JPH11310646A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 引張強度、弾性回復性と成形加工性のバラン
スに優れた熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造
する方法を提供すること。 【解決手段】 （イ）未架橋ゴムおよび（ロ）ポリオレ
フィン樹脂を、直列に連結された２機の混練機に供給し
て、（ハ）架橋剤の存在下で動的に熱処理することによ
り熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造する方法
が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物の製造方法、詳しくは、未架橋ゴムとポリオ
レフィン系樹脂から、引張強度、弾性回復性、および成
形加工性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成
物を製造する方法に関する

【０００２】

【従来の技術】未架橋性ゴムとポリオレフィン系樹脂を
架橋剤の存在下で動的熱処理を施すことからなる熱可塑
性エラストマー組成物の製造は、種々の態様で行われて
いる。このうち、未架橋ゴムと架橋剤とを、バンバリー
ミキサーまたはニーダー中で、溶融混練して(動的に熱
処理して)、架橋させた後、ポリオレフィン樹脂と混合
する方法、および未架橋ゴムと架橋剤とを、バンバリー
ミキサーまたはニーダー中で、動的に熱処理する際、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を共存させて
製造する方法などは、バンバリーミキサーまたはニーダ
ーを使用するのでバッチ形式であり、そのため経済的で
なくまた加工性に劣る。また、前者の方法では、未架橋
ゴムとポリオレフィン樹脂とが均一に混合されない場合
も多く、力学特性と成形加工性のバランスなどに優れた
組成物は得られない。

【０００３】また、押出機で動的熱処理を施して熱可塑
性エラストマー組成物を得る場合、通常未架橋ゴムとポ
リオレフィン樹脂とを混合する工程、架橋剤による反応
の工程および組成物を押し出す工程を一台の押出機中で
行う。そのため、これら３工程のバランスをとることが
難しく、例えば架橋剤の分散が均一でないまま反応が始
まり均一な品質の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成
物が得られないなどの問題が生じるので、得られる熱可
塑性エラストマー組成物は、引っ張り強度、弾性回復性
と成形加工性のバランスに劣る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、未架
橋ゴムとポリオレフィン系樹脂とを、架橋剤の存在下に
動的熱処理を行って熱可塑性エラストマー組成物を製造
する方法にあって、引張強度、弾性回復性および成形加
工性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を
連続的に製造する改良された方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、下記
〔１〕〜〔６〕の熱可塑性エラストマー組成物を連続的
に製造する方法が提供されて、上記本発明の目的が達成
される。 〔１〕（イ）未架橋ゴムおよび（ロ）ポリオレフィン系
樹脂を、直列に連結された２機の混練機に供給して、
（ハ）架橋剤の存在下で動的に熱処理することを特徴と
する熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造する方
法。 〔２〕直列に連結された２機の混練機の１段目の混練機
において、高剪断力および低滞留時間で動的架橋処理を
行うことを特徴とする上記〔１〕に記載の方法。 〔３〕１段目の混練機で、混練の比エネルギーを０．１
９（ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ）以上として動的熱処理すること
を特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。 〔４〕２段目の混練機が１軸または２軸の押出機である
ことを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載
の方法。 〔５〕未架橋ゴムがエチレン−α−オレフィン共重合ゴ
ム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴ
ム、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴムであることを特徴とする
上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。 〔６〕熱可塑性エラストマーが部分架橋構造を有するこ
とを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の
方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述するが、それ
により本発明の他の目的、利点、および効果が明らかに
なるであろう。

【０００７】（イ）未架橋ゴムは、後述する（ハ）架橋
剤により架橋を生じるものであれば、特に制限されな
い。また、少量の多官能性単量体が共重合されていて僅
かに架橋構造を有するものであっても、実質上未架橋の
ゴムであれば、（イ）未架橋ゴムとして用いることがで
きる。（イ）未架橋ゴムとして、エチレン−α−オレフ
ィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重
合ゴム、天然ゴム、シリコンゴム、イソプレンゴム、ポ
リブタジエン、アクリルゴム、クロロプレンゴム、およ
び上記ゴムの水素添加物、ハロゲン化物、官能基変性物
などが挙げられる。なかでも、イソブチレン−イソプレ
ン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。

【０００８】（イ）未架橋ゴムとして好ましく用いられ
るエチレン−α−オレフィン共重合ゴムおよびエチレン
−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム（以下、両
者合わせて「エチレン系共重合ゴム」ともいう）は、エ
チレンと炭素数が３以上のα−オレフィンを、さらには
これらと非共役ジエンを共重合したランダム共重合ゴム
である。エチレンと共重合される炭素数３以上、好まし
くは炭素数３〜１０のα−オレフィンとして、プロピレ
ン、１−ヘキセン、１−ブテン、１−ヘキセン、１ーペ
ンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
炭素数３以上のα−オレフィンは２種類以上用いてもよ
い。エチレン系共重合ゴムの好ましいエチレン成分の含
量は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、弾性
回復性、および柔軟性のバランスの観点から、３０〜８
５重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。

【０００９】上記非共役ジエンとしては、具体的に、ジ
シクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、１，９−
デカジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、
メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、７−
メチル−１,６−オクタジエンなどが挙げられる。ま
た、公知の方法でエチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合体に分岐構造を付与することも可能である。
分岐構造を付与するための好ましいジエンとして、１，
９−デカジエン、ノルボルナジエンなどを挙げることが
できる。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体中、非共役ジエン成分の好ましい含量は、ヨウ素価
表示で５〜５０、より好ましくは１０〜４５である。

【００１０】エチレン系共重合ゴムのムーニー粘度(Ｍ
Ｌ１＋４,１００℃)は、ポリオレフィン系樹脂との分散
性および強度を考慮して、好ましくは１０〜５００、よ
り好ましくは３０〜４００である。

【００１１】エチレン系共重合ゴムは、公知の重合方法
で例えば、バナジウム系、チタン系、メタロセン系の触
媒の存在下で共重合することにより、得ることができ
る。また、エチレン系共重合ゴムは、単独でまたは２種
以上を組み合わせて使用することができる。複数種のエ
チレン系共重合ゴムを使用する方法としては、別々に重
合されたベール、ペレットやクラム形状のものを混合し
て用いる方法、溶液状態で混合し脱溶媒して用いる方
法、あるいは２段以上の多段式重合法で製造される異な
るエチレン系共重合ゴムが混合したものを用いる方法な
どが挙げられる。

【００１２】このようなエチレン系共重合ゴムは、得ら
れる組成物の柔軟性や弾性回復性の観点から非結晶ある
いは低結晶性であることが好ましい。結晶化度は密度に
関係し、一般にその結晶化度をより簡便に密度で代用す
ることができる。本発明のエチレン系共重合ゴムにおい
てはその密度が０．８９ｇ／ｃｍ₃以下、特には０．７
０〜０．８９ｇ／ｃｍ₃であることが好ましい。

【００１３】なお、エチレン系共重合ゴムは所望に応じ
て、予め公知の方法により鉱物油系軟化剤を油展するこ
とが可能である。好ましい油展方法は、エチレン系共重
合ゴムの重合溶液中に鉱物油系軟化剤を加え、脱溶媒す
る方法、バンバリーミキサーなどを使用して鉱物油系軟
化剤を加える方法などが挙げられる。好ましい油展量
は、エチレン系共重合ゴム１００重量部に対して０〜２
００重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部であ
る。

【００１４】上記のエチレン系共重合ゴムの水素原子の
一部が塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換さ
れたハロゲン化エチレン系共重合ゴムも、本発明の
（イ）成分として用いることができる。またエチレン系
共重合ゴムあるいはハロゲン化エチレン系共重合ゴム
に、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸もし
くはその誘導体（例えばメチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミドなど）、マレイン酸もしくはその誘導体（例えば無
水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチルな
ど）、共役ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンなど）などの単量体がグラフト重合したグラ
フト共重合体も本発明の（イ）未架橋ゴムとして使用す
ることができる。

【００１５】上記ハロゲン化エチレン系共重合ゴムある
いは上記グラフト共重合体は、エチレン系共重合ゴムと
同様な範囲のムーニー粘度が好ましく、またエチレン系
共重合体ゴムと同様な量、鉱物油系軟化剤で油展されて
いてもよい。

【００１６】イソブチレン−イソプレン共重合ゴムは、
通常０．５〜１５モル％、好ましくは０．８〜５．０モ
ル％のイソプレン成分を含有する非晶質共重合体であ
る。イソブチレン−イソプレン共重合ゴムは、塩化アル
ミニウム系の触媒のもとイソブチレンとイソプレンを共
重合することにより製造することができる。イソブチレ
ン−イソプレン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋
８，１００℃）は、好ましくは３０〜１００である。イ
ソブチレン−イソプレン共重合ゴムのハロゲン化物も本
発明の（イ）未架橋ゴムとして好ましく用いられる。好
ましいハロゲンは、塩素または臭素である。ハロゲン含
有量は、通常０．５〜４．０重量％、好ましくは０．６
〜２．０である。またハロゲン化物のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ１＋８，１００℃）の好ましい範囲は、イソブチレン
−イソプレン共重合ゴムと同様である。イソブチレン−
イソプレン共重合ゴムおよびそのハロゲン化物は併用す
ることができる。

【００１７】アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴ
ムとして、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
どのα，β−不飽和ニトリルと、ブタジエンなどの共役
ジエンを共重合した共重合体ゴムである。α，β−不飽
和ニトリル成分の含有量は、耐油性および耐寒性のバラ
ンスから、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましく
は１０〜４０重量％である。

【００１８】アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴ
ムを得るための重合は、例えば通常の乳化重合で行うこ
とができる。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤お
よびその他の添加剤は重合反応開始前に全量添加して
も、重合反応開始後任意に分割添加してもよく、また反
応途中に温度や撹拌などの操作条件を任意に変更するこ
ともできる。重合方式は連続式、バッチ式のいずれであ
ってもよい。アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴ
ムの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および加工性
の観点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は
２０〜１２０が好ましい。アクリロニトリル−ブタジエ
ン系共重合ゴムとして、少量の２官能モノマーを共重合
することにより部分架橋させたものや可塑剤が添加され
たものを使用することができる。また２種以上のアクリ
ロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムを併用することが
できる。

【００１９】以上の（イ）未架橋ゴムは、１種単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２０】次に、（ロ）ポリオレフィン系樹脂を説明
する。ポリオレフィン系樹脂として、エチレンの単独重
合体、エチレン成分を主体とする結晶性のエチレン共重
合体、結晶性のプロピレンの単独重合体、およびプロピ
レンを主体とする結晶性のプロピレン共重合体などを好
ましく挙げることができるが、これらに制限されない。
具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘ
キセン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体など
の結晶性エチレン系重合体；アイソタクチックポリプロ
ピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／
１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ペンテン共重合
体、プロピレン／３−メチル−１−ブテン共重合体、プ
ロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／３−メ
チル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／４−メチル
−１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−エチル−１
−ペンテン共重合体、プロピレン／１−オクテン共重合
体、プロピレン／１−デセン共重合体、プロピレン／１
−ウンデセン共重合体、プロピレン／１−ブテン／エチ
レン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／１−オ
クテン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／４−
メチル−１−ペンテン３元共重合体などのプロピレン成
分が主成分である結晶性ポリオレフィン重合体が挙げら
れる。

【００２１】上記結晶性エチレン系重合体のメルトフロ
ーレート(ＭＦＲ)は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、
１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値とし
て、０．２〜８０であることが好ましい。また上記結晶
性プロピレン系重合体のメルトフローレート(ＭＦＲ)
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２３０℃、荷重
２．１６ｋｇの条件下で測定した値として、０．２〜８
０であることが好ましい。

【００２２】上記（イ）未架橋ゴムと、上記（ロ）ポリ
オレフィン系樹脂の重量割合（（イ）／（ロ））は、通
常９５／５〜１０／９０であり、好ましくは９０／１０
〜４０／６０である。（イ）未架橋ゴムと（ロ）ポリオ
レフィン系樹脂の割合が上記範囲にあることにより、本
発明の熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性や弾性回復
性などの機械的特性と成形加工性のバランスに優れるこ
とが可能となる。

【００２３】本発明に用いられる（ハ）架橋剤は、エチ
レン系共重合ゴム、ジエン系ゴムなどの架橋に使用され
るもの、例えば、イオウ、硫黄化合物、有機過酸化物、
フェノール樹脂系架橋剤、キノイド系架橋剤、（メタ)
アクリル酸金属塩系の架橋剤などが用いられる。以下、
これらの架橋剤について順次説明する。

【００２４】（１）硫黄および硫黄化合物 ここで、硫黄および硫黄化合物は、通常ゴムの加硫に用
いられるものであり、一般的に製造・販売されている、
粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理
硫黄および不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄；二塩化硫
黄；モリホルンジスルフィド、アルキルフェノールジス
ルフィド、ジブチルチオウレアなどのチオウレア類；メ
ルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフ
ィド、２−（４−モリフォリノジチオ)ベンゾチアゾー
ルなどのチアゾール類；ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸塩類
などの硫黄化合物を用いることができる。

【００２５】（２）有機過酸化物 有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレード、ベンゾ
イルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエード、ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドなどが
挙げられる。

【００２６】これらの有機過酸化物の中でも、分解反応
が穏やかでゴムと樹脂成分がより均一に混合した後に架
橋反応が進むものが好ましい。分解反応が穏やかな有機
過酸化物としては、例えば１分間半減期温度を指標とし
て表した場合に、この１分間半減期温度が充分に高く、
１５０℃以上のものが極めて好ましく、例えば２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキ
シン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼンが挙げられ、特に１分間
半減期温度の長い２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３が最も好ましい。

【００２７】有機過酸化物と共に適当な架橋助剤を存在
させると、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋
助剤としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ジアリールファレート、ジアリールフタ
レート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシ
アヌレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオ
キシエタン、トリアリールシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニル
ベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、トリ（メタ）ア
クリル酸アルミ、ジ（メタ）アクリル酸マグネシウムな
どが用いられる。好ましくはＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシ
ム、ジビニルベンゼンを用いるのが望ましい。また、
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド単独やジ（メ
タ）アクリル酸亜鉛、トリ（メタ）アクリル酸アルミ、
ジ（メタ）アクリル酸マグネシウムのアクリル酸金属塩
単独で架橋剤として用いることもできる。

【００２８】これらの有機過酸化物は、均一かつ緩和な
部分架橋を行う観点から、（イ）未架橋ゴムと（ロ）ポ
リオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して、好
ましくは０．０２〜１．５重量部、より好ましくは０．
０５〜１．０重量部の割合で配合して用いられる。また
架橋助剤は、（イ）未架橋ゴムと（ロ）ポリオレフィン
系樹脂の合計量１００重量部当たり３重量部以下、好ま
しくは０．２〜２重量部の割合で用いることが望まし
い。配合割合がこの範囲内であれば、本発明の熱可塑性
エラストマー組成物は、均一性およびそれに伴う加工性
が維持される。なお、過剰の使用は、未反応の単量体と
して熱可塑性エラストマー組成物中に残存し、それを成
形加工する際の熱履歴により物性の変化を生じた場合が
あるので注意が必要である。

【００２９】（３）フェノール系架橋剤 本発明に使用することができるフェノール系架橋剤は、
アルカリ触媒中において、置換フェノールとアルデヒド
の縮重合により得られる、例えば米国特許３２８７４４
０号および同３７０９８４０号の各明細書に記載されて
いるようなゴム用架橋剤として一般的に使用されている
ものである。

【００３０】上記フェノール系架橋剤の使用量は、本発
明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋を適切にし、耐
油性、形状回復性、柔軟性を良好にするために（イ）未
架橋ゴムと（ロ）ポリオレフィン系樹脂の合計１００重
量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．
３〜５重量部、更に好ましくは０．４〜２重量部であ
る。フェノール系架橋剤は単独でも使用できるが、架橋
速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもで
きる。フェノール系架橋剤の架橋促進剤としては、塩化
第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化物、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、
クロロプレンゴムなどの有機ハロゲン化物を挙げること
ができる。また酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリ
ン酸などの分散剤を併用することにより、好ましい結果
が得られる。

【００３１】（４）キノイド系架橋剤 好ましいキノイド系架橋剤として、ｐ−キノンジオキシ
ムの誘導体を挙げることができる。具体的には、ｐ−ベ
ンゾキノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジアミ
ドなどである。キノイド系架橋剤の使用量は、既に述べ
たフェノール系架橋剤の場合と同じ理由で（イ）未架橋
ゴムと（ロ）ポリオレフィン系樹脂の合計１００重量部
に対して好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましく
は０．５〜７重量部、更に好ましくは０．８〜３重量部
である。キノイド系架橋剤は単独でも使用できるが、架
橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することも
できる。キノイド系架橋剤の架橋促進剤としては、鉛
丹、ジベンゾチアゾイルサルファイド、テトラクロロベ
ンゾキノンなどの酸化剤を用いることができる。また、
酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散
剤を用いることにより、より好ましい結果が得られる。

【００３２】（５）(メタ)アクリル酸金属塩系架橋剤 (メタ)アクリル酸金属塩系架橋剤は、アクリル酸および
メタアクリル酸などの(メタ)アクリル酸の亜鉛塩、カル
シウム塩などである。これらの塩は、通常例えば酸化亜
鉛や炭酸亜鉛とメタクリル酸との反応により得られる。
具体的にはジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸カルシ
ウム、ジメタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸モ
ノヒドロキシアルミニウムやトリメタクリル酸アルミニ
ウム、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウム、ジ
アクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸モノヒドロキシ
アルミニウムやトリアクリル酸アルミニウムなどであ
る。（メタ)アクリル酸金属塩系架橋剤を主成分として
動的に熱処理を行う場合の（メタ)アクリル酸金属塩系
架橋剤の好ましい使用量は、未架橋ゴムとポリオレフィ
ン系樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜
２０重量部、より好ましくは４〜１２重量部である。

【００３３】（６）ビスマレイミド系架橋剤 ビスマレイミド系架橋剤として通常用いられものは、N,
N'-m-フェニレンビスマレイミドである。ビスマレイミ
ド系架橋剤は、通常有機過酸化物架橋の架橋助剤として
用いられるが、単独で用いた場合でも架橋反応が生じる
ことが知られており、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物に配合することができる。ビスマレイミド系架橋剤
の好ましい使用量は、未架橋ゴムとポリオレフィン系樹
脂の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましく
は０．２〜２重量部である

【００３４】本発明では、ブリードアウトしない範囲で
通常ゴムに用いられる軟化剤、可塑剤を添加することが
できる。例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラ
フィン系の石油系軟化剤、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセ
バゲート、トリクレジルフォスフェート、アジピン酸系
ポリエステル、ポリエーテル系の可塑剤などが用いられ
る。本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その用
途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻害しない程
度の量の酸化防止剤剤、帯電防止剤、耐候安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良
剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付与
剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラックな
どの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミ
ド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタ
ン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラ
スフレーク、フッ素樹脂などの充填剤、シリコンゴム、
アクリルゴムなどのゴム質重合体、熱可塑性樹脂、低結
晶性プロピレン系重合体、水添ジエン系重合体などの熱
可塑性エラストマーなどを適宜配合することができる。

【００３５】次に、本発明の製造方法で使用する直列に
連結された２段の混練機について説明する。直列に連結
された２段の混練機は、１段目の混練機から２段目の押
出機へ、組成物が好ましくは溶融状態で供給される。こ
の場合、通常の１軸あるいは２軸の押出機２機が直列に
連結され、組成物が連続的に供給できるような機構のも
のを用いてもよいが、本発明では１段目として下記する
特徴を持つ連続式の混練機を用いることが好ましい。

【００３６】１段目の連続式混練機は、混練用のロータ
ー、パドル、デイスク、スクリュウーなどが混練軸にと
りつけられており、この混練軸の回転により高剪断力で
動的に熱処理を行うことができる機構の混練機が好まし
い。具体的には、混練軸の回転数が１００ｒｐｍ以上、
比エネルギーが０．１９（ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ）以上であ
ることが好ましい。ここで比エネルギーとは、動的熱処
理を行っている連続混練機の駆動動力ＰＳ（単位：ｋ
ｗ）を押出量Ｑ（単位：ｋｇ／ｈｒ）で除した値として
定義され、従ってその単位はｋｗ・ｈｒ／ｋｇである。
このような比エネルギーを与える連続混練機としては、
かみ合異方向回転２軸ロータ式のものが挙げられる。ま
た、１段目において材料の加熱は、自己発熱によるもの
が好ましい。上記のような高剪断力で混練を行えば、十
分に（ロ）ポリオレフィン系樹脂の溶融および架橋剤と
未架橋ゴムの反応に十分な熱量が与えられる。また、温
度を制御する目的で混練機バレル中に水やオイルなどの
冷媒を通してもよい。このような、高剪断力および自己
発熱による加熱の機構を持つ連続式の混練機を用いるこ
とにより、ポリオレフィン系樹脂の溶融、未架橋ゴムの
架橋と分散のバランスが良く、未架橋ゴムが微分散され
かつ架橋する。その結果、成形加工性と、引張強度およ
び弾性回復性などの力学物性とのバランスに優れた熱可
塑性エラストマー組成物が得られる。

【００３７】二段目の混練機では、１段目で動的熱処理
を施した混練物を低剪断力で安定的に押し出すことが可
能であれば、どのようなものでもよく、特に限定されな
い。通常は市販の１軸あるいは２軸の連続式押出機が用
いられる。一段目から二段目への混練物の供給は、混練
物が溶融した状態で行われる。この搬送部は、好ましく
は密閉され、その搬送距離も短いことが好ましい。

【００３８】本発明の製造法は、本発明に記載したいず
れの架橋剤を用いた場合にも有効であるが、特に有機パ
ーオキサイドを用い、未架橋ゴムを部分架橋して熱可塑
性エラストマー組成物を得る場合に、その効果が顕著で
あり、従来の製造法では不可能であった完全架橋と同等
の力学的特性を得ることが可能である。

【００３９】溶融状態で１段目から２段目へ混練物を搬
送することができる２機の混練機が直列に連結した機構
のものとして、市販のものを用いることが可能であり、
例えばＢｕｓｓコニーダ（Ｂｕｓｓ社製）、ＫＲＣニー
ダ（栗本鉄工所製）、ミクストロン連続混練機（神戸製
鋼所製）を用いることができるが、なかでもミクストロ
ン連続式混練機（神戸製鋼所製）が好ましい。

【００４０】１段目の混練機の運転は、好ましくはロー
ター回転数が１００ｒｐｍ以上、特には２００〜１５０
０ｒｐｍとし、温度を好ましくは１６０〜２８０℃、特
には１７０〜２５０℃として行われる。また２段目の混
練機の運転は、混練物の反応が終結する温度、好ましく
は約１８０〜２８０℃、より好ましくは約２００〜２５
０℃の温度で行われる。

【００４１】

【実施例】以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例によって限定されること
はない。なお、実施例中、部および％は特に断らないか
ぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定は、
以下の方法によった。

【００４２】（１）ＪＩＳ Ａ硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。 （２）弾性回復性 弾性回復性の指標として圧縮永久歪を用いた。測定条件
は、７０℃×２２時間、２５％圧縮の条件であり、圧縮
永久歪みの小さいほど、弾性回復性がよい。 （３）引張強さおよび最大伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。 （４）流動性 ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。 温度；２３０℃ 荷重；１０ｋｇ （５）成形性 射出成形性および押出成形性について評価した。 射出成形性：日本製鋼社製６．５オンスの射出成形機
で平板を射出成形した。成型品のヒケ、ヤケ、金型転写
性について下記の４段階で評価した。 射出成形 ◎：ヒケ、やけが無く、金型鏡面も十分に転写し、バリ
などの発生もない。 ○：ヒケ、やけが少なく、金型鏡面もほぼ転写している △：ヒケ、やけ、金型転写不十分のいずれかの現象が発
生している。 ×：重大なヒケ、やけ、金型転写不十分のいずれかの現
象が発生している。 押出成形性：ナカタニ機械社製の３０ｍｍ押出機にＴ
ダイを取り付けシートの成形を行い、表面肌について４
段階で評価を行った。 押出成形性 ◎：表面が十分に平滑である。 ○：表面は平滑であるが、やや荒れている。 △：シャークスキンが発生している ×：メルトフラクチャーが発生している。

【００４３】使用した各成分は、下記の通りである。 （１）（イ）成分 ・エチレン系共重合ゴム混合物 上記成分は下記表１および表２の通りである。表１のＥ
Ｐ−１〜ＥＰ−４は、１段重合によるエチレン−プロピ
レン−ジエンランダム共重合ゴムである。表２のＥＰ−
５は、２段重合による２種のエチレン−プロピレン−ジ
エンランダム共重合ゴムの混合物である。

【００４４】

【表１】 ＊ＭＬ１＋４，１００℃

【００４５】

【表２】 ＥＮＢ ：エチリデンノルボルネン ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン

【００４６】・イソブチレン−イソプレン共重合ゴム ＩＩＲ：イソプレン−イソブチレン共重合ゴム〔ＪＳＲ
製、Ｂｕｔｙｌ２６８〕 Ｃｌ-ＩＩＲ：塩素化イソプレン−イソブチレン共重合
ゴム〔ＪＳＲ製、ＣｈｌｏｒｏＢｕｔｙｌ１０６８〕 Ｂｒ-ＩＩＲ：臭素化イソプレン−イソブチレン共重合
ゴム〔ＪＳＲ製、ＢｒｏｍｏＢｕｔｙｌ１０６８〕 ・アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム ＮＢＲ−１：アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
〔ＪＳＲ製、Ｎ２３０Ｓ〕 ＮＢＲ−２：アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
〔ＪＳＲ製、Ｎ２５０Ｓ〕 ＮＢＲ−３：アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
〔ＪＳＲ製、ＰＮ３０Ａ〕

【００４７】（２）（ロ）成分（ポリオレフィン系樹
脂） ＰＰ−１：ポリプロピレン〔日本ポリケム製 ＭＡ−０
３〕 ＰＰ−２：ランダムポリプロピレン〔日本ポリケム製
ＭＧ−０３Ａ〕 ＰＰ−３：ブロックポリプロピレン〔日本ポリケム製
ＢＣ−０３Ｃ〕 ＰＰ−４：ブロックポリプロピレン〔日本ポリケム聖
ＢＣ−５ＣＷ〕 ＰＰ−５：ランダムポリプロピレン〔日本ポリケム製
ＥＸ−６〕 ＰＥ：線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム製、ＵＪ
３７０〕

【００４８】（３）（ハ）架橋剤成分 架橋剤１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−ヘキシン−３〔日本油脂製 パーヘキシ
ン２５Ｂ−４０〕 架橋剤２：Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド〔大
内新興製 バルノックＰＭ〕 架橋剤３：アルキルフェノールフォルムアルデヒド〔田
岡化学製 タッキロール２０１〕 架橋剤４：臭素化アルキルフェノールフォルムアルデヒ
ド〔田岡化学製 タッキロール２５０〕 架橋剤５：p-ベンゾキノンジオキシム 〔川口化学製
アクターＱ〕 架橋剤６：テトラクロロベンゾキノン 〔川口化学製
アクターＣＬ〕 架橋剤７：ジメタクリル酸亜鉛 〔浅田化学製〕

【００４９】（４）添加剤 添加剤１：ジビニルベンゼン 〔三共化成製〕 添加剤２：塩素化ポリエチレン〔昭和電工製 エラスレ
ン３０１Ａ〕 添加剤３：１号亜鉛華〔白水化学製 ２種亜鉛華〕 添加剤４：ステアリン酸〔花王製 ルナックＳ３０〕 （５）軟化剤 軟化剤１：パラフィン系オイル〔出光興産製、ＰＷ−３
８０〕 軟化剤２：ナフテン系オイル〔出光興産製、ＮＳ−１０
０〕 軟化剤３：ジオクチルフタレート〔新日本理化製、ＤＯ
Ｐ〕

【００５０】（６）その他ポリマー （ｉ）水添ジエン系共重合体 水添ＳＢＲ：〔ＪＳＲ製 ダイナロン１３２０Ｐ〕 ＣＥＢＣ ：〔ＪＳＲ製 ダイナロン６２００Ｐ〕 ＳＥＢＳ ：〔シェル化学製 KraytonG 1657〕 ＳＥＰＳ ：〔クラレ製 SEPTON2005〕 （ii）低結晶性α−オレフィン重合体 ＡＰＡＯ〔宇部レキセン製 ウヘ゛タックAPAO2585〕 ＣＡＰ：５０重量％含有ＰＰ〔宇部レキセン製 CAP35
0〕

【００５１】実施例１〜４１、比較例１〜１７ 表３〜８に示す配合処方により、実施例および比較例に
示した各種押出機により熱可塑性エラストマー組成物を
作成し、各種特性につき上記した方法により評価した。
原料の調製方法、動的熱処理方法、オイル添加方法、評
価用サンプルの調整方法につき下記する。結果を表３〜
１０に示した。

【００５２】１．原料の調製法 本発明の熱可塑性エラストマー組成物である未架橋ゴム
およびポリオレフィン系樹脂については以下の調整方法
で必要に応じて加工し連続式二段混練機に投入した。 調製法１：クラム状の未架橋ゴム、ポリオレフィン系樹
脂、架橋剤、架橋助剤とをドラム型タンブラー中で５分
間混合した。 調製法２：ベール状の未架橋ゴムをゴム用の粉砕器で粉
砕した後、ポリオレフィン系樹脂、架橋剤、架橋助剤と
をドラム型タンブラー中で５分間混合した。 調製法３：ベール状の未架橋ゴムとポリオレフィン系樹
脂をニーダーで溶融混合した後、ロールにてシートを作
製した。さらにシートカッターで角ペレットを作製し
た。さらに、架橋剤、架橋助剤とをドラム型タンブラー
中で５分間混合した。

【００５３】２．動的熱処理 以下の製造法に従い、動的熱処理を行った。 （１）製造法１ 下記の二段連続式混練機および運転条件にて熱可塑性エ
ラストマー組成物の調整を行った。二段目の二軸押出機
で得られるストランドを冷却カッティングすることによ
り組成物のペレットを得た。 〔製造装置〕 一段目：ミクストロンＮＣＭ５０〔スクリュー径５０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝７（混練部Ｌ／Ｄ＝３．５、混練部翼形状
として送り翼と戻し翼からなっているローター） 二段目：２軸押出機ＫＴＸ４４（神戸製鋼所製）〔同方
向回転完全噛み合いスクリュー、Ｌ／Ｄ＝３２．５〕 〔運転条件〕 一段目：比エネルギー＝０．１〜０．４６ｋｗ・ｈｒ／
ｋｇ ロータ回転数＝８０〜５５０ｒｐｍ 被処理物供給量＝２０〜５０ｋｇ／ｈｒ オリフィス全開 ロータ、バレル、水冷却 二段目：比エネルギー＝約０．０８ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ スクリュー回転数＝１５０ｒｐｍ 温度＝２１０℃

【００５４】（２）製造法２ 製造法１において二段目を下記の一軸押出機へ変更して
熱可塑性エラストマー組成物の調整を行った。 〔製造装置〕 １軸押出機ＫＥ６５（神戸製鋼所製）〔同方向回転完全
噛み合いスクリュー、Ｌ／Ｄ＝１６〕 〔運転条件〕 比エネルギー＝約０．０６ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ スクリュー回転数＝７０ｒｐｍ 温度＝２１０℃

【００５５】（３）製造法３ 下記の連続バッチ式混練システムにより熱可塑性エラス
トマー組成物の調整を行った。フィーダールーダーより
得られるストランドをカッティングすることによりペレ
ットを得た。 〔製造装置〕 一段目：１０Ｌニーダー（森山製作所製） 二段目：フィーダールーダー 〔運転条件〕 一段目： 回転数：６０rpm 温度：１８０℃ 混練時間：１５分 二段目： 回転数（ルーダー部）：６０ｒｐｍ 温度：２００℃ 処理量：２５kg/hr

【００５６】（４）製造法４ 二軸押出機により動的熱処理を行い、熱可塑性エラスト
マー組成物の調製を行った。二軸押出機から得られるス
トランドを冷却、カッティングすることによりペレット
を得た。 〔製造装置〕 ２軸押出機：ＰＣＭー４５（池貝鉄工所製）〔同方向完
全噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝３３．５、混練ゾー
ン２部分〕 〔運転条件〕 比エネルギー＝０．２〜０．２５ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ 回転数＝１００〜２００ｒｐｍ 温度＝１６０〜２２０℃ 被処理物供給量 ２０ｋｇ／ｈｒ

【００５７】（５）製造法５ 一軸押出機により動的熱処理を行い、熱可塑性エラスト
マー組成物の調製を行った。一軸押出機から得られるス
トランドを冷却、カッティングすることによりペレット
を得た。 〔製造装置〕 一軸押出機：４０ｍｍ一軸押出機（田辺プラスチック
製）〔ダルメージ入りスクリュー、〕 〔運転条件〕 比エネルギー＝０．０２〜０．１０ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ 回転数＝６０〜１００ｒｐｍ 温度＝１６０〜２２０℃ 被処理物供給量 １０ｋｇ／ｈｒ

【００５８】（６）製造法６ 製造４の二軸押出機で作製した熱可塑性エラストマー組
成物のペレットを再度二軸押出機へ投入し、熱可塑性エ
ラストマー組成物のペレットを作製する。

【００５９】３．オイルの添加方法 添加法１：連続二段式混練機の１段目で途中添加 添加法２：連続二段式混練機の２段目で途中添加 添加法３：１段式押出機で途中添加 添加法４：上記調整法３で未架橋ゴムとポリオレフィン
系樹脂をニーダーで混練する際に添加。

【００６０】４．サンプルの調製法 得られた熱可塑性エラストマー組成物は各種試験に供す
るため、射出成形でサンプルを作製した。射出成形によ
り、日本製鋼社製６．５オンスの射出成形機を使用して
２ｍｍ厚の平板を作製した。ダンベルカッターを用いて
この平板より試験片を打ち抜き試験に供した。硬度ＪＩ
Ｓ Ａ、永久伸びおよび引張強さの評価については、シ
ートからダンベルカッターにて所定の試験片を打ち抜い
た。さらに、圧縮永久歪の評価については、前記射出成
形機あるいはプレス成形機にて作製した２ｍｍ厚のテス
トピースを用い、打抜き後、積み重ねによって規定の寸
法になるように調整し、試験に供した。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】

【表１０】

【００６９】実施例１〜３１と比較例１〜１１は未架橋
ゴムとしてＥＰＤＭを使用したものである。実施例１〜
９と比較例１〜４と８〜１１は種々のＥＰＤＭとポリオ
レフィン系樹脂を使用した場合について比較したもので
ある。実施例１０、１１と比較例６、７は種々の硬度に
調整したサンプルを比較したものである。これらの比較
により本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法を採用
することにより、機械的強度−弾性回復性−成形加工性
のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物が得ら
れることがわかる。実施例１２〜１９は様々の架橋系に
ついて、実施例２１は原料調整法を変更したもの、実施
例２２〜２５は軟化剤を添加したもの、実施例２６〜３
１はその他ポリマーを添加した系について例示してある
が、いずれの場合も、機械的強度−弾性回復性−成形加
工性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物が
得られることがわかる。実施例３２〜３７と比較例１２
〜１４はブチルゴムを、実施例３８〜４１と比較例１５
〜１７はＮＢＲをそれぞれ未架橋ゴムとして使用した例
であるが、いずれのばあいも、本発明の製造法によれば
機械的強度−弾性回復性−成形加工性のバランスに優れ
た熱可塑性エラストマー組成物が得られることがわか
る。

【００７０】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、弾性回復性や
機械的強度に優れるとともに、成形加工性にも優れる熱
可塑性エラストマー組成物が得られる。したがって、軟
質塩化ビニル樹脂や加硫ゴムが使用されている、自動車
の内・外装部品、弱電部品のパッキンハウジングなどの
部品、工業用部品、防水シート部品、ガスケットシール
部品、医療用のパッキンや栓体などに使用することが出
来る

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 23/00 23/00 (72)発明者 安田 健二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）未架橋ゴムおよび（ロ）ポリオレ
   フィン系樹脂を、直列に連結された２機の混練機に供給
   して、（ハ）架橋剤の存在下で動的に熱処理することを
   特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造
   する方法。
2. 【請求項２】 直列に連結された２機の混練機の１段目
   の混練機において、高剪断力および低滞留時間で動的架
   橋処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。