JPH11310520A - 毛髪固定用途のためのカルボキシレ―ト官能価を有するポリウレタン - Google Patents

毛髪固定用途のためのカルボキシレ―ト官能価を有するポリウレタン

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JPH11310520A
JPH11310520A JP11044863A JP4486399A JPH11310520A JP H11310520 A JPH11310520 A JP H11310520A JP 11044863 A JP11044863 A JP 11044863A JP 4486399 A JP4486399 A JP 4486399A JP H11310520 A JPH11310520 A JP H11310520A
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ジェイ．キールバニア，ジュニア アンドリュー
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Abstract

(57)【要約】 有機ジイソシアネート、ジオールまたは他のイソシアネ
ート反応性物質及び２，２−ヒドロキシメチル置換カル
ボン酸ジオールから製造され、化粧品として許容し得る
有機または無機塩基で中和され、小量の揮発性有機溶媒
を含有する毛髪固定組成物に配合される、水溶性または
水分散性ポリウレタン。本発明は、少なくとも７０％の
理論的イソシアネート反応が起こった後であるが、反応
の完了前にポリウレタンを分散させることを含むポリウ
レタンの製造方法にも向けられている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は標準的な化粧品とし
て許容し得る塩基で中和された側鎖遊離カルボキシル基
を含有するポリウレタンを含む毛髪固定組成物及びポリ
ウレタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは広範囲の用途に用いられ
てきた。１９７０年代初期以来、水性ポリウレタン分散
液の有用性が拡大してきた。水に分散させる前にポリウ
レタンプレポリマーにイオン性塩の基を導入することは
ポリウレタン分散液の形成を大いに容易にする。
【０００３】水性ポリウレタン分散液技術は相当に成熟
した。しかしながら、ポリウレタン分散液中の基礎のポ
リウレタンは、ジイソシアネート、ジオールまたはジア
ミン（ポリエーテル、ポリエステル等）及びイオン性塩
の基を含有するヒドロキシルまたはジオール（またはア
ミン類似体）分子の反応の結果である。最もよく用いら
れるイオン性塩の基はカルボン酸、スルホン酸及びリン
酸（または塩基で中和された酸）、アミン（または酸で
中和されたアミン）または第４級窒素基である。最もよ
く用いられるカルボキシル反応体の１つはジメチロール
プロピオン酸である。
【０００４】水性ポリウレタン分散液は接着剤及び塗料
として、本質的にあらゆる合成または天然基材、たとえ
ば、紙、木、木綿、皮、羊毛及び毛髪に広く用いられて
きた。医薬、化粧及び毛髪固定剤の領域における特定の
応用が開示されていた。最近、毛髪固定用途は、ほぼ室
温よりも高いガラス転移点、すなわち、Ｔｇ、を有する
硬いポリウレタンを用いることに関心が集中していた。
これらの硬い、高Ｔｇポリウレタンは毛髪固定剤のため
に必要な固定及びカール保持を与えるのに用いられる
が、毛髪に不快な硬い美的な感触及びフレークの発達を
生じさせるポリウレタンのもろさ、ぎしぎし音をたてる
感触またはくし通り困難性をこうむる。
【０００５】ほとんどの毛髪固定組成物は、固定剤とし
て機能するフィルム形成性ポリマー及び、通常はアルコ
ールまたはアルコールと水の混合物である供給系を含有
する。エアゾール供給の場合、供給系は、典型的には揮
発性炭化水素である、噴射剤も含有するだろう。揮発性
有機成分（ＶＯＣ）の環境への放出を規制する環境条例
のため、これらのアルコール及び炭化水素供給系は、許
容されにくくなってきており、水が毛髪固定組成物にお
いて、重要な成分となるだろうことが予知されている。
【０００６】さらに、毛髪固定剤のためのいくつかの異
なる供給系、たとえば、ヘアスプレー（エアゾール及び
ポンプの両方）、ゲル及びムースが現在用いられてい
る。水性ベースの系に用いるために教示された毛髪固定
ポリマーは、たとえば、特公昭４７−４６３３２号公報
に開示されているものが知られている。しかしながら、
これらの多くは、水性系において性能特性の低下を示
し、たとえば、カール保持及び毛髪上の剛さが劣り、他
の場合には、溶液粘度が増加し、エアゾールにより供給
すると、その組成物は、弁操作部及び毛髪上で泡立つ。
さらに最近の系は水性供給系との貧弱な相溶性も示すこ
とがある。全体的にみれば、毛髪固定剤についての要件
は増加している。現在、毛髪固定剤のための性能要件
は、毛髪固定ポリマーは、高い程度の固定、光沢、カー
ル保持、剛さ及び耐湿性を維持しているが、なお、接着
剤粘着性のない、きしり性またはもろい感触がなく、フ
レークの発達がない、自然な軟かい感触を有する心地よ
い美感を有し、かつ容易に除去し得るということを要求
する。これらの因子は、水性または低ＶＯＣ系、すなわ
ち、８０％以下のＶＯＣを含有する系に溶解性または分
散性である、より良い性能の毛髪固定ポリマーの探究に
駆り立てた。最近の系はこの要求された性質の調和をも
たらさない。
【０００７】米国特許第５，６２６，８４０号は、有機
ジイソシアネート、数平均分子量が１０００より大であ
るジオール及び２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン
酸から製造され、化粧品として許容し得る有機または無
機塩基で中和され、少量の揮発性有機溶剤を含有する毛
髪固定組成物に配合されるポリウレタンを開示してい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリウレタン
を製造する方法及び毛髪固定組成物におけるポリウレタ
ンの使用に向けられている。本発明の毛髪固定組成物
は、水を用いて（良好なすすぎ性）または水及びシャン
プーを用いて容易に除去できる、水への溶解性または分
散性にもかかわらず、良好な固定及び柔軟性、良好なエ
アゾール噴射剤との相溶性、良好な噴霧性、カール保持
性、剛性、非粘着性を示し、澄んで、透明で、光沢のあ
るフィルムを形成する、水溶性または水分散性ポリウレ
タンを含む。
【０００９】毛髪固定組成物は、（ａ）全部水、アルコ
ール−水または全部有機物の系において毛髪固定剤とし
て働く有効量のポリウレタン、（ｂ）ポリウレタンを水
または水と有機溶剤の混合物に溶解または分散させるの
に十分な割合のポリウレタン上の利用可能なカルボキシ
ル基を中和するのに有効な量の化粧品として許容し得る
有機または無機塩基及び（ｃ）（ｉ）水または（ii）水
及び溶剤の量に基づいて、０〜９０重量％の有機溶剤ま
たは（iii ）有機溶剤を含む、希釈剤を含む。
【００１０】
【課題を解決するための手段】要求された性質のバラン
スを達成するために、我々はカルボン酸ジオールに加え
て、ポリマーの主鎖に１方が剛さを与え、他方が柔軟性
を与える、活性水素原子を有する２つの異なった成分が
ポリウレタンの製造に必要であることを見い出した。従
来の技術は、上記特性のバランスを有するポリウレタン
毛髪固定剤の製造に多数のポリオールの必要であること
を教示も認識もしていなかった。
【００１１】前記ポリウレタンは（ｉ）ポリウレタン１
ｇ当り０．３５〜２．２５ミリ当量のカルボキシル官能
価を与える量で存在する１以上の２，２−ヒドロキシメ
チル置換カルボン酸、（ii）ポリウレタンの重量に基づ
いて、５〜９０重量％の、各々少なくとも２個の活性水
素原子を有する、２，２−ヒドロキシメチル置換カルボ
ン酸以外の、１以上の有機成分及び（iii ）２，２−ヒ
ドロキシメチル置換カルボン酸のカルボキシレート上の
水素を除く、２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸
及び前記有機成分の活性水素と反応するのに十分な量で
存在する１以上の有機ジイソシアネートの、反応生成物
として製造された完全に反応したカルボキシル化ポリウ
レタンである。性質はさらに鎖伸長及び鎖停止により増
強することができる。
【００１２】毛髪固定組成物は、スプレー、エアゾー
ル、ポンプ、ゲル、ムース及びローションで用い得る。
エアゾール系においては、毛髪固定組成物は、さらに、
全毛髪固定組成物の重量に基づいて、６０重量％までの
噴射剤を含むだろう。本発明は、理論的なイソシアネー
ト反応の少なくとも５０％が起こった後であるが、完了
する前に、分散が成しとげられるポリウレタンの製造方
法にも向けられている。
【００１３】本発明による毛髪固定配合物に用いるのに
適切なポリウレタンは完全に反応したカルボキシル化ポ
リマーである。これらのポリウレタンは、所望のバラン
スの性質、たとえば、固定、カール保持、剛さ及び耐湿
性、自然な軟かい感触を有し、接着剤の粘着性、きしみ
またはもろい感触がなく、フレークの発達がなく、すす
ぎ可能性を有する心地よい美感を達成するのに有効な量
で用いられる。それらは好ましくは、毛髪固定組成物の
１〜２０重量％の量で、より好ましくは１〜１０重量％
の量で存在する。
【００１４】２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸
の組み込みは、ポリマー鎖中に側鎖カルボン酸基を導入
し、それが中和後に水または水と他の極性溶剤の混合物
中にポリウレタンを溶解または分散性にする。これらの
ポリウレタンを活性配合成分として用いて、低粘度で高
固形分を有する毛髪固定配合物を作ることができる。高
固形分含量は、最少限の量の溶剤で良好な固定力を得る
のに有効な量のポリマーを毛髪に供給する。低粘度はス
プレーノズルで、効果的な噴霧化を可能にする。したが
って、エアゾールまたは非エアゾール配合物のいずれか
に用いるのに適切な毛髪固定生成物を達成することがで
きる。しかしながら、ある場合には、良好なすすぎ性を
達成するために高い量の２，２−ヒドロキシメチル置換
カルボン酸を組み込むと、柔軟性、軟かい感触、配合物
相溶性に不利であることがあり、フレークの発達及びき
しみを増加させることがある。
【００１５】２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸
は、式
【００１６】
【化３】
【００１７】（式中、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ20アルキ
ル、好ましくはＣ1 〜Ｃ8 アルキルを表わす）で表わさ
れる。特定の例は、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酢
酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、
２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ジ（ヒ
ドロキシメチル）ペンタン酸等を包含する。好ましい酸
は、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸であ
る。２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸はポリウ
レタン１ｇ当り０．３５〜２．２５、好ましくは０．５
〜１．８５ミリ当量のカルボキシル官能価を与える量
で、一般にポリウレタンの約３〜３０重量％の量で存在
する。
【００１８】イソシアネートと反応性であって、本発明
のポリウレタンポリマーの製造に用い得る有機成分は、
少なくとも２個の活性水素原子（ツェレヴィチノフ法に
より決定された）を有している。活性水素原子は、通
常、酸素、窒素または硫黄原子に結合している。有機成
分はポリウレタンの１０〜９０重量％の量、好ましくは
１５〜７０重量％の量で存在し、１０００未満の分子量
を有し得る。好ましくは、これらの成分は重合の間のゲ
ル化が阻止されるように線状であるが、小量の非線状成
分を、これらの使用がゲル化を引き起こさないという条
件で、性質を増強するために用い得る。
【００１９】活性水素を有する１以上の異なった有機成
分が用いられる。代りに、これらの異なった成分は１つ
の成分に組み合わせることもできるだろう。これらの有
機成分を、成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）と呼ぶ。成分
（Ａ）はＴｇ、５℃未満、好ましくは−１０℃未満のＴ
ｇを有する、少なくとも２個の活性水素原子を有するポ
リマーである。特に、成分（Ａ）はポリ（アルキレンオ
キシド）、たとえば、ポリエトキシラート、ポリプロポ
キシラート、ポリエトキシラート／プロポキシラート、
ポリメチレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリエ
ステルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリ（メ
タ）アクリレートジオール、ポリシロキサンジアミンま
たはポリシロキサンジオールであり得るが、これらに限
定されるものではない。
【００２０】成分（Ｂ）は還式環構造を含む。特に、
（Ｂ）は５〜１４員環を含有する活性水素成分を包含
し、そこで、環は、複素環式環、脂肪族環、芳香族環、
環式環、脂環式環及び／またはスピロ環であり得る。上
記環の例は、シクロヘキシル、シクロペンチル、ノルボ
ルニル、フェニル、ビフェニル、フェニルエーテル、ビ
スフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、モルホリ
ノ、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピロール、テ
トラヒドロピラン、フラン、オキサゾールを包含する。
米国特許第３，４７７，９９０号及び３，９４８，８５
５号に開示されている芳香族ジオール及びそれらの飽和
炭化水素類似体も包含される。これらの環は０〜１６の
アルコキシラート単位で置換されている。典型的な成分
は、ミリケン・ケミカルズ（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＳｙｎｆａｃ（登録商
標）８０００シリーズ、ＩＣＩ・サーファクタンツ（Ｓ
ａｒｆａｃｔａｎｔｓ）から入手可能なＡｔｌａｓ（登
録商標）Ｇ−１６００系及びＢＡＳＦから入手可能なＭ
ａｃｏｌ（登録商標）物質を包含する。
【００２１】成分（Ｃ）は、有機成分（Ａ）及び（Ｂ）
の代りにまたは追加して、ＤＭＰＡ及び任意に、活性水
素原子を含有する他の有機成分に追加して用いられる。
成分（Ｃ）は成分（Ｂ）に関して上記したあらゆる環式
環構造であり得るが、１６より大なるアルコキシラート
化単位で置換されている。好ましくは、（Ｃ）型の活性
水素化合物はビスフェノールＡ、水素化ビスフェノール
Ａ及びそれらの混合物から選択された環構造を有し、そ
こで、環は１６よりも大きいアルコキシラート単位で置
換されている。
【００２２】成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む環構造はＨま
たは１〜４の炭素原子の低級アルキル置換基で置換され
ていてもよい。所望しない副反応である、ポリウレタン
の架橋及びゲル化を防止するために、好ましくは、環に
は酸置換基は無い。本発明の活性水素成分を有するこれ
らの１以上の有機成分は、１以上のＡ，ＢまたはＣ、特
に、（Ａ）＋（Ｂ），（Ａ）＋（Ｃ），（Ｂ）＋
（Ｃ），（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）または（Ｃ）であり得
る。
【００２３】ポリウレタンを製造するのに、有機成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）は、各成分がポリウレタン組
成物の５〜９０％を構成するあらゆる組み合わせで用い
ることができる。たとえば、（Ａ）及び（Ｂ）はポリウ
レタンの５〜９０重量％を構成することができ、（Ｃ）
はポリウレタンの０〜９０重量％を構成することができ
る。好ましい態様では、ポリウレタンは約５℃未満のＴ
ｇ値をもつだろう。
【００２４】
【発明の実施の形態】１態様では、ポリウレタンは、分
子量１０００未満の多量の（Ａ）及び（Ｂ）から製造さ
れる。他の態様では、ポリウレタンは分子量１０００よ
り大きい多量の（Ａ）及び（Ｂ）から製造される。ポリ
ウレタンポリマーを製造するのに、多くの場合高分子量
成分である、少なくとも２個の活性水素を有する有機成
分に加えて、活性水素原子も有している他の有機成分を
用いて鎖伸長することが望ましい。
【００２５】典型的な鎖伸長剤は、水、飽和または不飽
和グリコール、たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等、アミノア
ルコール、たとえば、エタノールアミン、プロパノール
アミン、ブタノールアミン等、モノ及びジアルコキシル
化脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式第１級アミン、
たとえば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイ
ルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロ
パノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルナフチルアミ
ン等、アミン；たとえば、エチレンジアミン、ジエチレ
ンテトラミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ビス−γ−アミノプロピル−Ｎ−メチル−アミ
ン、タウリン、シリコーンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎ
ｅｓ（登録商標）等、エトキシル化ポリアミン、たとえ
ば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）Ｄ及びＴシリー
ズ、脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式ジカルボン
酸、たとえば、シュー酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、１，５
−ジカルボキシルナフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
ジグリコール酸、キノリン酸、ルチジン酸等を包含する
カルボン酸、アミノカルボン酸、たとえば、グリシン、
リシン、アルパラギン酸、イミノジ酢酸、α−及びβ−
アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、ｐ
−アミノ安息香酸、５−アミノナフトエ酸等並びにアミ
ノ酸、たとえば、グルカミン、マルトアミン及びラクト
アミン等を包含する。
【００２６】鎖伸長剤は、米国特許第５，４９４，６０
２号に開示されている、還元糖またはグリコシド結合に
より結合されたグリコシル単位からなるものに基づく糖
類アミンであってもよい。それらは線状または分枝状で
あることができ、それらは単一の型のグリコシル単位か
らなるか、それらは２以上の異なった型のグリコシル単
位からなることができる。本発明による典型的な糖類
は、限定ではないが、澱粉、加水分解澱粉、グルコー
ス、ガラクトース、マルトース、ラクトース、マルトデ
キストリン、コーンシロップ固形分、セルロース、加水
分解セルロース、デキストラン、加水分解デキストラ
ン、グアーガム、加水分解グアーガム、イナゴマメガム
及び加水分解イナゴマメガムを包含する。上記澱粉は、
たとえば、コーン、ジャガイモ、タピオカ及び米澱粉を
包含する。本発明のポリマーを製造するのに用いられる
糖類は米国特許第５，４９４，６０２号に例示され、参
照により本明細書に組み込まれる。
【００２７】ポリウレタンポリマーは鎖停止することも
できる。典型的な鎖停止剤は、エタノール、イソプロパ
ノール、タウリン等を包含する。アミノ酸、たとえば、
グルカミン、マルトアミン、ラクトアミン等も包含され
る。前記有機成分と反応する、有機ポリイソシアネート
またはポリイソシアネートの混合物は脂肪族もしくは芳
香族ポリイソシアネートまたはそれらの混合物である。
少量の３官能性のイソシアネートをジイソシアネートと
いっしょに用いることができるけれども、線状ポリマー
を生じさせるためにポリイソシアネートは好ましくはジ
イソシアネートである。イソシアネートは、２，２−ヒ
ドロキシメチル置換カルボン酸のカルボキシレート上の
水素を除く、２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸
及び有機成分の活性水素と反応するのに十分な量で存在
するだろう。この量はカルボン酸及び有機成分の量に依
存して変わるだろう。
【００２８】典型的なジイソシアネートは、メチレンジ
−ｐ−フェニルジイソシアネート、メチレン−ビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジ
ルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−
及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、２，
２′−ジクロル−４，４′−ジイソシアナトジフェニル
メタン、２，４−ジブロム−１，５−ジイソシアナトナ
フタレン、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサ
ン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、ビス（１−イソシアナト−１−
メチルエチル）ベンゼン並びにトリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネートを包含するが、これらに限定されな
い。好ましくは、有機ジイソシアネートは、メチレン−
ジ−ｐ−フェニルジイソシアネート、メチレン−ビス−
（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジ
イソシアネート及びトルエンジイソシアネートからなる
群から選択される。
【００２９】ポリマーを鎖伸長することを望まないな
ら、ジイソシアネートと２個の活性水素原子を有する有
機成分との反応を１官能性活性水素含有成分の添加によ
り抑えて、残存するあらゆるイソシアネート官能価を使
い尽くす。これらの系のためのこれらの抑制成分は当技
術分野で周知であり、たとえば、１官能性アルコール、
１官能性アミン及び１官能性低分子量ポリマーである。
好ましい抑制成分はエタノールである。
【００３０】ウレタン重合は、当技術分野で公知の典型
的なウレタン反応触媒を用いまたは用いずに、反応媒体
中で行なわれる。適切な触媒は、ジブチル錫ジラウレー
ト、すなわち、２〜１８の炭素原子を有するカルボン酸
の錫塩、たとえば、ラウリン酸第一錫、ステアリン酸第
一錫、酢酸第一錫、酪酸第一錫、オクタン酸第一錫等及
びこれらの混合物を包含する。他の適切な触媒は、ジブ
チル錫オキシド、ジブチル錫スルフィド、樹脂酸鉛、安
息香酸鉛、サリチル酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、オ
レイン酸鉛、アセチルアセトン鉄、安息香酸コバルト、
チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、チタン酸テト
ラブチル等を包含する。多くの他の成分が、イソシアネ
ート基の特定の他の反応に優先して、ヒドロキシル基ま
たは他の基とイソシアネートとの反応を促進し、あらゆ
るこれらの成分を用い得る。当業者は個々のウレタン反
応に所望の特性を与えるために特定の触媒を選択するだ
ろう。前述の特定の成分は好ましい成分であって、説明
のために示されているが限定のためではない。さらに、
あらゆる適切な第三級アミン、たとえば、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ンまたは４−ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエ
チルアミン、ジアザビシクロオクタンを、単独または金
属触媒と共に用い得る。
【００３１】重合は、当技術分野で公知のポリウレタン
重合技術に従って行なわれる。反応剤の割合に関して、
反応剤は活性水素原子に対するイソシアネート基の割合
が０．５：１〜２：１のモル比、本明細書ではイソシア
ネート／ヒドロキシル比ともいう、となるように選択す
べきである。これらの重合は溶媒なしでまたは溶媒の存
在でのいずれかで行うことができる。さらに、重合は、
界面活性剤の存在でまたは界面活性剤なしで行うことが
できる。溶媒が用いられる系では、当技術分野で一般的
に知られた技術、たとえば、水蒸気蒸留、真空蒸発を溶
媒を除去するのに用いることができる。
【００３２】代表的な重合及び反応条件は例に示されて
いる。他の適切な手順は、「Progress in Organic Coat
ings」９，p. 281 (1981) のD. Dietrich 著『Aqueous
Emulsions, Dispersions and Solutions of Polyuretha
nes : Synthesis and Properties』及びJ.W. Rosthause
r & K. Nachtkamp著「Adv. Urethane Science & Techno
logy」p. 121 (1987) の『Waterborne Polyurethanes』
並びにK. Tharanikkarasu 及びB.K. Kimの「Progress i
n Rubber Plastics Technology」13, p. 26 (1997)に記
載されている。
【００３３】溶媒を用いる方法及び溶媒のない方法の両
方について、我々は、上記重合方法を実施するのに、イ
ソシアネート基の完全な理論的反応が達成された時点よ
り前に水中への分散を行うことが有益であることを見い
出した。好ましくは、少なくとも５０％、最も好ましく
は少なくとも７０％の理論的なイソシアネート反応が起
こった後であるがその完了前に分散を達成する。当業界
で公知の標準的技術、たとえば、イソシアネート滴定ま
たは他の分光学的方法を、この方法におけるイソシアネ
ート反応の程度をモニターするために用いることができ
る。さらに、ある場合には、たとえば、発熱を避けるた
めに、中和用塩基の徐々の添加が、重合方法を容易にす
ることが分かった。
【００３４】この重合方法は、イソシアネート／ヒドロ
キシル比が１未満、好ましくはイソシアネート／ヒドロ
キシル比が０．８〜０．９９である系において特に有利
に用いることができる。これは、プレポリマーにおける
過剰な高粘度を避けることにより水性分散工程を容易に
し、イソシアネート／ヒドロキシル比が１よりも大であ
る系におけるように、鎖停止及び／または鎖伸長が起こ
るのを可能にする利点を有する。この方法は毛髪固定組
成物に性能利益を与えることができる。
【００３５】ほとんどの場合、ポリウレタンは鎖伸長さ
れるか、鎖停止されるかのいずれかである。ポリウレタ
ンに加えて、重合体毛髪固定組成物は、特にイソシアネ
ート反応性基がジアミンもしくはチオールまたは水、ア
ミンもしくはアルコール反応体で鎖伸長される場合、ポ
リ尿素またはチオール類似体であり得る。この方法はヘ
アケア組成物のためのポリウレタンの製造に限定されな
いばかりでなく、たとえば、塗料、繊維、接着剤、サイ
ズ剤等を包含するあらゆる用途のためのあらゆる型のポ
リウレタンを製造するのに用いることができる。
【００３６】カルボキシル化ポリウレタンは、当技術分
野で公知公用の標準的な化粧品として許容し得る塩基に
より中和され、そして、これらは単独または組み合わせ
で用い得る。好ましいレベルの中和は３０％より大であ
り、ある場合には、化学量論量よりも大なる中和剤がポ
リマーの酸性度に依存して用いられる。好ましい塩基は
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、ヒスチジン、トリス（ヒド
ロキシメチル）アミノメタン、トリイソプロパノールア
ミン、ステアリルアミン（ｓｔｅａｒａｍｉｎｅ）、ト
リエタノールアミン及びトリエチルアミンである。塩基
及び中和の程度の選択は、得られた毛髪固定剤の柔軟性
にも影響を与え、毛髪上に噴霧した時、軟いまたは硬い
保持を与える。
【００３７】１以上の塩基を用いることができ、どの塩
基または塩基の組み合わせを用いるかの選択及び柔軟性
を達成するのに必要な中和の程度は当業者のノウハウの
範囲内である。本発明の毛髪固定ポリウレタンは、当業
界で公知の他の毛髪固定ポリマー、たとえば、酢酸ビニ
ル／クロトン酸エステル／ネオデカン酸ビニルコポリマ
ー、オクチルアクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸ブチルアミノエチルコポリマー、酢酸ビニル
／クロトン酸エステル、ポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、
ＰＶＰ／アクリル酸エステルコポリマー、酢酸ビニル／
クロトン酸／プロピオン酸ビニル、アクリル酸エステル
／アクリルアミド、アクリル酸エステル／オクチルアク
リルアミド、アクリル酸エステルコポリマー、アクリル
酸エステル／ヒドロキシアクリル酸エステルコポリマ
ー、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸のアル
キルエステル、ジグリコール／シクロヘキサン−ジメタ
ノール／イソフタレート／スルホイソフタレートコポリ
マー、酢酸ビニル／マレイン酸ブチル及びアクリル酸イ
ソボルニルコポリマー、ビニルカプロラクタム／ＰＶＰ
／メタクリル酸ジメチルアミノエチル、酢酸ビニル／マ
レイン酸アルキル半エステル／Ｎ−置換アクリルアミド
ターポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリド
ン／メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロリドターポリマー、メタクリル酸エステル／アクリ
ル酸エステルコポリマー／アミン塩、ポリビニルカプロ
ラクタム、他のポリウレタン、その他と共にまたは単独
で用いることができる。上記ブレンドにおける毛髪固定
ポリマーの割合は、所望の性能に依存して変わるであろ
うし、当業者により調整できる。
【００３８】中和はポリマーを、水性ヘアスプレー中へ
の容易な配合のために水溶性または水分散性にさせる
（したがって、除去性に寄与する）。中和されたポリマ
ーは溶剤として水のみに配合できるか、または希釈系は
極性有機溶剤と水のブレンド物であることができるかま
たは有機溶剤単独であり得るだろう。典型的には有機溶
剤はアルコールまたはケトンだろう。特に適切な溶剤
は、毛髪固定組成物中の他の成分、たとえば、Ｃ1 〜Ｃ
4 の直鎖または分枝鎖アルコールと相溶性である低沸点
アルコールである。典型的な極性溶剤は、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタ
ン、アセトン、ジメチルエーテル、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル及びジメトキシメタンである。有機溶剤
は全毛髪固定組成物の約９９重量％までの量で存在す
る。１態様では、毛髪固定組成物は水を含まない。
【００３９】エアゾール系で供給するように意図される
毛髪固定組成物は、さらに噴射剤を必要とするだろう。
あらゆる公知の噴射剤をこれらの組成物で用いることが
できるとは言え、好ましい噴射剤は炭化水素、特に低沸
点炭化水素、たとえば、Ｃ3〜Ｃ6 直鎖及び分枝鎖炭化
水素、たとえば、プロパン、ブタン、イソブタン及びそ
れらの混合物を包含する。他の好ましい噴射剤は、エー
テル、たとえば、ジメチルエーテル、フッ化炭化水素、
たとえば、１，１−ジフルオルエタン並びに圧縮ガス、
たとえば、窒素、空気及び２酸化炭素を包含する。本発
明の毛髪固定組成物において用いられる噴射剤の量はヘ
アスプレー組成物の約０〜７０重量％で好ましくは全組
成物の重量に基づいて約０〜４０重量％で変わり得る。
【００４０】毛髪固定組成物中に用いられる有機溶剤、
または有機溶剤及び噴射剤の量を決定するのに重要な検
討は、揮発性有機成分（ＶＯＣ）含量の合計量及び環境
条例により命じられるかもしれないＶＯＣ含量のあらゆ
る上限である。これらの組成物は完全に水性から完全に
無水まで広範囲のＶＯＣ含量を有し得るとは言え、最近
の環境条例のため、組成物の重量に基づいて約８０％未
満であることが好ましく、より好ましくは約５５％未満
で最も好ましくは約２０重量％未満のＶＯＣ含量であ
る。毛髪固定組成物の残りは、水とポリウレタンであろ
う。組成物に特定の変性特性を与えるために、本発明の
毛髪固定組成物中に任意の慣用の添加剤も組み込むこと
ができる。これらの添加剤には、可塑剤、たとえば、グ
リセリン、グリコール及びフタル酸エステル、シリコー
ン、エモリエント、潤滑剤及び浸透剤、たとえば、ラノ
リン成分、芳香及び香料、紫外線吸収剤、染料及び他の
着色剤、増粘剤、腐蝕防止剤、粘着防止剤、くし通り助
剤、帯電防止剤、防腐剤、並びに泡安定剤を包含する。
これらの添加剤は小量で、それらの機能を達成するのに
有効な量で存在し、一般に組成物の重量に基づいて、各
々、約０．１〜１０重量％で、全部で約０．１〜２０重
量％含むだろう。
【００４１】得られる毛髪固定組成物は、完全に水性か
ら完全に無水にわたる系において、このような製品に要
求されるすべての特徴を表わす。この組成物は化粧用
途、特に毛髪固定剤、たとえば、エアゾールスプレー、
ポンプ、ムース、ローション及びゲルに用いることがで
きる。次の例は本発明の説明であって、本発明の範囲を
いかなる様にも限定するつもりはない。
【００４２】例 ポリウレタンの製造 例１ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４
７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間
分散させた。混合物を６０℃に冷却し、６４ｇのアセト
ンに続いて１２５ｇのイソホロンジイソシアネートを加
えた。混合物を７７℃に加熱し、４５分間、反応させ
た。最後に、３９．５ｇのトリエチルアミンを加え、こ
のプレポリマーを激しく攪拌して６１３ｇの水に分散さ
せた。次に、５．４ｇの追加のトリエチルアミンを加え
た。得られた分散液は安定で、乾燥ポリマーは−７℃の
Ｔｇ（ＤＳＣ）を示した。
【００４３】例２ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び６３．５ｇのＳｙｎ
ｆａｃ（登録商標）８００９（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３
０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、
４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分
間分散させた。混合物を６０℃に冷却し、３０ｇのアセ
トンに続いて１２５ｇのイソホロンジイソシアネートを
加えた。混合物を７７℃に加熱し、１時間、反応させ
た。１時間後、３９．５ｇのトリエチルアミンを加え、
このプレポリマーを激しく攪拌して７８３ｇの水に分散
させた。最後に、５．４ｇのトリエチルアミンを加え
た。
【００４４】例３ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４８
ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散さ
せた。混合物を４０℃に冷却し、６６ｇのアセトンに続
いて１３３ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。
１０分間の攪拌後、３９．５ｇのトリエチルアミンを４
５分かけて滴加した。反応温度を６０℃にした。反応を
更に４０分間、６０℃で進行させた。次いで、このプレ
ポリマーを激しく攪拌して、４４．５ｇのＪｅｆｆａｍ
ｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００が予め溶解されてい
た、１７９ｇの水に分散させた。更に、４１８ｇの水を
分散液を希釈するために用いた。得られた安定な白色の
分散液を、次いで水蒸気蒸留してアセトンを除去した。
【００４５】例４ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に６７ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）、２６．８ｇの分子量４
２５のポリ（プロピレングリコール）及び２１ｇのＳｙ
ｎｆａｃ（登録商標）８００９（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで
３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物
に、７２ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分
間分散させた。混合物を４０℃に冷却し、１７７ｇのメ
チレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を
加えた。１０分間の攪拌後、６０ｇのトリエチルアミン
を１時間かけて滴加した。３０ｇのアセトンも加えた。
反応温度を６０℃にした。反応を更に２０分間、６０℃
で進行させた。次いで、このプレポリマーを激しく攪拌
して、７９ｇの水に分散させた。追加の６１３ｇの水を
分散液を希釈するために用いた。得られた安定な白色の
分散液を、次いで水蒸気蒸留してアセトンを除去した。
【００４６】例５ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に１５２ｇの分子量１０２５
のポリ（プロピレングリコール）及び８４ｇのＳｙｎｆ
ａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０
分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、９
６ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散
させた。混合物を７０℃に冷却し、２６６．４ｇのイソ
ホロンジイソシアネートを加えた。混合物を８０℃に加
熱し、ＮＣＯのレベルが４．３％になるまで（７１．３
％のイソシアネート反応が起こった後）、９０分間、反
応させた。最後に、７９．７４ｇのトリエチルアミンを
加え、このプレポリマーを激しく攪拌して、１１９６．
８ｇの水に分散させた。次いで、更に、１０．８７ｇの
トリエチルアミンを加え、続いて、２５０ｇの水を加え
た。得られた分散液は、２５．９％の固形分、３０ｃｐ
ｓの粘度及び８．８のｐＨで安定であった。
【００４７】例６ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び６７．３ｇのＳｙｎ
ｆａｃ（登録商標）８００９（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３
０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、
４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分
間分散させた。混合物を７０℃に冷却し、１２５ｇのイ
ソホロンジイソシアネートを加えた。反応体を８０℃に
加熱し、約９０分間、反応させた。反応混合物を約６５
℃まで冷却し、次いで、３９．５ｇのトリエチルアミン
を加え、このプレポリマーを激しく攪拌して、６８８．
１ｇの水に分散させた。最後に、更に、５．４ｇのトリ
エチルアミンを加えた。最終固形分は２９．９％で、
７．８のｐＨで、９５ｃｐｓの粘度であった。
【００４８】例７ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に１５２ｇの分子量１０２５
のポリ（プロピレングリコール）及び８４ｇのＳｙｎｆ
ａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０
分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、９
６ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散
させた。混合物を６５℃に冷却し、２６６．４ｇのイソ
ホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温
度まで上昇させた。１時間後、０．５ｇのジブチル錫ジ
ラウレートを加えた。反応をさらに約３０分継続させ
た。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、７９．
７４ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレ
ポリマーを激しく攪拌して、８９ｇのＪｅｆｆａｍｉｎ
ｅ（登録商標）Ｍ−１０００が予め溶解されていた、３
５９ｇの水に分散させた。更に、８３７．８ｇの水を分
散液を希釈するために用いた。続いて、１０．８７ｇの
トリエチルアミンを加えた。得られた安定な分散液は、
３６％の固形分、１２６ｃｐｓの粘度及び８．４のｐＨ
を有していた。
【００４９】例８ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に６７ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）、２６．８ｇの分子量４
２５のポリ（プロピレングリコール）及び２１ｇのＳｙ
ｎｆａｃ（登録商標）８００９（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで
３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物
に、７２ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分
間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１７７ｇのメ
チレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を
加えた。次いで、反応温度を約８０℃まで上昇させ、こ
の温度で約９０分間維持し、続いて、５９．８ｇのトリ
エチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマーを激
しく攪拌して、７９ｇの水に分散させた。更に、３６９
ｇの水を分散液を希釈するために用いた。得られた安定
な分散液は、最初は泡立っていたが、次に、泡が消えた
あとで、半透明となった。
【００５０】例９ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４８
ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散さ
せた。混合物を７０℃に冷却し、２６６．４ｇのイソホ
ロンジイソシアネートを加え、その後、０．２ｇのジブ
チル錫ジラウレートを加えた。混合物を８０℃の温度ま
で加熱し、約１時間、反応させた。このプレポリマーを
５５℃まで冷却した。３０ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録
商標）Ｆ１０８を９０ｇのアセトンに溶解し、反応容器
に加えた。混合物を激しく攪拌して、４４０ｇの水に分
散させた。次いで、アセトンを真空蒸留により除去し
た。得られた分散液は、４３．１％の固形分、５０ｃｐ
ｓ未満の粘度で安定であった。
【００５１】例１０ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４８
ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散さ
せた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇのイソホ
ロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度
まで上昇させた。１時間後、０．２ｇのジブチル錫ジラ
ウレートを加えた。反応を更に１時間半、継続させた。
反応混合物を５５℃まで冷却した。４４．５ｇのＪｅｆ
ｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ１０００を３５ｇのアセト
ンに溶解し、反応容器に加えた。混合物を激しく攪拌し
て、３００ｇの水に分散させた。次いで、アセトンを真
空蒸留により除去した。得られた分散液は、５０．６％
の固形分、１０００ｃｐｓ未満の粘度で安定であった。
【００５２】例１１ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４
７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間
分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇの
イソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃
の温度まで上昇させた。反応を約１時間半、継続させ
た。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．
４６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレ
ポリマーを、２２．２５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録
商標）Ｍ１０００及び２２．５ｇの還元的アミノ化マル
トデキストリンである、糖類モノアミン（分子量２５６
０）が予め溶解されていた、１７９．２ｇの水に、激し
く攪拌して分散させた。更に、４１８．２ｇの水を分散
液を希釈するために用いた。その後、５．３８ｇのトリ
エチルアミンを加えた。得られた安定な分散液は、３
６．９％の固形分、１６５ｃｐｓの粘度及び７．９のｐ
Ｈを有していた。
【００５３】例１２ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４
７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間
分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇの
イソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃
の温度まで上昇させた。反応を約２時間半、継続させ
た。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．
４６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレ
ポリマーを、４４．５ｇの還元的アミノ化マルトデキス
トリンである、糖類モノアミン（分子量２５６０）が予
め溶解されていた、１７９．２ｇの水に、激しく攪拌し
て分散させた。更に、４１８．２ｇの水を分散液を希釈
するために用いた。その後、５．３８ｇのトリエチルア
ミンを加えた。得られた安定な分散液は、３６％の固形
分、１９０ｃｐｓの粘度及び８のｐＨを有していた。
【００５４】例１３ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４８
ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散さ
せた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇのイソホ
ロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度
まで上昇させた。１時間後、０．２５ｇのジブチル錫ジ
ラウレートを加えた。反応を約１時間半、継続させた。
反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３５．８ｇ
のトリエチルアミンを加えた。次いで、トリエチルアミ
ンによる中和後、このプレポリマーを激しく攪拌して、
５．９２ｇのイミノジ酢酸が予め溶解されていた１７
９．２ｇの水に分散させた。更に、４１８．９の水を分
散液を希釈するために用いた。その後、更に、１００ｇ
の水を加えた。得られた安定な分散液は、３１．１％の
固形分、５２ｃｐｓの粘度及び８のｐＨを有していた。
【００５５】例１４ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４
７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間
分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇの
イソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃
の温度まで上昇させた。反応を約２時間、継続させた。
反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．４６
ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリ
マーを、２２．５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）
Ｍ１０００及び５．２９ｇのイミノジ酢酸が予め溶解さ
れていた、１７９．２ｇの水に、激しく攪拌して分散さ
せた。更に、４１８．２ｇの水を分散液を希釈するため
に用いた。その後、５．３８ｇのトリエチルアミンを加
えた。得られた安定な分散液は、３５．６％の固形分、
１１０ｃｐｓの粘度及び７．１のｐＨを有していた。
【００５６】例１５ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４
７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間
分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇの
イソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃
の温度まで上昇させた。反応を約２時間、継続させた。
反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．４６
ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリ
マーを、５．０ｇのタウリンが予め溶解されていた、１
７９．２ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。更に、
４１８．２ｇの水を分散液を希釈するために用いた。そ
の後、５．３８ｇのトリエチルアミンを加えた。得られ
た安定な分散液は、３４．８％の固形分、１５０ｃｐｓ
の粘度及び７．１のｐＨを有していた。
【００５７】例１６ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４
７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間
分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇの
イソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃
の温度まで上昇させた。反応を約２時間、継続させた。
反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．４６
ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリ
マーを、５．０ｇのタウリンが溶解された、８９．６ｇ
の水に、激しく攪拌して分散させた。この直後に、２
２．２５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０
００が予め溶解されていた、８９．６ｇの水を加えた。
更に、４１８．２ｇの水を分散液を希釈するために用い
た。その後、５．３８ｇのトリエチルアミンを加えた。
得られた安定な分散液は、３５．２％の固形分、６５ｃ
ｐｓの粘度及び８．４のｐＨを有していた。
【００５８】例１７ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に１００ｇの分子量１０２５
のポリ（プロピレングリコール）、２０ｇの分子量４２
５のポリ（プロピレングリコール）及び５ｇの水素添加
ビスフェノールＡ（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱
し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、７２ｇの
ジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させ
た。混合物を４０℃に冷却し、８３ｇのアセトンに続い
て、１７７ｇのメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）を加えた。１０分間の攪拌後、６０ｇの
トリエチルアミンを１時間かけて滴加した。反応温度を
６０℃にした。反応を更に７０分間、６０℃で進行させ
た。次いで、このプレポリマーを激しく攪拌して、７９
ｇの水に分散させた。更に、６１３ｇの水を分散液を希
釈するために用いた。
【００５９】例１８ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び５０．５ｇのＳｙｎ
ｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３
０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、
３６．１ｇのシクロヘキサンジメタノール及び４７．５
ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散さ
せた。混合物を６５℃に冷却し、１２５．２ｇのイソホ
ロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度
まで上昇させた。反応を約１時間、継続させた。反応混
合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．４６ｇのト
リエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマー
を、４６７ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。得ら
れた安定な分散液は、泡立っており、白色であった。
【００６０】例１９ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４
７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間
分散させた。混合物を６０℃に冷却し、６４ｇのアセト
ンに続いて、１４０ｇの４，４’−メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）を加えた。混合物を４５分間反応
させた。最後に、３９．５ｇのトリエチルアミンを加
え、このプレポリマーを、１７９ｇの水に、激しく攪拌
して分散させ、更に、６１３ｇの水で希釈した。次い
で、追加の５．４ｇのトリエチルアミンを加えた。
【００６１】例２０ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４
７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間
分散させた。混合物を６０℃に冷却し、６４ｇのアセト
ンに続いて、７０ｇの４，４’−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）及び７３．５ｇの４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を加えた。混
合物を４５分間反応させた。最後に、３９．５ｇのトリ
エチルアミンを加え、このプレポリマーを、１７９ｇの
水に、激しく攪拌して分散させ、更に、６１３ｇの水で
希釈した。次いで、追加の５．４ｇのトリエチルアミン
を加えた。
【００６２】例２１ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａ
ｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４
７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間
分散させた。混合物を６０℃に冷却し、６４ｇのアセト
ンに続いて、７０ｇの４，４’−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）を加えた。１５分後に、７３．５ｇ
の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）を加えた。混合物を２０分間反応させた。最後
に、３９．５ｇのトリエチルアミンを加え、このプレポ
リマーを、１７９ｇの水に、激しく攪拌して分散させ、
更に、６１３ｇの水で希釈した。次いで、追加の５．４
ｇのトリエチルアミンを加えた。
【００６３】例２２ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に１２５ｇの分子量１０２５
のポリ（プロピレングリコール）及び８４ｇのＳｙｎｆ
ａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０
分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、９
６ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散
させた。混合物を７０℃に冷却し、２６６．４ｇのイソ
ホロンジイソシアネートを加えた。混合物を８０℃に加
熱し、１２０分間反応させた。このプレポリマーを、３
５．８２ｇのＮａＯＨを溶解した、１１４６．８ｇの水
に、激しく攪拌して分散させた。
【００６４】例２３ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に３５ｇの分子量１０２５の
ポリ（プロピレングリコール）及び７９ｇのＴＯＮＥ２
０１（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅからのポリエステル
ポリオール）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分
加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４
６．９ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間
分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１００ｇのイソ
ホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温
度に上昇させた。５．７７％ＮＣＯ、即ち、６０％のイ
ソシアネートの反応が起こるまで、反応を約１時間半継
続させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、３８．９
６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポ
リマーを、１８４．５ｇの水に、激しく攪拌して分散さ
せた。この直後に、２５０ｇの水及び５．３のトリエチ
ルアミンを加えた。得られた安定な分散液は、３４．２
８％の固形分、９０ｃｐｓの粘度及び９のｐＨを有して
いた。
【００６５】比較例Ａ 攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装
備した２リットル反応容器に１５０ｇの分子量２０２５
のポリ（プロピレングリコール）を装填した。混合物を
１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却し
た。混合物に、１２ｇのジメチロールプロピオン酸を加
え、１０分間分散させた。混合物を６０℃に冷却し、６
６ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。混合物
を、３時間、８０℃で反応させた。最後に、１０ｇのト
リエチルアミンを加え、このプレポリマーを、４６４ｇ
の水に、激しく攪拌して分散させた。
【００６６】毛髪組成物の製造−配合及び性能例 例２４ 毛髪固定配合物 前の例からのポリウレタンを次の配合に従って、低ＶＯ
Ｃエアゾールヘアスプレー系に配合した。報告されたす
べての値は、ヘアスプレー組成物の全重量に基づく、重
量部である。
【００６７】 成 分 重量部（乾燥ベース） アルコール不含（３３％ＶＯＣ） ５５％ＶＯＣ ポリウレタンポリマー ５．０ ５．０ 無水エタノール −− ２２．０ 脱イオン水 ６２．０ ４０．０ ジメチルエーテル ３３．０ ３３．０ １００．０ １００．０ ポリウレタンポリマー、エタノール及び脱イオン水を均
質となるまで混合した。溶液を濾過し、エアゾール容器
中に充填した。缶にジメチルエーテル噴射剤を装填し
た。ヘアスプレー配合物をヨーロッパ人の褐色の毛髪の
２ｇのスワッチで噴霧特性を試験した。スプレーをＥＸ
ＣＥＬ ２００ ＭＩＳＴＹ｛約０．０４１cm（０．０
１６インチ）のオリフィス｝アクチュエータを有するＳ
ＥＡＱＵＩＳＴ ＮＳ−３４バルブ｛約０．０３３cm
（０．０１３インチ）の蒸気コック×約０．０３３cmの
ステムオリフィス×約０．１０２cm（０．０４０イン
チ）の浸漬管の直径｝を用いて、約１５．２cm（６イン
チ）の距離から２秒噴射で供給した。配合物を対照Ａ
（固形分５％、３３％ＶＯＣのエアゾール中の比較例
Ａ）及び対照Ｂ（固形分５％、無水エアゾール中の市販
のＶＡ／クロトン酸エステル／ネオデカン酸エステルコ
ポリマー）と比較した。
【００６８】例２５ 噴霧特性の評価 アルコール不含（３３％ＶＯＣ）及び５５％ＶＯＣエア
ゾールの噴霧特性をＡ〜Ｆのスケール（Ａが最も良い噴
霧である）に評価した。「Ａ」評価は、広い噴霧円錐
で、細かい噴霧で、小さい粒度で、毛髪または操作部上
に泡がないことを示す。「Ｆ」評価は、狭い噴霧円錐
で、操作部のところで、ジュージュー音をたて、大きな
粒度で毛髪または操作部上に明らかな泡立ちを示す。噴
霧の平均粒度を、マサチュセッツ州，サウスボローのマ
ルバーン・インストルメンツ・インコーポレーティド
（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎ
ｃ．）からのＭａｌｖｅｒｎシリーズ２６００液滴及び
粘度分析機により測定した。結果を表１に挙げる。
【００６９】 表１：噴霧特性 ポリマー ％ＶＯＣエアゾール 平均粒度（μ） 噴霧評価 例６ ３３ ３１．３４ Ａ 例７ ３３ ３５．８７ Ｂ＋ 例８ ３３ ２９．４３ Ａ 例９ ３３ ４０．６６ Ｂ＋ 例１０ ３３ ３３．５１ Ａ− 例１３ ３３ ４２．１０ Ｂ＋ 例１４ ３３ ３２．７３ Ａ− 例１５ ３３ ３２．２７ Ａ− 例１６ ３３ ２９．５８ Ａ− 対照Ａ ３３ ４８．４０ Ｂ＋ ポリマー ％ＶＯＣエアゾール 平均粒度（μ） 噴霧評価 例６ ５５ ４５．２５ Ｂ＋ 例７ ５５ ４１．２４ Ｂ 例８ ５５ ３４．９４ Ａ− 例９ ５５ ５６．０３ Ｃ＋ 例１０ ５５ ４８．５１ Ｃ＋ 例１３ ５５ ５１．７１ Ｂ− 例１４ ５５ ４４．８７ Ｃ＋ 例１５ ５５ ４２．５８ Ｃ＋ 例１６ ５５ ４６．８１ Ｃ＋ 対照Ａ ５５ ＞１５０ Ｆ データは、これらのポリマーの例は、水をベースとする
エアゾール系及び水／アルコールをベースとするエアゾ
ール系の両方において許容し得る噴霧適性を与えるが、
対照Ａはアルコールを含有する系からの噴霧が困難であ
ることを明らかに示している。
【００７０】例２６ テーバー剛さ試験手順 例２４に記載された例５，６，７及び８から調製された
アルコール不含のエアゾールヘアスプレー配合物を３つ
の約１０．８cm（４ 1／4 インチ) の褐色のヨーロッパ
人の未使用毛髪のスワッチで剛さを試験し、その結果を
プールし、平均した。最初にスワッチを約４３．３℃
（１１０°Ｆ）のオーブンで３０分間乾燥させて湿分を
除去し、次にデシケーター中で１５分間乾燥させた。ス
ワッチを秤量し、重量をＷ1 として記録した。各スワッ
チに１秒間ヘアスプレー配合物を噴霧し、次いで、固着
板にクリップ止めし、約４３．３℃のオーブン中で１５
分間乾燥させた。スワッチをデシケーター中で冷却し、
再秤量した。この重量をＷ2として記録した。次いで、
スワッチを相対湿度５０％で２３℃のところに１晩置い
て平衡化させた。
【００７１】剛さは、紙、板紙及び他の柔軟性材料の剛
さ及びレジリエンスを評価するために設計された、ニュ
ーヨーク州，ノース トナワンダのテーバー・インダス
トリーからのＴａｂｅｒ Ｖ−５剛さ試験機を用いて試
験した。毛髪試料に用いるために次の手順及び計算を適
合させた。機械を最初にスイッチを入れる時、ユニット
内の光学エンコーダーを使用前に定位しなければならな
い。これをするために、コントロールレバースイッチを
用いて、駆動ディスクをゼロを越えて左と右に回転さ
せ、次いで、０に戻した。
【００７２】次に、振子を、振子上の線が１００目盛尺
のゼロ線の直下になるまで、２本の前脚の底の水準器を
調整することにより、バランスさせた。５００単位分銅
を振子の底のスタッド上を滑らせた。この重量は各目盛
板表示×５である。スワッチを、低い方の端を底のゲー
ジ上に静かに静止させながら、クランプのジョーの間に
挿入した。クランプのジョーをクランプのいずれかの側
のねじを回すことにより固く締めた。
【００７３】振子を０から振らせないけれどもスワッチ
と接触するまで、左手のロールを動かすために左のねじ
を用いてスワッチをボトムロールの間の中心に移す。次
に、右手のロールを右ロールねじを用いて、スワッチと
軽く接触させた。１本の指で、コントロールレバースイ
ッチに軽く圧力をかけ、振子上の線が１５°振れマーク
の下になるまで、駆動ディスクを左に振らせた。
【００７４】駆動ディスク（ＬＳ）上のゼロ線の反対側
に入る、外側のスケールの剛さの読みを記録した。同じ
スワッチを右側に１５°振らせて、その剛さの読み（Ｒ
Ｓ）を取った。左及び右の読みを平均して、５倍して、
そのスワッチの剛さ値とした。剛さ評価の結果を表２に
挙げた。表２：テーバー剛さ走査試験 ポリマー 剛さ 例５ ２２３ 例６ ２７３ 例７ ２４３ 例８ ２４２ 対照Ａ １９１ 対照Ｂ ２５０ すべてのポリマー例は対照Ａに剛さですぐれており、対
照Ｂとは剛さで同等である。 例２７ 除去性試験手順 アルコール不含エアゾール配合物を用いて、８つの毛髪
スワッチに例２４に記載された配合物を噴霧し、８つの
スワッチに対照Ａを噴霧し、周囲条件で１時間乾燥させ
た。各スワッチを水道水で、指を毛髪中で動かしながら
１分間すすぎ、次いで約４３．３℃のオーブン中で乾燥
させた。シャンプー除去性を決定し、結果を表３に示
す。
【００７５】表３：シャンプー除去後の評価 ポリマー シャンプー除去性 例６ ＋ 例７ ＋ 例８ ＋ 例９ ＋ 例１０ ＋ 例１４ ＋ 例１６ ＋ 「＋」は対照Ａと比較した時、より良い結果を示してい
る。すべての例は、はるかに改良された毛髪からの除去
性を有し、対照Ａよりもすぐれている。
【００７６】例２８ カール保持試験手順 例５，６，７及び８のポリマーから調製されたアルコー
ル不含エアゾール配合物の各々をレミ ブルー ストリ
ング ヨーロピアン ブラウン ヘアー（Ｒｅｍｉ Ｂ
ｌｕｅ Ｓｔｒｉｎｇ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｂｒｏｗｎ
Ｈａｉｒ）の房の９つのスワッチについて、相対湿度
９０％、２２℃（７２°Ｆ）でカール保持について試験
し、結果をプールし、平均した。試験手順は次の通りで
あった。
【００７７】毛髪をほぼ重量２ｇのスワッチに分け、一
端を木綿糸とエポキシ接着剤で縛った。次いで、各スワ
ッチを１０％のシャンプー溶液中で洗い、温かい水道水
ですすいだ。毛髪を固定された末端から、約１５．２cm
（６インチ）の長さに切断し、４９℃（１２０°Ｆ）で
乾燥させた。試料を再びぬらし、くしでとかし、過剰の
水を搾り出した。次に毛髪スワッチを、直径約１．３cm
（１／２インチ）のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）のマンド
レル上に巻いて、固定し、４９℃（１２０°Ｆ）で乾燥
させた。乾燥後、それをマンドレルから取りはずし、得
られたカールをその縛られた末端でつるした。各スワッ
チについて、カールの高さを測定し、次いでカールに均
等に噴霧した。カールを水平な面上に置き、１時間空気
乾燥させた。次いで、乾燥されたカールを再びつるし、
２２℃（７２°Ｆ）、相対湿度９０％の室に置き、カー
ルの高さを直後に及び１５，３０，６０分、９０分及び
２，３，４，５及び２４時間間隔で測定した。
【００７８】カール保持％を 式（Ｌ−Ｌt ）／（Ｌ−Ｌo ）×１００ （式中、Ｌは完全に伸びた毛髪の長さで、Ｌo は噴霧及
び暴露前の毛髪の長さで、Ｌt は噴霧及び暴露後の毛髪
の長さである）により計算した。表４に提示された結果
は、毛髪固定ポリマー及び例５，６，７及び８の方法に
よるポリマーから調製されたアルコール不含エアゾール
配合物は対照Ｂに比較した時、効果的にカールを保持し
たことを示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】すべての例は対照Ｂと比較した時、耐湿性
において、同等か、すぐれているかのいずれかである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｒ Ｎ Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｂ 18/32 18/32 Ａ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 (72)発明者 シャロン ピー．リー アメリカ合衆国，ニュージャージー 08840，メトゥチェン，エセル プレイス 32 (72)発明者 アンドリュー ジェイ．キールバニア，ジ ュニア アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18914, チャルフォント，ペギー レーン 123 (72)発明者 メリッサ ジェイ．ビテール アメリカ合衆国，ニュージャージー 08536，プレインズボーロ，ハンターズ グレン ドライブ 1014

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 毛髪固定組成物であって、 （ａ）毛髪固定組成物の総重量に基づいて有効重量％の
    ポリウレタンであって、 （ｉ）式 【化１】 で表わされ、式中、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ20アルキル
    を表わし、１ｇのポリウレタン当り０．３５〜２．２５
    ミリ当量のカルボキシル官能価を与えるのに十分な重量
    で存在する、１以上の２，２−ヒドロキシメチル置換カ
    ルボン酸、 （ii）ポリウレタンの重量に基づいて約５〜約９０重量
    ％の前記２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸以外
    の活性水素を含有する有機成分であって、少なくとも１
    種の（Ａ）型成分及び少なくとも１種の（Ｂ）型成分の
    組み合わせ、または（Ａ）型及び／または（Ｂ）型と組
    み合わせた少なくとも１種の（Ｃ）型成分、または少な
    くとも１種の（Ｃ）型成分を含み、成分（Ａ）は５℃未
    満のＴｇ、好ましくは−１０℃のＴｇ未満を有する少な
    くとも２個の活性水素原子を有するポリマーを含み、成
    分（Ｂ）は５〜１４員環を含む活性水素含有成分を含
    み、そこで、前記環構造は複素環式環、脂肪族環、芳香
    族環、環式環、脂環式環及び／またはスピロ環であっ
    て、前記５〜１４員環は０〜１６のアルコキシル化単位
    で置換されており、成分（Ｃ）は５〜１４員環を含む活
    性水素含有成分を含み、そこで前記環構造は複素環式
    環、脂肪族環、芳香族環、環式環、脂環式環及び／また
    はスピロ環であって、前記５〜１４員環は１６より大き
    いアルコキシル化単位で置換されている、前記活性水素
    含有有機成分、 （iii ）前記２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸
    のカルボキシレート上の水素を除く、前記有機成分の活
    性水素と反応するために存在する、１以上の有機ジイソ
    シアネート、 から製造された前記ポリウレタン、 （ｂ）希釈剤であって、 （ｉ）水または（ii）水及び前記溶剤の０〜９０重量％
    の１以上の有機溶剤、 または（iii ）有機溶剤、 を含む前記希釈剤、を含む、前記毛髪固定組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の毛髪固定組成物であっ
    て、さらに、約１０％までの、可塑剤、エモリエント、
    潤滑剤、浸透剤、芳香、香料、紫外線吸収剤、染料、着
    色剤、増粘剤、防蝕剤、粘着防止剤、くし通り助剤、帯
    電防止剤、防腐剤、脱泡剤及びそれらの混合物からなる
    群から選択された配合剤を含む、前記組成物。
  3. 【請求項３】 前記ポリウレタンが１以上の化粧品とし
    て許容し得る有機塩基または無機塩基で中和されている
    請求項１に記載の毛髪固定組成物。
  4. 【請求項４】 前記ポリウレタンが中和されていない請
    求項１に記載の毛髪固定組成物。
  5. 【請求項５】 成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）がジオー
    ルである請求項１に記載の毛髪固定剤。
  6. 【請求項６】 前記中和する塩基を前記分散工程の前、
    間または後のいずれかに加えることができる請求項３に
    記載の毛髪固定組成物。
  7. 【請求項７】 スプレー、ゲル、ローションまたはムー
    スとして供給される請求項１に記載の毛髪固定組成物。
  8. 【請求項８】 少なくとも５０％の理論的なイソシアネ
    ート反応が起こった後であるが、その反応が完了する前
    にポリマーを分散させることを含むポリウレタンポリマ
    ーの製造方法。
  9. 【請求項９】 少なくとも５０％の理論的なイソシアネ
    ート反応が起こった後であるが、そのイソシアネート反
    応が完了する前にポリウレタンポリマーを分散させるこ
    とを含む請求項１の毛髪固定組成物を製造する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項８に記載の方法であって、前記
    ポリウレタンポリマーが（ｉ）式 【化２】 で表わされ、式中、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ20アルキル
    を表わし、１ｇのポリウレタン当り０．３５〜２．２５
    ミリ当量のカルボキシル官能価を与えるのに十分な重量
    で存在する、１以上の２，２−ヒドロキシメチル置換カ
    ルボン酸、（ii）ポリウレタンの重量に基づいて約５〜
    約９０重量％の前記２，２−ヒドロキシメチル置換カル
    ボン酸以外の活性水素を含有する有機成分であって、少
    なくとも１種の（Ａ）型成分及び少なくとも１種の
    （Ｂ）型成分の組み合わせ、または（Ａ）型及び／また
    は（Ｂ）型と組み合わせた少なくとも１種の（Ｃ）型成
    分、または少なくとも１種の（Ｃ）型成分を含み、成分
    （Ａ）は５℃未満のＴｇ、好ましくは−１０℃のＴｇ未
    満の少なくとも２個の活性水素原子を有するポリマーを
    含み、成分（Ｂ）は５〜１４員環を含む活性水素含有成
    分を含み、そこで、前記環構造は複素環式環、脂肪族
    環、芳香族環、環式環、脂環式環及び／またはスピロ環
    であって、前記５〜１４員環は０〜１６のアルコキシル
    化単位で置換されており、成分（Ｃ）は５〜１４員環を
    含む活性水素含有成分を含み、そこで前記環構造は複素
    環式環、脂肪族環、芳香族環、環式環、脂環式環及び／
    またはスピロ環であって、前記５〜１４員環は１６より
    大きいアルコキシル化単位で置換されている、前記活性
    水素含有有機成分、（iii ）前記２，２−ヒドロキシメ
    チル置換カルボン酸のカルボキシレート上の水素を除
    く、前記有機成分の活性水素と反応するために存在す
    る、１以上の有機ジイソシアネート、（ｂ）希釈剤であ
    って、（ｉ）水または（ii）水及び前記溶剤の０〜９０
    重量％の１以上の有機溶剤、または（iii ）有機溶剤、
    を含む前記希釈剤から製造される前記方法。
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