JPH11310458A - ガラスセラミック組成物、その焼成方法及びガラスセラミック複合体 - Google Patents

ガラスセラミック組成物、その焼成方法及びガラスセラミック複合体

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JPH11310458A
JPH11310458A JP10119425A JP11942598A JPH11310458A JP H11310458 A JPH11310458 A JP H11310458A JP 10119425 A JP10119425 A JP 10119425A JP 11942598 A JP11942598 A JP 11942598A JP H11310458 A JPH11310458 A JP H11310458A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セラミック特性が良好なばかりでなく、Ａｇ
系又はＡｕ系導体材料とのマッチング性も良好なガラス
セラミック複合体を提供する。 【解決手段】 本発明のガラスセラミック複合体は、回
路基板を形成するために用いられるものであり、ガラス
４０〜６０重量％と、セラミック４０〜６０重量％とか
らなり、ガラスの組成は、ＳｉＯ2：４０〜６０重量
％、Ａｌ2Ｏ3：２〜１０重量％、Ｂ2Ｏ3：１〜１０重量
％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：３〜５重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋
ＺｎＯ：３〜１５重量％、ＰｂＯ：１５〜４０重量％で
あってＬｉ 2Ｏを含まず、ガラスの軟化点が６５０〜７
８０℃である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば回路基板や
チップ部品に用いられるガラスセラミック組成物、その
焼成方法、およびガラスセラミック組成物を焼成して得
られるガラスセラミック複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年のセラミック基板の高性能化、チッ
プ部品の小型化等の要求に対しガラスセラミック基板が
実用化されつつある。その詳細な組成、製造方法等は特
公平６−９７５６５号や特公平６−６９９０２号等に記
載されている。
【０００３】例えば、特公平６−９７５６５号公報の実
施例１には、ガラスセラミック組成物として、ガラスと
Ａｌ2Ｏ3の重量比が６６：３４（３３．５重量％：１
７．１重量％）であり、そのうちガラスの組成がＰｂＯ
１７．２重量％、Ｂ2Ｏ3４．５重量％、ＳｉＯ2５６．
５重量％、Ａｌ2Ｏ3９．１重量％、ＣａＯ８．６重量
％、Ｎａ2Ｏ２．４重量％、Ｋ2Ｏ１．７重量％であり、
ガラスの変形温度が５９０℃、軟化点が６６０℃、軟化
点と変形温度との差が７０℃のものが開示されており、
このガラスセラミック組成物を焼成して得られたガラス
セラミック複合体としてのテープは寸法安定性の優れた
ものであったと記載されている。
【０００４】また、特公平６−６９９０２号公報の実施
例１には、ガラスセラミック組成物として、ガラス６０
重量％とＡｌ2Ｏ3４０重量％からなり、ガラスの組成が
ＳｉＯ2５０重量％、Ａｌ2Ｏ3６重量％、ＰｂＯ３５重
量％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）５重量％、
ＺｎＯ１重量％、Ｂ2Ｏ3０．５重量％、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎ
ａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）０重量％、（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）２．５
重量％のものが開示されており、この組成物をスラリー
化してグリーンシートとしたあと焼成して得られた基板
は抵抗強度や熱伝導率が大きく、耐熱性、耐薬品性に優
れていると記載されている。また、グリーンシート上に
スクリーン印刷によりＡｇ−Ｐｄ導体を形成し、これを
積層した後焼成して製造したガラスセラミック複合体と
しての多層回路素子は、ハンダ濡れ性や接着強度に優れ
ていると記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のガラスセラミック組成物又はガラスセラミック複合体
は、本来その内部あるいは表面に導体経路が形成され、
回路基板として使用されるものであるにもかかわらず、
各種導体材料とのマッチング性については十分に検討さ
れていなかった。
【０００６】そこで、本発明者はこの点について検討を
重ねたところ、下記の課題を見出した。即ち、ガラスの
軟化点が高すぎる場合には、グリーンシート上にＡｇ系
又はＡｕ系の導体回路をスクリーン印刷した後焼成を行
ったときに導体材料がセラミック中へ拡散し、セラミッ
クの絶縁抵抗や誘電率が悪化して設計どおりの性能が得
られないおそれがあった。また、ガラスの軟化点が低す
ぎる場合には、Ａｇ系又はＡｕ系の導体材料が十分に焼
結しないため、ガラスセラミック複合体と導体回路との
密着強度が不十分になるおそれがあった。特に問題とな
ることの１つには、導体材料と共に焼成する際の基板の
反り、変形であり、例えば１００×１００ｍｍ程度の大
板に１０×１０ｍｍ程度の個片が多数個配列されている
ような形状の基板では、この反り、歪みの発生は基板焼
成後のハンダ印刷工程、部品実装工程に致命的な欠陥と
なった。
【０００７】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、セラミック特性が良好なばかりでなく、Ａｇ系又は
Ａｕ系導体材料とのマッチング性も良好なガラスセラミ
ック組成物、その焼成方法及びガラスセラミック複合体
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発
明の効果】上記課題を解決するため、第１発明のガラス
セラミック組成物は、回路基板を形成するためのグリー
ンシートに用いるガラスセラミック組成物であって、ガ
ラスとセラミックの重量比が４０〜６０：６０〜４０で
あり、前記ガラスの組成は、ＳｉＯ2：４０〜６０重量
％、Ａｌ2Ｏ3：２〜１０重量％、Ｂ2Ｏ3：１〜１０重量
％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：３〜５重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋
ＺｎＯ：３〜１５重量％、ＰｂＯ：１５〜４０重量％で
あってＬｉ2Ｏを含まず、前記ガラスの軟化点が６５０
〜７８０℃であることを特徴とする。
【０００９】このガラスセラミック組成物は、マイクロ
波帯用の回路基板を形成するためのグリーンシートとし
て用いるのに好適である。また、ガラスセラミック組成
物をグリーンシート化したのちその内部あるいは表面に
Ａｇ系又はＡｕ系の導体を形成し該導体と共に焼成する
のに用いられるのに好適である。また、このガラスセラ
ミック組成物は、ガラスの物性として、軟化点と屈伏点
との差が９５℃以上であること、ガラス転移点が５２０
〜６２０℃であることが好ましい。このガラスセラミッ
ク組成物の焼成は、酸化雰囲気下、焼成温度８００〜９
３０℃で行うのが好ましい。
【００１０】第２発明のガラスセラミック複合体は、ガ
ラスセラミック組成物をグリーンシート化したのち焼成
することにより得られる回路基板用のものであり、ガラ
スとセラミックの重量比が４０〜６０：６０〜４０であ
り、ガラスの組成及び物性は第１発明と同様のものであ
る。このガラスセラミック複合体は、マイクロ波帯用の
回路基板として好適であり、ガラスセラミック組成物を
グリーンシート化したのちその内部あるいは表面にＡｇ
系又はＡｕ系の導体を形成し該導体と共に焼成して形成
してもよい。このガラスセラミック複合体は、第１発明
と同様、ガラスの物性として、軟化点と屈伏点との差が
９５℃以上であること、ガラス転移点が５２０〜６２０
℃であることが好ましい。
【００１１】ところで、低抵抗導体を使用した回路基板
としては、従来よりＣｕ導体を使用したものが知られて
いる。このＣｕ導体を使用した回路基板においては、基
板材料として、例えばＦＲ−４等が用いられる。しか
し、このＦＲ−４等に用いられる耐熱エポキシ樹脂は、
マイクロ波帯における誘電体損失が大きいため信号の伝
送損失も大きく、マイクロ波帯で使用する基板用途には
このような樹脂は適さないという問題があった。このた
め、マイクロ波帯用としては導体損失と誘電体損失の双
方が小さいものが要求され、この点でＡｇ系又はＡｕ系
導体材料を使用した、本発明のガラスセラミック複合体
が優れている。
【００１２】本発明のガラスセラミックス組成物及びガ
ラスセラミックス複合体において、ガラスとセラミック
の重量比を４０〜６０：６０〜４０としたのは、以下の
理由による。即ち、ガラスとセラミックの重量全体を１
００としたときのガラスの含有量が４０未満では、ガラ
スセラミック組成物を焼成してガラスセラミック複合体
を形成する際にセラミック粒子のまわりを覆うガラス成
分量が不足し、良好な濡れが形成できず、基板の見かけ
気孔率がゼロにならず、基板強度が低下し、一方、ガラ
スの含有量が６０を越えると、十分な曲げ強度が得られ
ないからである。なお、ガラスセラミック組成物又はガ
ラスセラミック複合体はガラスとセラミックのみで構成
されていてもよいし、その他の成分を含んでいてもよ
い。また、好ましい数値範囲はガラスとセラミックの重
量比が４５〜５５：５５〜４５である。また、セラミッ
クとしては、アルミナ、ムライト、チタニア、ジルコニ
アなどを単体でもしくは適宜混合して用いることができ
る。
【００１３】ガラスの成分につき、ＳｉＯ2はガラスの
ネットワークフォーマーでありガラスの基本組成である
が、このＳｉＯ2の含有量を４０〜６０重量％としたの
は、４０重量％未満では軟化点が６５０℃よりも低くな
る傾向にあり、６０重量％を越えると軟化点が７８０℃
よりも高くなる傾向にあり十分な強度が得られないから
である。
【００１４】ガラスの成分につき、Ａｌ2Ｏ3はガラスの
溶解性あるいはガラス特性の耐水性を向上させるもので
あるが、このＡｌ2Ｏ3の含有量を２〜１０重量％とした
のは、２重量％未満ではガラス溶融時に失透するおそれ
があり、１０重量％を越えると軟化点が高くなりすぎる
からである。
【００１５】ガラスの成分につき、Ｂ2Ｏ3はガラスのフ
ラックス成分として軟化点を下げる役割を果たすが、こ
のＢ2Ｏ3の含有量を１〜１０重量％としたのは、１重量
％未満では軟化点が高くなる傾向にあり、１０重量％を
越えるとＡｇ系又はＡｕ系の導体材料と共に焼成する際
にガラスが流動しすぎてガラスセラミック複合体中へＡ
ｇ又はＡｕが拡散するおそれがあるからである。
【００１６】ガラスの成分につき、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）
はガラスの軟化点を下げる役割を果たすが、この（Ｎａ
2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の含有量を３〜５重量％としたのは、３重
量％未満では軟化点が高くなる傾向にあり、５重量％を
越えるとガラスセラミック複合体の絶縁抵抗を低下させ
るからである。また、同じアルカリ金属酸化物としては
Ｌｉ2Ｏも同様の作用を奏するが、このＬｉ2Ｏはイオン
半径が小さくガラス中を動きやすいため、Ａｇ系又はＡ
ｕ系の導体材料と共に焼成する際にガラスセラミック複
合体中へＡｇ又はＡｕが拡散しやすくなる。このため、
本発明ではガラス成分中にＬｉ2Ｏを含まない。
【００１７】ガラスの成分につき、（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋
ＺｎＯ）はガラスの熱膨張係数を調整すると共に軟化点
を下げる役割を果たすが、この（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｚｎ
Ｏ）の含有量を３〜１５重量％としたのは、３重量％未
満では上記役割を十分果たさず、１５重量％を越えると
失透したりガラス化が困難になったりするからである。
【００１８】ガラスの成分につき、ＰｂＯはガラスのフ
ラックス成分としてガラスの軟化点を下げる役割を果た
すが、このＰｂＯの含有量を１５〜４０重量％としたの
は、この範囲を外れると逆に軟化点が高くなる傾向にあ
るからである。ここで、ガラス成分中のＢ2Ｏ3、（Ｎａ
2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、ＰｂＯはいずれも軟化点を下げる役割を
果たすため、これらの成分を単独で用いて軟化点を下げ
ることも考えられる。しかし、Ｂ2Ｏ3あるいは（Ｎａ2
Ｏ＋Ｋ2Ｏ）のいずれかを単独で用いて軟化点を十分に
下げようとすると、多量過ぎて別の不具合（前者ではＡ
ｇ又はＡｕのセラミックへの拡散、後者では絶縁抵抗の
低下）が発生してしまうので、不適当である。また、Ｐ
ｂＯを単独で用いて軟化点を十分に下げようとしても、
ＰｂＯは多量すぎると逆に軟化点が上昇するため、不適
当である。したがって、軟化点が６５０〜７８０℃の範
囲になるように、Ｂ2Ｏ3、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、ＰｂＯ
の各成分を上述の数値範囲内で適宜定める必要がある。
【００１９】本発明のガラスセラミックス複合体におい
て、軟化点を６５０〜７８０℃としたが、この数値範囲
に限定したのは、これらの物性が下限値を下回るとＡｇ
系又はＡｕ系の導体材料と共に焼成する際に温度が十分
上がらず導体材料が十分焼結しないおそれがあり、これ
らの物性が上限値を上回ると焼成温度が高くなりすぎて
Ａｇ又はＡｕがガラスセラミック複合体に拡散するおそ
れがあるからである。
【００２０】また、軟化点と屈伏点（変形温度ともい
う）との差は９５℃以上が好ましい。その理由はこの差
が９５℃未満ではＡｇ系又はＡｕ系導体材料と共に焼成
した際の反りが大きくなるからである。特にこの差は９
５〜１２０℃であることが好ましい。なお、同様の理由
から、屈伏点は５５５〜６８５℃、ガラス転移点は５２
０〜６２０℃の範囲であることが好ましい。
【００２１】本発明のガラスセラミックス複合体は、ガ
ラス成分にＰｂＯを含むため、焼成は酸性雰囲気下（例
えば大気雰囲気下）で行うことが好ましい。還元雰囲気
下で焼成した場合には、ＰｂＯが還元されて絶縁抵抗の
低下を引き起こすおそれがあるからである。また、この
ように酸性雰囲気下で焼成を行う場合には、導体材料と
して酸化されにくいＡｇ系又はＡｕ系を用いることが好
ましく、例えばＡｇ系導体材料としてはＡｇ−Ｐｄ、Ａ
ｇ−Ｐｔなどを用いることができる。更に、焼成しよう
とするグリーンシート中の有機物を蒸発（焼失）させる
と共に、導体材料とのマッチング性（ガラスセラミック
と導体材料を焼成した際の両者の焼結性、Ａｇ又はＡｕ
の拡散防止等）を考慮すると、焼成温度は８００〜９３
０℃とすることが好ましい。
【００２２】
【実施例】［実施例１〜５、比較例１〜５］表１のガラ
ス組成となるように各種成分を混合し、これを溶融後固
化、粉砕し、平均粒径３〜５μｍのガラス粉末を得た。
そして、このガラス粉末と、平均粒径３μｍのα−アル
ミナとを表１の割合で混合し、実施例１〜５、比較例１
〜５のガラスセラミック組成物を得た。次いで、各ガラ
スセラミック組成物１００重量部に対して、バインダ成
分としてアクリル系の樹脂を１０重量部、可塑剤として
ジブチルフタレートを５重量部、さらに有機溶剤として
メチルエチルケトンを適量添加して混合し、スラリーに
した後、ドクターブレード法によりグリーンシート（厚
み０．３ｍｍ）を作製した。
【００２３】尚、ガラス転移点、軟化点、屈伏点は、測
定器として（株）リガク製の型式：ＴＧ−ＤＴＡ ＴＡ
Ｓ３００を用い、試料粉末を白金製のアンプルに３０〜
５０ｍｇ入れ、室温から１２００℃までを１０℃／ｍｉ
ｎにて昇温することにより行った。
【００２４】
【表１】
【００２５】・セラミック特性試験 得られたグリーンシートを表１に記載した焼成温度にて
焼成してガラスセラミック複合体基板とし、該基板につ
いて下記の項目を評価した。その結果を表２に示した。
【００２６】見かけ気孔率：ＪＩＳ−Ｃ２１４１（電
気絶縁用セラミック材料試験方法）に準じて試験を行っ
た。 曲げ強度：ＪＩＳ−Ｒ１６０１（ファインセラミック
スの曲げ強さ試験方法）にて３点曲げ試験を行った。
【００２７】ヤング率：ＪＩＳ−Ｒ１６０２の超音波
パルス法にて行った。 誘電率、誘電損失：基板を厚み０．６３に研磨加工し
た後、誘電体共振器摂動法にて測定した。 耐電圧：ＪＩＳ−Ｃ２１１０にて行った。
【００２８】熱膨張率：ＪＩＳ−Ｒ１６１８にて行っ
た。 熱伝導率：ＪＩＳ−Ｒ１６１１にて行った。 ・同時焼結性試験 Ａｇメタライズペーストを次のようにして調製した。即
ち、平均粒径３μｍのＡｇ粉末１００重量部に対して、
ガラスセラミック組成物中のガラスと同じ組成のガラス
粉末を２重量部添加し、これに有機バインダとしてエチ
ルセルロース及び溶剤としてブチルカルビトールを定量
添加し、３本ロールにて混合することにより、調製し
た。得られたペーストを、縦５０×横５０×厚み０．３
（ｍｍ）のグリーンシートに縦３０×横３０×厚み２０
（μｍ）の条件にてスクリーン印刷した。これを表２中
に記載のあるそれぞれのセラミックの焼成温度にて焼成
してＡｇ粉末とセラミックを同時に焼結させ、焼成後の
ガラスセラミック複合体基板の反りを測定した。またそ
の際の基板の着色を目視にて評価した。その結果を表２
に示した。なお、Ａｇ拡散発生時には基板と導体との境
界部が黄色に着色した。
【００２９】
【表２】
【００３０】・評価結果 表２から明らかなように、実施例１のガラスセラミック
組成物又はガラスセラミック複合体基板は、いずれのセ
ラミック特性も良好であり、Ａｇ系導体材料と共に焼成
した際の反りも極めて少なくＡｇ拡散もみられず、グリ
ーンシート、回路基板として満足のいく特性が得られ
た。
【００３１】実施例２、３のガラスセラミック組成物又
はガラスセラミック複合体基板は、実施例１と比較し
て、ガラスとアルミナの重量比が異なる以外は同様であ
るが、実施例１と同様、いずれのセラミック特性も良好
であり、Ａｇ系導体材料と共に焼成した際の反りが極め
て少なくＡｇ拡散もみられず、グリーンシート、回路基
板として満足のいく特性が得られた。
【００３２】実施例４、５のガラスセラミック組成物又
はガラスセラミック複合体基板は、実施例１と比較し
て、ガラス組成が異なる以外はほぼ同様であるが、実施
例１と同様、Ａｇ系導体材料と共に焼成した際の反りが
極めて少なくＡｇ拡散もみられなかった。なお、実施例
４は、軟化点を低下させる主成分である“Ｂ2Ｏ3とＫ2
Ｏ＋Ｎａ2ＯとＰｂＯ”の合計量が他の実施例に比べて
少ないため、軟化点が高くなった。
【００３３】比較例１のガラスセラミック組成物又はガ
ラスセラミック複合体基板は、実施例１と比較して、ガ
ラス組成が異なる点（特にＬｉ2Ｏを含む点）、およ
び、ガラス転移点Ｔｇ、屈伏点Ｔｄ、軟化点Ｔｓが共に
低いうえ（Ｔｓ−Ｔｄ）が８６℃と小さい点が異なる以
外はほぼ同様であるが、Ａｇ系導体材料と共に焼成した
際のＡｇ拡散による変色がみられ、グリーンシート、回
路基板として満足のいく特性が得られなかった。
【００３４】比較例２のガラスセラミック組成物又はガ
ラスセラミック複合体基板は、実施例１と比較して、ガ
ラス組成が異なる点（特にＬｉ2Ｏを含む点）および
（Ｔｓ−Ｔｄ）が９２℃と小さい点が異なる以外はほぼ
同様であるが、Ａｇ系導体材料と共に焼成した際の反り
が大きく、Ａｇ拡散による変色もみられ、グリーンシー
ト、回路基板として満足のいく特性が得られなかった。
【００３５】比較例３、４のガラスセラミック組成物又
はガラスセラミック複合体基板は、実施例１と比較し
て、ガラスとアルミナの重量比が異なる以外はほぼ同様
であるが、ガラスが多すぎる比較例３ではセラミックの
曲げ強度が低く、ガラスが少なすぎる比較例４では見か
け気孔率がゼロにならず焼結が不十分であり、共に実用
に適さなかった。
【００３６】尚、本発明の実施の形態は、上記実施形態
に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に
属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもな
い。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 回路基板を形成するためのグリーンシー
    トに用いるガラスセラミック組成物であって、 ガラスとセラミックとの重量比が４０〜６０：６０〜４
    ０であり、 前記ガラスの組成は、 ＳｉＯ2：４０〜６０重量％、 Ａｌ2Ｏ3：２〜１０重量％、 Ｂ2Ｏ3：１〜１０重量％、 Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：３〜５重量％、 ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ：３〜１５重量％、 ＰｂＯ：１５〜４０重量％ であってＬｉ2Ｏを含まず、 前記ガラスの軟化点が６５０〜７８０℃であることを特
    徴とするガラスセラミック組成物。
  2. 【請求項２】 前記回路基板はマイクロ波帯用である請
    求項１記載のガラスセラミック組成物。
  3. 【請求項３】 前記グリーンシートはその内部あるいは
    表面にＡｇ系又はＡｕ系の導体を形成し該導体と共に焼
    成するのに用いられる請求項１又は２記載のガラスセラ
    ミック組成物。
  4. 【請求項４】 前記ガラスの軟化点と屈伏点との差が９
    ５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
    かに記載のガラスセラミック組成物。
  5. 【請求項５】 前記ガラスのガラス転移点が５２０〜６
    ２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    に記載のガラスセラミック組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のガラス
    セラミック組成物を、酸化雰囲気下、焼成温度８００〜
    ９３０℃で焼成することを特徴とするガラスセラミック
    組成物の焼成方法。
  7. 【請求項７】 ガラスセラミック組成物をグリーンシー
    ト化したのち焼成することにより得られる回路基板用の
    ガラスセラミック複合体であって、 ガラスとセラミックとの重量比が４０〜６０：６０〜４
    ０であり、 前記ガラスの組成は、 ＳｉＯ2：４０〜６０重量％、 Ａｌ2Ｏ3：２〜１０重量％、 Ｂ2Ｏ3：１〜１０重量％、 Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：３〜５重量％、 ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ：３〜１５重量％、 ＰｂＯ：１５〜４０重量％ であってＬｉ2Ｏを含まず、 前記ガラスの軟化点が６５０〜７８０℃であることを特
    徴とするガラスセラミック複合体。
  8. 【請求項８】 前記回路基板はマイクロ波帯用である請
    求項７記載のガラスセラミック複合体。
  9. 【請求項９】 前記グリーンシート化したのちその内部
    あるいは表面にＡｇ系又はＡｕ系の導体を形成し該導体
    と共に焼成することにより得られる請求項７又は８記載
    のガラスセラミック組成物。
  10. 【請求項１０】 前記ガラスの軟化点と屈伏点との差が
    ９５℃以上であることを特徴とする請求項７〜９のいず
    れかに記載のガラスセラミック複合体。
  11. 【請求項１１】 前記ガラスのガラス転移点が５２０〜
    ６２０℃であることを特徴とする請求項７〜１０のいず
    れかに記載のガラスセラミック複合体。
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