JPH01252548A - ガラスセラミックス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多層回路基板及び厚膜回路の絶縁層に好適なガ
ラスセラミックス組成物に関する。

（従来の技術） 多層回路基板材料として従来はアルミナが用いられてい
る。一方近年低温焼結基板用として種々材料が提案され
ている。ここで前者においてはＨｚ　　Ｎ２雰囲気中で
１５００〜１６００℃で２０〜４０時間という焼成条件
で製造しなければならない。

さらにアルミナの誘電率が９〜１０と高（、高速信号回
路には不適との評価も出ている。

一方、後者においては８５０〜１１０（１℃、２〜ＩＯ
時間焼成といわゆる低温焼結基板材料が開発されつつあ
るが、機械的強度および熱伝導率が低いという欠点があ
る。また窒素ガス雰囲気中での焼成の場合は、焼成後残
留カーボンにより基板が黒化し絶縁抵抗が低下すること
がある。

また、焼成により絶縁層、導体又はそれらの界面に気泡
、即ちブリスタを生じ電気特性を低下するという問題点
がある。

一方、絶縁層として使用する場合にはアルミナ基板上に
導体ペーストを用いて下部導体を印刷し、該導体上にガ
ラスセラミックスの絶縁ペーストを印刷して絶縁層を形
成し焼成する。次いで、絶縁層上に導体ペーストを印刷
し焼成して上部導体を形成する。

しかしながら、従来の絶縁ペーストは、焼成により緻密
な構造の絶縁層が得られないので、絶縁抵抗及び絶縁破
壊電圧が低い、また、かがる特性は充分であっても、上
部導体とのハンダ濡れ性が悪いか、上部導体の接着強度
が低いか、耐熱性が低いなどの問題点があり、また、窒
素ガス雰囲気中での焼成の場合には基板上の導体にプリ
スフを発生するという問題点があり絶縁層用の組成物と
して充分に満足できるものはなかった。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明は従来のガラスセラミックス組成物が有していた
上記問題点を解消し、機械的強度及び熱伝導率が大きく
、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が高（、上部に形成した導
体のハンダ濡れ性に優れ、窒素雰囲気中で焼成しても黒
化を生じることがなく、窒素ガス雰囲気中で焼成しても
上部導体等にブリスフを発生することがなく、絶縁層用
及び基板用として適するガラスセラミックス組成物の提
供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、無機成分が重量％表示でガラス粉末３５〜９
５％、セラミックス粉末５〜６５％、酸化剤０〜１０％
、ニオブの酸化物０．０５〜１０％からなり、該ガラス
粉末は重量％表示で実質的にＳｉ０□　　　　　　　　
３５〜６５％Ａ１２ｏｓ　　　　　　　　　１〜２０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂａ０　　　２〜３５％Ｌｉ
１Ｏ＋ＮａｚＯ＋Ｋｔ０　　　　０〜１５％ＰｂＯ１〜
４５％ Ｚｎ０　　　　　　　　　０〜１０％ Ｚｒ（ｌａ＋Ｔｉ０ｉ　　　　　　　０〜１０％Ｂ、０
．　　　　　　　　１〜１５％ からなるガラスセラミックス組成物を提供するものであ
る。

本発明による組成物はセラミックス基板上に下部導体を
形成し、該下部導体上に絶縁層を形成し、該絶縁層上に
上部導体を形成するための該絶縁層材料として適してい
る。また、グリーンシートに導体ペーストを印刷しこれ
を積層し焼成して製造する多層基板の該グリーンシート
の材料としても適している。

本発明において、ガラス粉末の含有量が３５重量％より
少ないとセラミックス粉末を充分に濡らすことができな
いため緻密な焼結層ができず強度が低下し、好ましくな
く、９５重量％を超えると残部としてのセラミックスの
粉末の量が少なくなり強度が低下するので好ましくない
。ガラス粉末は上記範囲中４０〜９０重量％の範囲がよ
り望ましい。

一方、セラミックス粉末の含有量が５重量％より少ない
と強度が低下し且つ導体あるいは抵抗体との反応性が増
大し導体・抵抗体の本来の特性が損なわれるばかりでな
く、絶縁層の電気的絶縁性も損なわれるので好ましくな
く、６５重量％を超えると緻密な焼結層ができず強度が
低下し、絶縁層としての湿中負荷外命特性、即ち信頼性
特性が低下することとなるので好ましくない。

酸化剤は必須成分ではないが、添加することにより焼成
工程で有機バイング中のカーボンが残留し黒化するのを
防ぐことができる。酸化剤の含有量は重量で０〜１０％
添加するのが好ましい、酸化剤の量が１０％を超えると
基板の耐電圧特性が低下するので好ましくない、酸化剤
の含有量は、上記の範囲中０〜５％の範囲がより望まし
い。

かかる酸化剤としては、空気又は窒素雰囲気での焼成工
程中に残留カーボンを除去する酸化作用を有するもので
あれば特に限定されない。

中でもＣｅ０ａ、５ｎ０２．Ｔｉ０ｚ、　Ｂａ０ｚ、Ｃ
ｒｚＯａ、ＣｏＯは入手が容易で取扱いが容易であるの
で特に好ましい、かかる酸化剤は単独で使用してもよく
２種類以上併用してもよい６ 本発明において、ニオブの酸化物は窒素ガス雰囲気中で
の焼成により、ガラス中にニオブ酸鉛の結晶を生成しガ
ラス相を減少して上部導体のブリスタの原因となる発泡
を抑止する作用を有する。さらにガラス相が減少するの
で、上部導体のはんだ濡れ性も向上する。

かかるニオブの酸化物としては、ＮｂａＯ，、ＮｂＯ□
。

Ｎｂ２Ｏ，、ＮｂＯが例示される。

無機成分におけるニオブの酸化物の含有量は、Ｎｂ、Ｏ
，換算で０．０５〜ｌＯ％の範囲が好ましい。ニオブの
酸化物が０，０５より少ないと上記効果が充分に得られ
ず、１０％を越えると緻密な焼結層が得られないのでい
ずれも好ましくない。

より好ましくは０．１〜８％の範囲である。また、その
粒度は０．５〜４μｍのものが好ましい。

５ｉＯｉはガラスのネットワークフォーマ−であり、少
なすぎると、軟化点が低くなり過ぎ耐熱性が低下し、再
焼成時に変形を生じ易くなるので好ましくない、一方Ｓ
ｉｎ、が多過ぎると軟化点が高くなり過ぎセラミックス
粉末を充分に濡らすことができず強度が低下するので好
ましくない。

ＡＩＪ３はガラスの耐水性向上の面から必須であり、１
％より少ないと、焼結体の耐水性が劣り、２０％を超λ
るとガラスの軟化温度が高くなり、焼結温度が高くなり
すぎ好ましくない。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯはガラス粉末製造時の
溶解性を向上さすため及び熱膨張係数を調製する目的で
添加する。２％より少ないと、上記の溶解性が充分に向
上しないと共にガラス製造時に失透を生じ易く、３５％
を超えると熱膨張係数が大きくなり過ぎいずれも好まし
くない６ ＬｉｚＯ＋ＮａｚＯ＋ＫｚＯ＋Ｃ５ｚＯは必須ではない
が、添加することによりセラミックス粉末との反応性お
よびガラスの溶解性の向上を図ることができるが、電気
的特性、特に絶縁抵抗特性において好ましくない成分で
あるので、必要に応じて１５％以下に留めるのが好まし
い。

ＰｂＯは、ガラスのフラックス成分として用いる。４５
％より多いとガラスの熱膨張係数が太きくなり過ぎ、Ａ
ｇ／　Ｐｄ、　Ｃｕ等の導体と接着性を低下させる要因
ともなり好ましくない。

ＺｎＯは、必須ではないがＡｇ／Ｐｄ、Ｃｕ等の導体と
の適合性、あるいは溶解性改善の目的で１０％まで導入
し得る。

ＺｒＯ□＋Ｔｉ０ｇは必須ではないが、添加することに
よりガラスの耐薬品性を向上さすことができる。その量
はｌ（１％で充分である。

Ｂ２Ｏ３は、フラックス成分として用いるが、１％より
少ないと焼結温度が高くなり過ぎ、１５％を超えると、
ガラスの耐薬品性（耐酸性）が低下し好ましくない。

以上の成分の総量が９７％以上であればよく残部３％に
ついてはＶｚＯｓ、Ｃｒ１Ｏａ、Ｍｎ０ａ、５ｎＯｚ、
ＳＯｉ。

を含有することができる。

上記範囲中、より望ましいガラス粉末は次の２種類であ
り、それぞれ特に望ましい範囲を右欄に示す。

タイプ１　　　　　より望ま　　特に望ましい範囲　　
しい範囲 Ｓｉ０□　　　　　　　３５〜６５％　　４０〜６０％
Ａ１．Ｏ３１〜２０％　　　３〜１７％ＭｇＯ＋ＣａＯ
＋ＳｒＯ＋Ｂａ０　　２〜３５％　　　３〜３４％Ｌ１
２０＋ＮａｚＯ＋ＫｚＯ０〜１０％　　　０〜７％Ｐｂ
Ｏ　　　　　　　　１．５〜２９％　　２〜２８％Ｚｎ
Ｏ（１〜５％　　　０〜３％ Ｚｒ０ｚ＋Ｔｉ０ａ　　　　　　　　　　　　０〜　５
　　％　　　　　　Ｄ〜　３　％Ｂ２０．　　　　　　
　　１〜１５％　　　２〜１４％タイプ２　　　　　よ
り望ま　　特に望ましい範囲　　しい範囲 Ｓｉ０□　　　　　　　　　　　　　　　　３５〜６５
％　　　　　４０〜６０％Ａ１□０３１〜２０％　　　
３〜１７％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ５〜３５％
　　　６〜３４％Ｌｉ２Ｏ＋ＮａｚＯ＋に２０　　　０
〜１０％　　　０〜７％ｐｂｏ　　　　　　　　　ｏ〜
１．４％　　０〜１．２％ｚｎ００〜５％　　　０〜３
％ ２ｒＯｚ＋ＴｉＯ２ｏ−〜５％　　　０〜３％Ｂ２０３
１〜１４％　　　２〜１３％ タイプ３　　　　　より望ま　　特に望ましい範囲　　
しい範囲 ５ｉＯｉ　　　　　　　　４０〜５０％　　４２〜４８
％Ａ１１ａｓ　　　　　　　　５〜１２％　　　６〜１
１％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂａ０　　２〜１５％　
　　３〜１２％Ｌｉ２Ｏ＋ＮａＪ＋Ｋａ０　　　　　　
０〜１５％　　　　　　０〜１０％ＰｂＯ　　　　　　
　　３０〜４５％　　３０〜４３％ＺｎＯ０〜１０％　
　　０〜８％ Ｚｒ０ｉ　＋Ｔｉ０ｚ　　　　　　０〜１０％　　　０
〜８％ＢＪｓ　　　　　　　　　２〜８％　　　３〜７
％上記２種類のガラス粉末においては、各成分は重量％
表示であり、各成分の総量が３％以上であれば本質的に
使用でき、残部については上記したようなＶａｎｓ、　
Ｃｒａｂｓ、　Ｍｎ０ｚ、　５ｎＯｔ、　ＳＯｓ等の成
分を含有することができる。

かかるガラス粉末は低温度（例えば１０００℃以下）で
充分に流動性を有し、セラミックス粉末を充分に濡らし
、かつ、セラミックス粉末と反応し、一部活晶化する特
性を有し、それにより耐熱性強度が向上する。

かかるガラス粉末、セラミックス粉末の粒径は、小さ過
ぎると、グリーンシート等を乾燥する際にクラックが発
生するので好ましくな（、一方大き過ぎるとガラスがセ
ラミックス粉末を充分に濡らすことができず強度の低下
を生ずるので好ましくない。

好ましい粒径は重量の平均粒径でガラス粉末が０．５μ
ｍ〜４ｕｍであり、セラミックス粉末が０．１〜５μｍ
である。

一方セラミックス粉末としてはアルミナ、α−石英、ジ
ルコン、コージェライト、フォルステライト、ムライト
、ジルコニアのセラミックス粉末が単独で使用、又は併
用されるが、その理由は、かかる物質は強度が大きいこ
と、熱伝導率が高い特性を有するため焼結後の基板もか
かる特性の向上を図ることができる。更にこれらのセラ
ミックス粉末は比較的入手しやすいという利点もある。

本発明の組成物は各粉末が上記割合に混合されているも
のであるが、それを使用した多層回路基板は例えば、次
の様にして製造される。

本発明の組成物に有機バインダー、可塑剤、溶剤を添加
し、混線してスラリーを作成する。

この有機バインダーとしては、ブチラール樹脂、アクリ
ル樹脂、可塑剤としてはフタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ブチルベンジル、溶剤としては、ト
ルエン、アルコール等いずれも常用されているものが使
用できる。

次いでこのスラリーをシートに成形し、乾燥することに
より、未焼結のシート、いわゆるグリーンシートが作成
される０次いでこのグリーンシートにピアホール用の穴
を開け、片面に空気中での焼成の場合は、Ａｇ、又はＡ
ｇ／　ｐｄペースト窒素雰囲気中での焼成の場合はＣｕ
ペーストを所定の回路に厚膜印刷する。この時ピアホー
ルにはＡｇ、又はＡｇ／　ｐｄペースト、あるいはＣｕ
ペーストが満される。

次にこれらの印刷グリーンシートを所定の枚数を重ね合
わせ熱圧着により積層し、焼成し、グリーンシート及び
回路を焼結する。かくして製造されたものは、回路が絶
縁基板を介して多層に積層されたものであるに れらの材料は、ペースト化して厚膜回路用絶縁層用とし
ても使用できる。それを使用した厚膜回路は例えば次の
様にして製造される。

本発明の組成物に有機バインダー、溶剤から成る有機ビ
ヒクルを添加し、混練し、ペーストを作成する。この有
機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセル
ロース、溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカ
ルピトールアセテート等がいずれも常用されているもの
が使用できる。さらに分散剤として界面活性剤を添加し
てもよい。

次いでアルミナ基板上に空気中での焼成の場合はＡｇ、
又はＡｇ／　ｐｄペースト、窒素雰囲気中での焼成の場
合はＣｕペーストを所定の回路に印刷し、乾燥し、８５
０〜９００℃１０分で焼成する。

次いで、絶縁ケ所に上記絶縁ペーストを印刷し、乾燥し
た後、それぞれの雰囲気中で８５０〜９００″Ｃ１０分
で焼成する１通常、絶縁ペーストの印刷、乾燥、焼成を
繰り返し行い絶縁層の膜厚を３０〜４０μｍに形成する
。さらに導体を所定の回路に印刷し、乾燥し、８５０〜
９００℃１０分で焼成する。多層の場合は、その印刷、
乾燥、焼成を繰り返して多層厚膜回路を作成する。

又、それぞれ個別でなく、印刷、乾燥を繰り返したもの
を同時に一括焼成して多層厚膜回路を作成することもで
きる。

又、基板および絶縁ペーストには、それぞれ着色のため
に着色顔料を０〜５％添加することができる。

［実施例］ （実施例１） 目標組成となるように各原料を調合し、これを白金ルツ
ボに入れ１３５０〜１５００℃で２〜３時間撹拌しつつ
加熱溶解した０次いでこれを水砕又はフレーク状とし、
更に粉砕装置により重量の平均粒径が０．５〜４μｍに
なるように粉砕し表１に示す組成のガラス粉末を製造し
た８次いでアルミナ、α−石英・、ジルコン、コージェ
ライト、フォルステライト、ムライト、ジルコニアのセ
ラミックスを平均０．１〜５μｍになるように粉砕した
１次いでこれらのガラス粉末とセラミックス粉末と酸化
剤とＮｂ２Ｏ５の粉末を表１に記載の割合で混合し本発
明による１６種類（サンプルＮＯ，ｌ−１６）の組成物
を得た。

次いで、これらに有機バインダーとしてメチルメタクリ
レート樹脂、可塑剤としてフタル酸ジブチル並びに溶剤
としてトルエンを添加し、混練して粒度を１００００〜
３００００ｃｐｓのスラリーを作成した１次いでこのス
ラリーを約０．２　ｍｍ厚のシートにした後、約７０℃
で２時間乾燥した０次いでこのシートを空気中、又は窒
素雰囲気中で９００　’０１時間で焼成し、焼結基板を
製造した。

この焼結基板について曲げ強度、熱伝導率、熱膨張率、
誘電率、耐熱性、耐薬品性、窒素雰囲気中で焼成した基
板の黒化（表ではＮ２焼成黒化と記載）を測定した。こ
れらの結果を表２に記載した。これとは別に、乾燥した
シートにペーストをスクリーン印刷し、Ａｇ／　ｐｄ又
は、Ｃｕ導体を形成した６次いでこの導体を形成したシ
ートを積層した後にそれぞれの雰囲気中で９００℃１時
間で焼成して多層回路素子を製造した。次いでこの素子
の最上面にＡｇ／　Ｐｄ又はＣｕ導体を形成した。これ
について、上部導体ハンダ濡れ性、導体適合性、ブリス
タ発生、接着強度を測定し、その結果を同表に併記した
。

表−２から明らかなように本発明による組成物は電気特
性、熱膨張率、曲げ強度に優れ、多層回路基板として充
分使用できる特性を有する。

比較例（サンプルＮｏ、１７〜３０）として本発明によ
る組成物以外のもの（ＮｂＪｓ不含有のもの）について
も同様の評価を行ったので併せて表１．２に記載した。

（実施例２） 実施例１に記載した３０種類の組成物（内１４種類は比
較例）に、有機バインダーとしてエチルセルロース、溶
剤としてα−テルピネオールからなる有機ビヒクルを添
加し、？ｊｉ！練し、粘度が２０Ｘ　１Ｇ’ｃｐｓのペ
ーストを作成した０次いでアルミナ基板上に、空気中焼
成の場合Ａｇ／　ｐｄペースト、窒素雰囲気中での焼成
の場合はＣｕペーストを所定の回路にスクリーン印刷、
乾燥、８５０℃〜９００℃ｌＯ分で焼成した。

次いで絶縁ケ所に上記絶縁ペーストを２００メツシユス
クリーン印刷、乾燥し、それぞれの雰囲気中で８５０〜
９００℃１０分で焼成した。絶縁ペーストを印刷、乾燥
、焼成を繰り返し行い、絶縁層の膜厚を３０〜４０μｍ
に形成した。さらにＡｇ／Ｐｄペースト又はＣｕペース
トを所定の回路にスクリーン印刷、乾燥し、それぞれの
雰囲気中で８５０〜９００℃１０分で焼成した。

かくして、回路素子を作成した。この回路素子について
、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、上部導体ハンダ濡れ性、ブ
リスタ発生、接着強度を測定した。これらの結果を表３
に記載した。同表中サンプルＮｏ、　１７〜３０は比較
例である。

同表から明らかなように本発明による組成物は電気特性
に優れ、厚膜回路絶縁層用ペーストとして充分使用でき
る特性を有する。

なお各特性の測定方法は次の通りである。

・曲げ強度 グリーンシート５枚を積層し９００℃１時間焼結した。

焼結後のサンプル形状は１２ＩＩＩｆｆｌ巾×３５ｍｍ
長×厚み１關１本試料を３点曲げ試験により破壊強度を
求めた。

・熱伝導率 上記と同一条件でサンプルを焼成し、測定のためｌｏｎ
＋＋ｎφ、１．５ｍｍ厚に加工し、レーザーフラッシュ
法により測定した。

・誘電率 上記と同一条件でサンプルを作成し、測定のために４５
ｍｍ　Ｘ　４５ｍｍ、　１．５ｍｍ厚に加工した。１Ｍ
Ｈｚにおける誘電率をブリッジ法により測定した。

・耐熱性 上記と同一条件でサンプルを作成し、測定のために１２
ｍ＋ｎ巾Ｘ　３５＋１１！ＩＩ長Ｘ１ｍｍ厚の形状とし
、両端を支持台に乗せ、ＲｅｆｉｒｅＬ、そのたわみ変
形量を測定した６本処理による変形がないものを良とし
、中央部最大変形量が３０μｍ以上を否と判定した。Ｒ
ｅｆｉｒｅ温度と時間は８５０℃、１０分間×３回の条
件とした。

・絶縁抵抗 微小電流電位計により、１圓Ｖ印加時の絶縁抵抗の１分
値を測定した。

・絶縁破壊電圧 電圧印加装置により１００　Ｖ毎にステップアップし、
各電圧で１分間保持し、リーク電流が０．５ｍＡを超え
るものを不良発生として破壊電圧とした。

・上部導体ハンダ濡れ性 絶縁層上に形成した導体のハング濡れ性について、２３
０℃のＰｂ−３ｎ共品ハンダバス中に５秒間デイツプし
、その濡れ面積を測定した。

８０％以上濡れているものを良、８０％未満のものを否
として判定した。

・上部導体ブリスタ発生 絶縁層上に形成した導体についてブリスタの発生状況を
観察し、それが観察されたものを否、観察されないもの
を良とした。

・接着強度 絶縁層上に形成した２ｍｍＸ２ｍ＋ｎの導体に予備ハン
ダ付軟銅線（８ｍｍφ）を水平ハンダ付は後９０”折り
曲げ、垂直に引上げ剥離する引張り力を測定する８ ［発明の効果］ 本発明による組成物を使用して焼成した基板は曲げ強度
が大きく、熱伝導率が大きく、耐熱性、耐薬品性、最上
層に形成される導体のハンダ濡れ性にすぐれ、ブリスタ
ーの発生がない。

又、本発明による組成物を使用して、焼成した厚膜回路
用絶縁層は、絶縁性が良く、絶縁破壊電圧が高く、最上
層に形成される導体のハンダ濡れ性にすぐれ、ブリスタ
ーの発生がない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機成分が重量％表示でガラス粉末３５〜９５％
   、セラミックス粉末５〜６５％、酸化剤０〜１０％、ニ
   オブの酸化物０．０５〜１０％からなり、該ガラス粉末
   は重量％表示で実質的に ＳｉＯ＿２３５〜６５％ Ａｌ＿２Ｏ＿３１〜２０％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ２〜３５％Ｌｉ＿２Ｏ
   ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ０〜１５％ＰｂＯ１〜４５％ ＺｎＯ０〜１０％ ＺｒＯ＿２＋ＴｉＯ＿２０〜１０％ Ｂ＿２Ｏ＿３１〜１５％ からなるガラスセラミックス組成物。