等の防音壁板または水族館の水槽用板材として
の用途などがある。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１〜３）、実施例
（例４〜１２、例１６〜１９）、比較例（例１３〜１
５）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されな
い。例４〜１９についての各種物性の測定および評価は
以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。

【０１０９】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
と１０００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測
定した。曇価（ヘーズ）の測定は磨耗サイクル軌道の４
カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は磨耗試験前
の曇価の値（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−
（磨耗試験前曇価）の値（％）を示す。

【０１１０】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存したマス目の数（ｍ）をｍ／１００で
表す。

【０１１１】［耐候性］サンシャインウェザーメータを
用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥
４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を
行った。

【０１１２】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１０
０℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成す
ることにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１１３】［例２］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン５重量部の代わりにγ−アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン５重量部を用いた他は例１
と同じにして、アクリルシラン修飾コロイド状シリカ分
散液を得た。

【０１１４】［例３］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン５重量部の代わりにＮ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン５重量部を用いた他は例
１と同じにして、アミノシラン修飾コロイド状シリカ分
散液を得た。

【０１１５】［例４］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−
（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾト
リアゾール１０００ｍｇ、およびビス（１−オクチルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート２００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸
基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと
部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応
生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均
１５個のアクリロイル基を含有）１０. ０ｇを加え常温
で１時間撹拌して被覆用組成物（以下、塗工液１とい
う）を得た。

【０１１６】厚さ１００μｍの透明な芳香族ポリカーボ
ネートフィルム（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコー
タを用いてこの塗工液１を塗工（ウェット厚さ１６μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００
ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積
算エネルギ量、以下、単に積算エネルギ量という）の紫
外線を照射し、膜厚５μｍの透明硬化物層を形成した。

【０１１７】次に、この上にさらに低温硬化性のペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０％、東燃
社製商品名「Ｌ１１０」）（以下、塗工液２という）を
もう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持
し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間
保持することで最外層を充分に硬化させた。そして、Ｉ
Ｒ分析により最外層が完全なシリカ被膜になっているこ
とを確認した。こうして総膜厚６. ２μｍの透明硬化物
層を形成した。

【０１１８】この被覆ＰＣフィルムを図１に示す射出成
形用の型枠の両側にセットし、射出成形用ポリカーボネ
ート樹脂（ＧＥ社製商品名「レキサン１０１」）を射出
一体化し総厚３ｍｍの両面被覆サンプルを得た。このサ
ンプルを用いて前記測定を行った。

【０１１９】［例５］例４におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃ
ｍ² の紫外線を照射し、膜厚５μｍの部分硬化物層を形
成した。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコー
タを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気
雰囲気中、高圧水銀灯を用いて積算エネルギ量３０００
ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、１００℃の熱風循環オ
ーブン中で１２０分間保持した。この被覆ＰＣフィルム
を用い、例４と同様にして両面被覆サンプルを得た。こ
のサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１２０】［例６］例５におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。１００℃の熱風循環オーブン中
で１２０分間保持する代わりに、室温下で１日養生し
た。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１２１】［例７］例４におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗
工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚
さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて
積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し
た後、１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持
した。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１２２】［例８］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−｛２−ヒドロ
キシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニ
ル｝ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびビス（１
−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）セバケート２００ｍｇを加え溶解さ
せ、続いてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレート１０. ０ｇを加え常温で１時間撹拌した。続
いて、例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状
シリカ分散液を３０. ３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌
して被覆用組成物（以下、塗工液３という）を得た。

【０１２３】そして、厚さ１００μｍの透明な芳香族ポ
リカーボネート樹脂フィルム（１５０ｍｍ×３００ｍ
ｍ）にバーコータを用いてこの塗工液３を塗工（ウェッ
ト厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で
５分間保持した。、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を
用いて積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照
射し、膜厚５μｍの部分硬化物層を形成した。そして、
この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工
（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブ
ン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧
水銀灯を用いて積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の
紫外線を照射し、１００℃の熱風循環オーブン中で１２
０分間保持した。このサンプルを用いて前記測定を行っ
た。

【０１２４】［例９］例８におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。１００℃の熱風循環オーブン中
で１２０分間保持する代わりに、室温下で１日養生し
た。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１２５】［例１０］例８において用いた修飾コロイ
ド状シリカ分散液を同量の例２で合成したアクリルシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液に変更した他はすべて同
じ条件にした。このサンプルを用いて前記測定を行っ
た。

【０１２６】［例１１］例８において用いた修飾コロイ
ド状シリカ分散液を同量の例３で合成したアミノシラン
修飾コロイド状シリカ分散液に変更した他はすべて同じ
条件にした。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１２７】［例１２］例８において作成したフィルム
を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ
×３００ｍｍ）に汎用ヒートシール機を用いて一体化し
た。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１２８】［例１３］塗工液１を厚さ１００μｍの透
明な芳香族ポリカーボネートフィルム（１５０ｍｍ×３
００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ２
０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保
持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて積算
エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜
厚６μｍの透明硬化物層を硬化した。このフィルムを用
いて、例４と同様に両面被覆サンプルを得た。このサン
プルを用いて前記測定を行った。

【０１２９】［例１４］塗工液２を厚さ１００μｍの透
明な芳香族ポリカーボネートフィルム（１５０ｍｍ×３
００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ３
０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間
保持した。続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２
０分間保持し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、
このフィルムを用いて例４と同様に両面被覆サンプルを
得た。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１３０】［例１５］塗工液３を厚さ１００μｍの透
明な芳香族ポリカーボネートフィルム（１５０ｍｍ×３
００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ２
０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保
持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて積算
エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜
厚６μｍの透明硬化物層を形成した。このフィルムを用
いて例４と同様に両面被覆サンプルを得た。このサンプ
ルを用いて前記測定を行った。

【０１３１】［例１６〜１９］厚さ５００μｍの透明な
芳香族ポリカーボネートフィルム（１５０ｍｍ×３００
ｍｍ）を用いる以外は例５、例６、例８または例９と同
様にして、それぞれ例１６、例１７、例１８または例１
９のサンプルを作成した。このサンプルを用いて前記測
定を行った。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【発明の効果】本発明の合成樹脂板は、ほぼ無機ガラス
に匹敵する高い耐摩耗性を有する表面特性に優れた合成
樹脂板である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合成樹脂板の成形するための型枠の断
面図。

【図２】本発明の合成樹脂板の成形するための型枠の断
面図。

【符号の説明】 ４、１２：コア型 ５、１３：キャビティ型 ６：位置決めピン ７：スプルー ８、１７：ゲート ９、１４：キャビティ １１：被覆フィルム １５：保持装置 １６：吸気管 １８：ランナ

フロントページの続き (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被覆フィルムと基体合成樹脂を一体化した
   透明な合成樹脂板において、被覆フィルムが合成樹脂製
   基材フィルムおよび該基材フィルム片面に形成された２
   層以上の透明硬化物層を含み、該透明硬化物層のうち最
   外層に接する内層が下記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層
   であり、最外層が下記の被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層
   であることを特徴とする合成樹脂板。 被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能
   基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む活性エ
   ネルギ線硬化性被覆組成物。 被覆組成物（Ｂ）：シリカを形成しうる被覆組成物。
2. 【請求項２】基材フィルムが、芳香族ポリカーボネート
   樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリス
   チレン樹脂およびポリイミド樹脂から選ばれた１種以上
   の合成樹脂からなる請求項１に記載の合成樹脂板。
3. 【請求項３】基体合成樹脂が、芳香族ポリカーボネート
   樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリス
   チレン樹脂およびポリイミド樹脂から選ばれた１種以上
   の合成樹脂からなる請求項１または２に記載の合成樹脂
   板。
4. 【請求項４】被覆組成物（Ｂ）が、ポリシラザンを含む
   被覆組成物である請求項１、２または３に記載の合成樹
   脂板。
5. 【請求項５】被覆フィルムを透明硬化物層が成形型内面
   に接するように配置し、その成形型内に溶融した基体合
   成樹脂材料を注入して被覆フィルムと一体化することを
   特徴とする請求項１、２、３または４に記載の合成樹脂
   板の製造方法。
6. 【請求項６】基体合成樹脂板と被覆フィルムを熱融着す
   ることにより一体化することを特徴とする請求項１、
   ２、３または４に記載の合成樹脂板の製造方法。