JPH11310216A

JPH11310216A - 多層ボトル

Info

Publication number: JPH11310216A
Application number: JP11686898A
Authority: JP
Inventors: Ikuro Aoki; 育朗青木; Naoyuki Murakami; 直之村上; Fumio Murakawa; 文生村川
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd; Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光透過性が高く紫外線を良く吸収した上
に、耐衝撃性、耐アルカリ性が優れ、更にガスバリヤ
性、保香性、耐熱性、耐寒性、内容物の保存安定性の良
好なポリカーボネート樹脂層とポリエチレンナフタレー
ト樹脂層とからなる多層ボトルを提供する。【解決手段】少なくともポリカーボネート樹脂層とポ
リエチレンナフタレート樹脂層とからなる多層ボトルで
あって、該多層ボトルの内面がポリエチレンナフタレー
ト樹脂層であり、且つポリカーボネート樹脂層の厚さが
０．０７〜１０ｍｍ、ポリエチレンナフタレート樹脂層
の厚さが１０〜２０００μｍである多層ボトル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光透過性が高
く紫外線を良く吸収した上に、耐衝撃性、耐アルカリ性
が優れ、更にガスバリヤ性、保香性、耐熱性、成形性、
耐寒性、内容物の保存安定性の良好なポリカーボネート
樹脂層とポリエチレンナフタレート樹脂層とからなる多
層ボトルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、調味料、油、ジュース、炭酸飲
料、ビール、日本酒、化粧品、洗剤などの容器用の素材
としては種々のプラスチックが用いられている。またそ
の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的
に応じて種々のプラスチックが採用されており、これら
のプラスチック素材のうちでポリエチレンテレフタレー
トあるいはポリエチレンナフタレートは、機械的強度、
耐熱性、透明性およびガスバリヤ性に優れているので、
ジュース、清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤、化粧品
などの容器の素材として採用されている。また、これら
の用途のうちで、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料の充填
用中空成形容器には、殺菌および高温充填を行なうこと
が求められており、このため高温充填に耐え得る耐熱性
樹脂で該中空成形容器を形成することが要求されてお
り、またこれらの充填用中空成形容器にはいずれも透明
性、そして内容積にバラツキが小さいなどの形状安定性
に優れていることが要求されている。

【０００３】ところが従来公知のポリエチレンテレフタ
レートあるいはポリエチレンナフタレート製のボトル
は、ガスバリヤ性、耐熱性などにかなり優れている上
に、さらに透明性をも備えた合成樹脂製ボトルとして、
特開平２―２１７２２２号公報に高延伸されたポリエチ
レンナフタレート樹脂製のボトルが提案されている。し
かし、ポリエチレンナフタレート樹脂製のボトルは、ジ
ュース等を充填した状態で搬送中の衝撃を受けたり、取
扱い中に間違って落下させたりした時にデラミ現象を起
すことがあり耐衝撃性の面で改良が要求されている。

【０００４】一方、ポリカーボネート樹脂は、この耐衝
撃性の点でポリエチレンテレフタレート樹脂より優れて
いる点でまた透明性、耐熱性に優れているため食用品の
大型ボトルとして重用されている。しかし、水蒸気、酸
素、二酸化炭素といった気体に対しては比較的高い透過
性を示す。即ちガスバリヤに劣る。この気体透過性を改
良する手段として、ポリカーボネート樹脂層に、気体透
過性の低い材料、即ちガスバリヤ性材料を積層する方法
が提案されている（特開昭６１―２２２７４１号公報、
特開昭６０―１７９２５５号公報、特開昭６１―２７０
１５号公報、特開昭６２―４６６４４号公報等）。これ
らの特許に使用されているガスバリヤ性材料の代表的な
例として、工チレン―ビニルアルコール共重合体が知ら
れている。この工チレン―ビニルアルコール共重合体
は、ガスバリヤ性、耐油性、耐溶剤性に優れているもの
の、耐熱性に劣るという欠点を持つ。

【０００５】この耐熱性を改良する目的で、特開平７―
１０１０２８号公報に芳香族ポリカーボネート樹脂層と
ポリアルキレンナフタレート樹脂層よりなる多層構造物
が開示され、その実施例には直型６５ｍｍのフルフライ
ト型スクリューを内蔵した外層用押出機、直径が４０ｍ
ｍのフルフライト型スクリューを内蔵した内層用押出機
を、各々の押出温度は２８０℃、２７０℃に設定し、２
層用ダイを用い、外層は芳香族ポリカーボネート樹脂層
５０μｍ、内層はポリアルキレンナフタレート樹脂層と
してポリエチレンナフタレート（固有粘度ＩＶ＝０．６
ｄｌ／ｇ）５０μｍになるよう積層して、２種２層の多
層ボトルが例示されている。

【０００６】このボトルは、その構成から清涼飲料品用
ボトル等にも有効であるが、トマトケチャップやマヨネ
ーズボトルの如くスクイズボトルに特に有用であること
が推定できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、食品
用ボトルに要求されている透明性、ガスバリヤ性、耐熱
性、耐寒性、紫外線吸収性、市場から回収、洗浄、再充
填し再使用する場合に行われるアルカリ洗浄に対する耐
アルカリ性、内容物の保存安定性及び保香性に優れ、更
にボトルを成形する際に製造が容易になる成形性の優れ
た多層ボトルを提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記本
発明の目的は、少なくともポリカーボネート樹脂層とポ
リエチレンナフタレート樹脂層とからなる多層ボトルで
あって、該多層ボトルの内面がポリエチレンナフタレー
ト樹脂層、且つポリカーボネート樹脂層の厚さ０．０７
〜１０mm、ポリエチレンナフタレーと樹脂層の厚さが１
０〜２０００μｍである多層ボトルによって達成され
る。

【０００９】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明によって提供される多層ボトル（以下、これ
を単に“ボトル”と略称することがある）は、ポリカー
ボネート樹脂層とポリエチレンナフタレート樹脂層から
なる。

【００１０】本発明で使用されるポリカーボネート樹脂
は通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であ
り、二価フェノールとカーボネート前駆体を溶媒中（界
面重合法）あるいは溶融状態（エステル交換法）で反応
させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。

【００１１】ここで使用する二価フェノールの代表的な
例としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）
プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４―ヒドロ
キシフェニル）メタン、ｌ，１―ビス（４―ヒドロキシ
フェニル）エタン、ｌ，１―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
―３，５―ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス
（４ヒドロキシ―３，５ジブロモフェニル）プロパン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―メチルフェニル）
プロパン、ビス（４―ヒドロキジフェニル）エーテル、
４―４’―ジヒドロキシジフェニル、ビス（４―ヒドロ
キジフェニル）サルファイトおよびビス（４―ヒドロキ
シフェニル）スルホン等があげられる。好ましい二価フ
ェノールはビス（４―ヒドロキジフェニル）アルカンで
あり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。

【００１２】このポリカーボネート樹脂の製造方法につ
いて基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆
物質として例えばホスゲンを使用する溶媒法（界面重合
法）の場合、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を
行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等
のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化
メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用
いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンま
たは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもでき
る。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時
間は数分〜５時間である。また、カーボネート前駆体と
してはカルボニルハライド、カルボニルエステルまたは
ハロホルメード等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジ
フェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメ
ード及びそれらの混合物である。

【００１３】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応（溶融法）は、不活性ガス
雰囲気下所定割合の二価フェノール成分を炭酸ジエステ
ルと加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたは
フェノール類を留出させる方法により行われる。反応温
度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等に
より異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反
応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたは
フェノール類を留出させながら反応を完結させる。また
反応を促進するために通常エステル交換反応に使用され
る触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応
に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフ
ェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられ
る。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好まし
い。

【００１４】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに
当たり、二価フェノールは単独または２種以上を使用す
ることができ、またポリカーボネート樹脂は三官能以上
の他官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネ
ート樹脂であっても、２種以上の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の混合物であってもよい。また、必要に応じて触
媒、分子量調節剤、酸化防止剤を使用してもよい。

【００１５】ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平
均分子量で表して一般に１０，０００〜４０，０００、
好ましくは１５，０００〜３０，０００である。本発明
でいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌ
にポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶
液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めた
ものである。 ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²Ｃ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 （但し［η］は極限粘度であり、Ｃはポリマー濃度で
０．７である。）かかる分子量のポリカーボネート樹脂を製造するに当た
って、適当な分子量調節剤、反応を促進するための触媒
等を使用してもよい。

【００１６】本発明のポリカーボネート樹脂の構造粘性
指数は、通常の溶融成形に供されているポリカーボネー
ト樹脂の構造粘性指数はＮは１．２〜１．３であるのに
対し、１．４以上であるのが好ましく、より好ましくは
１．６以上である。

【００１７】この構造粘性指数Ｎは、ポリカーボネート
樹脂の溶融特性は式Ｑ＝Ｋ・ｐ^N［式中Ｑは溶融樹脂の
流動性（ｍｌ／ｓｅｃ）、Ｋは定数、ｐは圧力（ｋｇ／
ｃｍ²）、Ｎは構造粘性指数］から求められる。Ｎ＝１
のときニユートン流動挙動を示し、Ｎが大きくなるほど
非ニュートン挙動を示す。

【００１８】一般の成形条件で成形可能な構造粘性指数
は、最大１０以下である。かかる構造粘性指数を有する
ポリカーボネート樹脂としては、粘度平均分子量７０，
０００〜２００，０００の超高分子量ポリカーボネート
樹脂や分岐剤を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂の
みからのポリカーボネート樹脂、前記超高分子量ポリカ
ーボネート樹脂又は前記分岐ポリカーボネート樹脂と粘
度平均分子量１０，０００〜４０，０００の直鎖状ポリ
カーボネート樹脂とを配合したポリカーボネート樹脂も
構造粘性指数が１．４以上であれば好適に用いることが
できる。これらの内分岐ポリカーボネート樹脂を用いた
ものがポリカーボネート樹脂の製造の点で更に好まし
い。

【００１９】構造粘性指数が１．４以上のポリカーボネ
ート樹脂の具体的例の１つとしては、粘度平均分子量１
０，０００〜４０，０００の直鎖状ポリカーボネート樹
脂９８〜５０重量％、粘度平均分子量７０，０００〜２
００，０００の超高分子量ポリカーボネート樹脂２〜５
０重量％を配合したポリカーボネート樹脂を好ましくあ
げることができる。かかるポリカーボネート樹脂の粘度
平均分子量は、前記の方法で測定する。

【００２０】超高分子量ポリカーボネート樹脂の構成成
分は、上記粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００
の直鎖状ポリカーボネート樹脂の構成成分と異なってい
てもよいが同一のものが好ましい。

【００２１】また超高分子量ポリカーボネート樹脂とし
て、粘度平均分子量が７０，０００より小さいものを使
用したのでは、溶融特性を改良するには、即ちその構造
粘性指数Ｎを１．４以上にし、ブロー成形時のドローダ
ウンを防止するには、配合量を多量にしなければなら
ず、その結果溶融粘度が過剰に増大し、成形が困難にな
り、得られる成形品に偏肉や成形歪が生じ易く、機械特
性特に引張特性が低下するようになる。成形時における
溶融粘度の上限及び機械特性を保つために配合量を抑え
ると構造粘性指数Ｎが１．４より低くなり、溶融特性の
改良が不充分で、ブロー成形時のドローダウンを防止す
ることができない。また分子量が２００，０００より高
い超高分子量ポリカーボネート樹脂を使用したのでは、
溶融粘度の上限及び機械特性を保持するには、配合量を
抑える必要があり、その結果構造粘性指数Ｎが１．４よ
り低くなり、溶融特性の改良が不充分で、ブロー成形時
のドローダウンを防止することができない。

【００２２】本発明の多層ボトルを構成するポリカーボ
ネート樹脂層の好ましい形態としてその構造粘性指数が
１．４以上のものであるが、前記の超高分子量ポリカー
ボネート樹脂を用いる方法以外に、分岐状ポリカーボネ
ート樹脂があげられる。分岐状ポリカーボネート樹脂を
製造するに当り、例えば下記例に示すような三官能以上
の多官能性化合物の少なくとも一種以上を分岐剤とし
て、二価フェノールに対して０．０５〜３．０モル％程
度共重合させる方法によって製造される。分岐剤の例と
して、例えばフロログルシン、フロログルシド、又は
４，６―ジメチル―２，４，６―トリス（４―ヒドロキ
ジフェニル）ヘプテン―２，２，４，６―トリメチル―
２，４，６―トリス（４―ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、１，３，５―トリス（４―ヒドロキシフェニル）ベ
ンゼン、１，１，１―トリス（４―ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，１―トリス（３，５―ジメチル―
４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，６―ビス（２―
ヒドロキシ―５―メチルベンジル）―４―メチルフェノ
ール、４―｛４―［１，１―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン｝―α，α―ジメチルベンジル
フェノール等のトリスフェノール、テトラ（４―ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（２，４―ジヒドロキシフ
ェニル）ケトン、１，４―ビス（４，４―ジヒドロキシ
トリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び
これらの酸クロライド等が挙げられ、１，１，１―トリ
ス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１―ト
リス（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフェニル）エ
タンが好ましく、特に１，１，１―トリス（４―ヒドロ
キシフェニル）エタンが好ましい。この分岐状芳香族ポ
リカーボネート樹脂の分子量は、前記の測定方法の粘度
平均分子量で表わして一般に１０，０００〜４０，００
０、好ましくは１５，０００〜３０，０００である。

【００２３】分岐状ポリカーボネート樹脂として粘度平
均分子量が１０，０００未満のものを使用した場合は、
ブロー時の膨らみ性が不均一となり、偏肉の多いブロー
成形物となる。また、粘度平均分子量が４０，０００を
越えたものを使用した場合は、溶融粘度が過剰に増大
し、パリソンの成形が困難となる。かかる分子量の分岐
状ポリカーボネート樹脂を製造するに当たって、適当な
分子量調節剤、反応を促進するための触媒等の使用は差
し支えない。

【００２４】かかる製造法によって得られた分岐状ポリ
カーボネート樹脂に、分岐剤を共重合してない直鎖状ポ
リカーボネート樹脂を混合することで、かかる分岐剤濃
度及び分子量を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂を
調整してもよい。すなわち、分岐状ポリカーボネート樹
脂にかかる直鎖状族ポリカーボネート樹脂を混合する場
合は、分岐剤濃度を全体の二価フェノールに対して０．
０５〜３モル％、かつ粘度分子量を１０，０００〜４
０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００と
なるようにすべきである。

【００２５】本発明の多層ボトルを構成するポリエチレ
ンナフタレート樹脂は、ナフタレンジカルボン酸を主た
る醸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステルである。

【００２６】本発明において、「ナフタレンジカルボン
酸」とは、例えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、
２，７―ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成
性誘導体を主たる対象とするか、その一部（３０モル％
未満）を、他のジカルボン酸、例えばシユウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、
イソフタル酸、４，４’ージフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタン―４，４’―ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン―４，４’―ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル―４，４’―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；へキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン
酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸
などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性
誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。

【００２７】さらに「グリコール成分」とは、エチレン
グリコールを主たる対象とするが、その一部（３０モル
％未満）を他のグリコール、例えばテトラメチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロ
ールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオー
ルなどで置き換えてもよい。また、通常のポリエステル
の如く、リン等の熱安定剤、ヒンダードフェノール等の
抗酸化剤、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、シアノアクリレート等の紫外線吸収剤、酸化チタ
ン、カーボンブラック、テラゾールブルー等の顔料、染
料、タルク等の核剤、高級脂肪酸塩等の結晶化促進剤、
離型剤等々が添加されていても何らさしつかえない。

【００２８】さらに本発明における実質的に線状である
範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、
３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合
物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を
共重合したものも包含される。

【００２９】本発明におけるポリエチレンナフタレート
は従来からのポリエステルの製造方法によって製造する
ことができるが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｂ化合物等
のエステル交換触媒存在下エステル交換する方法、即ち
ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとエテ
レングリコールとを反応させて製造するのが好ましく、
この反応においてナフタレンジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルの一部（例えば２０モル％以下）を他の酸成
分で置換してもよく、またグリコールの一部（例えば２
０モル％以下）を他のグリコール成分で置換してもよ
い。

【００３０】ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエ
ステルとしては、例えばジメチルエステル、ジエチルエ
ステル、ジブロピルエステル等を挙げることができ、特
にジメチルエステル好ましい。

【００３１】このポリエチレンナフタレート樹脂は実質
上線状であり、このことはポリエチレンナフタレートが
ｏ―クロロフェノールに溶解することよって確認され
る。

【００３２】ポリエチレンナフタレートのｏ―クロロフ
ェノール中で２５℃で測定した極限粘度［η］は、０．
３〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／
ｇ、更に好ましくは０．６〜０．８ｄｌ／ｇであり、最
も好ましくは０．６２〜０．６８ｄｌ／ｇである。

【００３３】なお、ポリエチレンナフタレートの極限粘
度［η］は次の方法によって測定される。すなわち、ポ
リエチレンナフタレートをｏ―クロロフェノールに、１
ｇ／１００ｍｌの濃度で溶かし、２５℃でウペローデ型
毛細血管粘度計を用いて溶融粘度の測定を行い、その後
ｏ―クロロフェノールを徐々に添加して、低濃度側の溶
融粘度を測定し、０％濃度に外挿して極限粘度
（［η］）を求める。

【００３４】この極限粘度指数が０．３〜０．９ｄｌ／
ｇにすることで成形時の流動性即ち成形性と成形品の機
械的特性を同時に満足でき、更に適度な耐アルカリ性を
保持することができる。

【００３５】本発明の多層ボトルは、少なくともポリカ
ーボネート樹脂層とポリエチレンテレフタレート樹脂層
の２層以上の層から形成されたものであり、ポリカーボ
ネート樹脂層とポリエチレンナフタレート樹脂層の間に
変性ポリオレフィン等の粘着層、ホットメルト層等を介
在させてもよい。またポリカーボネート樹脂層の外側に
更に、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹
脂層を設けてもよいが、ポリカーボネート樹脂層とポリ
エチレンテレフタレート樹脂層の２層構成のボトルが好
ましい。またこの多層ボトルの外層には、擦過防止のハ
ードコート層、印刷層や熱収縮フィルムの如き加飾層を
設けてもよい。

【００３６】多層ボトルを構成するポリカーボネート樹
脂層の厚さは、０．０７〜１０ｍｍであり、より好まし
くは０．０７〜５ｍｍ、更に好ましくは、０．１〜５ｍ
ｍである。この厚さが０．０７ｍｍ未満では、肉厚が不
足し外部圧力に対して変形しやすい。一方１０ｍｍを越
えると変形しにくくなるが、肉厚のため製造コストが高
くなる、製品全体の重量が重くなる等の欠点がある。

【００３７】一方、ポリエチレンナフタレート樹脂層の
厚さは１０〜２０００μｍであり、好ましくは３０〜１
５００μｍ、より好ましくは６０〜１５００μｍであ
る。このポリエチレンナフタレート樹脂層の厚さが１０
μｍ未満では、多層ボトルの耐アルカリ性、ガスバリヤ
性や紫外線吸収性等が劣る。また、２０００μｍを越え
ると多層ボトルの耐衝撃性、耐熱性、透明性が低くな
る。

【００３８】本発明でいう多層ボトルの各層の厚さは、
ボトル胴部の厚さをいい、一般に口栓部や底部のコーナ
ーでは、この胴部の厚さより厚くなっている。本発明の
多層ボトルの厚さは、胴部で１４０μｍ以上が好まし
く、より好ましくは１５０μｍ〜１０ｍｍ、更に好まし
くは２００μｍ〜５ｍｍである。特に内容積が５リット
ル以上の大型水ボトルの場合は、繰り返し使用するため
に高い耐衝撃性が要求され、０．５〜５ｍｍの厚さが好
ましく、より好ましくは０．６〜３ｍｍの厚さであり、
最も好ましくは０．８〜２ｍｍの厚さである。

【００３９】本発明の多層ボトルの厚さ構成は、ポリエ
チレンナフタレート樹脂層の厚さを１とするとポリカー
ボネート樹脂層の厚さ範囲０．０１〜１００が好まし
く、より好ましくは上記比が１：１．５〜１００、更に
好ましくは１：１．５〜３０、最も好ましくは１：２〜
３０である。

【００４０】本発明で多層ボトルの内面、即ちボトル充
填物に接触する側にポリエチレンナフタレート樹脂を設
ける目的の１つは、内容物の入ったボトルの取扱い中に
落下等で強い衝撃を受けた時でもデラミ等の破損が発生
しないためである。

【００４１】また第２の目的は、ポリカーボネート樹脂
層中に存在するいろいろな不純物が、ボトル内容物中に
溶出することを防止するためである。かかるポリカーボ
ネート樹脂中の不純物としては、界面重合法、即ちエマ
ルジョン重合法によるポリカーボネート樹脂では、使用
する溶媒（塩化メチレン、クロルベンゼン、ｎ―ヘキサ
ン等）の残留溶媒であり、また未反応の原料の二価フェ
ノール（特にビスフェノールＡ）、反応生成物（Ｎａイ
オン、塩素イオン等）、触媒の３級アミン、末端停止剤
（フェノール、ｔ―ブチルフェノール、クミルフェノー
ル）及びスチレン換算の分子量３０００以下の低分子量
反応物があげられる。エステル交換法（溶融法）による
ポリカーボネート樹脂では、未反応の二価フェノール
（特にビスフェノールＡ）や炭酸ジエステル（特にジフ
ェニルカーボネート）、反応生成物であるフェノール、
反応触媒や失活剤の残渣−である種々のカチオンイオン
（ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオ
ン、アンチモンイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等金
属イオンやアンモニウムイオン、４級アンモニウムイオ
ン、３級アミンイオン等）、及びアニオンイオン（塩素
イオン、硝酸イオン等）、末端停止剤のｔ―ブチルフェ
ノール、クミルフェノール、フェニル―２―メトキシフ
ェニル炭酸エステル、また上記の低分子量があげられ
る。

【００４２】界面重合法及びエステル交換法のポリカー
ボネート樹脂において、上記不純物の中でもボトル内容
物の食料品の味を変質させるフェノール類、例えば未反
応のビスフェノールＡの溶出を防止することが肝要であ
る。かかる未反応ビスフェノールＡは、従来３０ｐｐｍ
以上含有しており、本発明の構成をとると、このビスフ
ェノールＡの溶出をほとんど防止できるが好ましくは、
２０ｐｐｍ〜液クロで検出限界以下、より好ましくは１
０ｐｐｍ〜検出限界以下、最も好ましくは１ｐｐｍ〜検
出限界以下のビスフェノールＡを含有するポリカーボネ
ート樹脂が望ましい。また界面重合法のポリカーボネー
ト樹脂では、使用する溶媒のほとんどが塩化メチレンで
あり、この塩化メチレンは従来から３０ｐｐｍ以上含有
しており本発明の構成によってこの溶媒の溶出はほとん
ど防止できるが、好ましくは塩化メチレンを１０ｐｐｍ
〜検出限界以下より好ましくは５ｐｐｍ〜検出限界以
下、最も好ましくは１ｐｐｍ〜検出限界以下含有するポ
リカーボネート樹脂が好ましい。

【００４３】更に第３の目的は、市場からボトルを回収
し、再使用するために行われるアルカリ洗浄に対して耐
久性を保持することである。このアルカリ洗浄は、通常
アルカリ濃度１〜４ｗｔ％、温度６０〜８０℃、洗浄時
間２〜７分で行われており、数回の洗浄によりポリカー
ボネート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂では、
その条件が過酷のためストレスクラックが発生、促進す
る。一方、ポリエチレンナフタレート樹脂はこの耐アル
カリ性が高いため数十回くり返し洗浄使用してもクラッ
クが発生したり、ヘーズが上がる等の現象は見られな
い。この様な樹脂を内面に有した本発明の多層ボトル
は、耐アルカリ洗浄性に優れている。

【００４４】本発明の多層ボトルの製造には、一般には
各層を構成する樹脂を数台の押出機と多層ダイを用いて
共押出してプリフォームを成形し、このプリフォームを
更にブロー成形する方法が取られる。また、特殊な例と
して、２台の射出成形機を用いて共射出して実質３層の
プリフォームを成形し、このプリフォームを更にブロー
成形する方法が取られる。このブロー成形方法として、
溶融状態のプリフォームをブロー金型内でブロー成形す
る一段方法、プリフォーム成形とブロー成形が別々の工
程になっている二段方法等がある。

【００４５】本発明の多層ボトルを形成するいずれの層
にも、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤、熱
安定剤、特にポリカーボネート樹脂とポリエチレンナフ
タレート樹脂とのエステル交換を抑止するトリフェニル
ホスファイトの如くの亞リン酸エステルを本発明の目的
を損なわない範囲で添加することができる。

【００４６】本発明の多層ボトルの用途としては、牛
乳、ヨーグルト、乳酸菌飲料、乳飲料等の乳製品ボト
ル、嗜好飲料、炭酸飲料、果実飲料等の清涼飲料品ボト
ル、飲料用の水を保存する５〜４０リットルの水ボト
ル、清酒、ビール、ワイン等の酒類ボトル、油脂類ボト
ル、醤油、ソース、酢等の液体ボトル等が挙げられ、乳
製品ボトル、清涼飲料品ボトル、水ボトルに好適であ
り、より好適には乳製品ボトル、水ボトル、最も好適に
は水ボトルである。

【００４７】また清涼飲料品ボトルの場合は、炭酸ガス
透過性が重要であり、その測定法の１つとして、多層ボ
トルにドライアイスを２３℃で内圧約５ｋｇ／ｃｍ²に
なるように封入量を調整して封入した後、多層ボトルを
２５℃、６０％ＲＨの恒温室に放置して重量の経時変化
を測定して、封入後７日から２１日後までの一日あたり
の平均炭酸ガス透過量（１気圧、２５℃に換算した炭酸
ガス体積（ｃｃ））をドライアイス封入直後の内圧力
（ａｔｍ）で除いて算出し、試験ボトル５本の平均値を
求める方法があげられる。実質的な測定方法として内容
積一定のボトルに炭酸飲料を充填・密封し、長期保存後
ボトルを開栓し、その炭酸飲料の味、発泡状況を観察す
る方法が実用的である。

【００４８】

【実施例】本発明の多層ボトル（実施例）及び単層ボト
ル（比較例）の特性評価は以下の方法で行った。

【００４９】（１）構造粘性指数乾燥したポリカーボネート樹脂ペレットを高化式フロー
テスター（島津製作所（株）製）のシリンダー（孔径１
ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に入れ、温度を２８０℃に一定に
して、加えた圧力Ｐ（１００、１２０、１４０、１６
０、１８０ｋｇｆ／ｃｍ²）と夫々の溶融樹脂の流出量
Ｑ（ｍｌ／ｓｅｃ）を下記式測定し、夫々の値を両対数
グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配から求め
られる。Ｑ＝Ｋ・Ｐ^N（ｌｏｇＱ＝ＮｌｏｇＰ＋１ｏｇＫ）Ｑ：流出量（ｍ１／ｓｅｃ）Ｐ：圧力（ｋｇ／ｃｍ²）Ｎ：構造粘性指数Ｋ：定数

【００５０】（２）内容物の保存性安定性内容積約１リットルのボトルを実施例及び比較例のボト
ル胴部の厚さに成形し、これに炭酸飲料を１リットル充
填・密封し、３０℃で１ヶ月保存後ボトルを開栓し、炭
酸飲料の味、発泡状況を観察した。 ○：保存前の炭酸飲料と同じ味、発泡状態であった。 △：味はほぼ同じであったが、保存前に比べ発泡が少な
かった。 ×：味が劣り、殆ど発泡が起こらなかった。

【００５１】（３）耐アルカリ洗浄性実施例及び比較例の各ボトルを３％ＮａＯＨ水溶液中に
６０℃で１０分間浸漬を５回くり返し、ボトルの外観及
び透明性を目視で判定した。 ○：全く変化なし。 ×：ヘーズが上がったり、クラック発生が数カ所起こっ
た。

【００５２】（４）耐衝撃性内容積２０リットルのボトルを成形し、このボトルを１
ｍ高さから自由落下させ、この操作を５回くり返し、外
観を目視で判定した。その基準は下記の通り。 ○：外観の変化なし。 △：底部等のボトルコーナーに一部デラミの発生や変形
が起っていた。 ×：デラミクラック等の破損が著しい。

【００５３】（５）耐熱性リサイクル時のグラビヤ印刷等で起こる乾燥時変形又
は、収縮フイルムの被覆時に起こる変形の目安として、
１２０℃×２０分の熱処理時の変形状態を観察した。そ
の基準は下記の通り。 ○：ボトルの形状が全く変形せず。 △：ボトル形状に一部ゆがみが発生しているが実用的に
は使用可能。 ×：ボトルが変形し、内容物を注入するとほとんどのボ
トルが転倒し全く実用性がない。

【００５４】（６）ドローダウン性ブロー成形機のダイより押出されたパリソンがダイ下、
任意の長さに達した時の重量を測定し、図１に示すよう
に横軸にパリソン長さ、縦軸にパリソン重量をとって曲
線ＯＰを作成し、この曲線に原点で接線ＯＢを引き、パ
リソン長さＬｉに対応する重量をＷｐｉ、パリソン長さ
Ｌｉに対応する接線ＯＢとの交点の重量をＷＢｉとし下
式より求める。ドローダウン性（％）＝｛（ＷＢｉ−ＷＰｉ）／ＷＢ
ｉ｝×１００ドローダウン性は小さい方が好ましく、特に３０％以下
の値が好ましく大型ブロー成形品に適している。

【００５５】［実施例１〜４、比較例１及び２］実施例
では表１記載の各層の樹脂を２台の押出機と２層ダイを
用いて共押出して内面がポリエチレンナフタレートであ
るプリフォームを成形し、一方比較例では表１記載の樹
脂を押出機でプリフォームを成形し、これらをブロー成
形法によってボトルを成形した。その時の胴部の厚は表
１の厚さに調整した。また、このボトルの特性評価を表
２にまとめた。

【００５６】表１における各成分の記号の意味は下記の
通りである。（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）ＰＣ―Ａ：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重合法
で合成した粘度平均分子量２５，０００、未反応ビスフ
ェノールＡ１ｐｐｍ含有の直鎖状ポリカーボネート樹脂ＰＣ―ＵＭ：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重合
法で合成した粘度平均分子量１２０，０００、未反応ビ
スフェノールＡ１ｐｐｍ以下含有のポリカーボネート樹
脂ＰＣ―Ｍ：分岐剤の１，１，１―トリス（４―ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビスフェノールＡとジフェニルカ
ーボネートからエステル交換法で合成した構造粘性指数
２．０、未反応ビスフェノールＡ１ｐｐｍ含有のポリカ
ーボネート樹脂（Ｂ）ポリエチレンナフタレート樹脂ＰＥＮ：固有粘度［η］＝０．６５のポリエチレンナフ
タレート樹脂

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の多層ボトルは表２から明らかな
様に、従来のポリカーボネート樹脂ボトルやポリエチレ
ンナフタレートボトル単独では困難であった、可視光透
過性が高く紫外線を良く吸収した上に、耐衝撃性、耐ア
ルカリ性が優れ、更にガスバリヤ性、保香性、耐熱性、
耐寒性、内容物の保存安定性の良好なポリカーボネート
樹脂層とポリエチレンナフタレート樹脂層とからなる多
層ボトルである。このため、本発明の多層ボトルは乳製
品ボトル、清涼飲料品ボトル、水ボトルに有用であり、
特に水ボトルに好適であり、その工業的利用価値は極め
て大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のドローダウン特性を測定するための
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村川文生東京都千代田区内幸町２丁目１番１号帝人株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともポリカーボネート樹脂層とポ
リエチレンナフタレート樹脂層とからなる多層ボトルで
あって、該多層ボトルの内面がポリエチレンナフタレー
ト樹脂層であり、且つポリカーボネート樹脂層の厚さが
０．０７〜１０ｍｍ、ポリエチレンナフタレート樹脂層
の厚さが１０〜２０００μｍである多層ボトル。
【請求項２】ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数が
１．４以上である請求項１記載の多層ボトル。
【請求項３】乳製品ボトル、清涼飲料品ボトル、水ボ
トルから選ばれた１種の請求項２記載の多層ボトル。