JPH0252648B2 - - Google Patents
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- JPH0252648B2 JPH0252648B2 JP56123643A JP12364381A JPH0252648B2 JP H0252648 B2 JPH0252648 B2 JP H0252648B2 JP 56123643 A JP56123643 A JP 56123643A JP 12364381 A JP12364381 A JP 12364381A JP H0252648 B2 JPH0252648 B2 JP H0252648B2
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Description
本発明は、部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法
に関する。更に詳しくは、ペルオキシド架橋型オ
レフイン系無定形共重合ゴムおよびペルオキシド
分解型ポリオレフイン系樹脂を有機ペルオキシド
の存在下で動的に熱処理することからなる部分架
橋ゴム−樹脂組成物の製造法に関する。 エチレン・プロピレン共重合ゴムまたはエチレ
ン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴムによ
つて代表されるペルオキシド架橋型オレフイン系
無定形共重合ゴムの部分架橋物およびポリオレフ
イン系樹脂からなる部分架橋ゴム−樹脂組成物の
製造は、種々の態様で行われている。このうち、
共重合ゴムと有機ペルオキシドとをバンバリーミ
キサー中で動的熱処理として溶融混練して部分架
橋させた後、ポリオレフイン系樹脂と混合する方
法や共重合ゴムと有機ペルオキシドとをバンバリ
ーミキサー中で溶融混練する際、ポリプロピレン
などのペルオキシド分解型ポリオレフイン系樹脂
を共存させて製造する方法などは、バンバリーミ
キサーを使用するのでバツチ形式であり、そのた
め経済的ではない。また、前者の方法では、部分
架橋ゴムとポリオレフイン系樹脂とが均一に混合
されない場合も多く、安定した品質のものが得ら
れ難い。 部分架橋共重合ゴムとポリオレフイン系樹脂と
が均一に混合され、安定した品質の部分架橋ゴム
−樹脂組成物を得るには、共重合ゴムとポリプロ
ピレンなどのペルオキシド分解型ポリオレフイン
系樹脂とを予め溶融混合してペレツト化した後、
このペレツトと有機ペルオキシドとを押出機中で
溶融混練して動的熱処理する方法を用いることが
好ましいが、この場合には動的熱処理に先立つて
共重合ゴムとポリオレフイン系樹脂とを溶融混合
する工程を必要とし、この点でやはり経済的では
ない。 そこで、共重合ゴムとペルオキシド分解型ポリ
オレフイン系樹脂とを有機ペルオキシドの存在下
に溶融混練して動的熱処理を行ない、かつこの動
的熱処理を連続的に実施し得る方法が望まれ、し
かもこのような動的熱処理を押出機を用いて実施
することができれば、それはきわめて経済的で、
また理想的でもある。 本発明者らは、かかる考えに基いて、均一に混
合され、物性上問題のない部分架橋ゴム−樹脂組
成物を得るべく種々の検討を行なつたが、通常の
一軸押出機を用いたのでは如何なる条件下でも物
性上問題のない部分架橋ゴム−樹脂組成物が得ら
れないこと、そして２軸押出機を用い、特定の条
件下でそれを操作することにより、始めて前記課
題が解決できることを見出した。 即ち、２軸押出機に供給する共重合ゴムの粒子
の大きさが熱可塑性エラストマーの物性に大きな
影響を与えること、また２軸押出機が被処理物に
付与する機械的エネルギーの量が、部分架橋共重
合ゴムとポリオレフイン系樹脂の分散性に大きな
影響を与え、粒子の大きさで左右されるこの量が
一定の値をこえない限り、均一に混合され、かつ
良好な物性の部分架橋ゴム−樹脂組成物が得られ
ないという知見に基いて、そこに特定の条件が設
定される。 従つて、本発明は部分架橋ゴム−樹脂組成物の
製造法に係り、部分架橋ゴム−樹脂組成物は、粒
子状ペルオキシド架橋型オレフイン系無定形共重
合ゴムおよびペルオキシド分解型ポリオレフイン
系樹脂を２軸押出機に直接供給し、有機ペルオキ
シドの存在下に、 ｘ≦200 ｙ≧0.003x＋0.12 ただし、 ｘ：共重合ゴム粒子の大きさ（ｇ／100個） ｙ：押出機の比エネルギー（KW hr／Kg） なる条件下で動的熱処理を行なうことにより製造
される。 部分架橋されるペルオキシド架橋型オレフイン
系無定形共重合ゴムとしては、例えばエチレン・
プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・
非共役ジエン３元共重合ゴム、エチレン・１−ブ
テン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役
ジエン３元共重合ゴム、エチレン・ブタジエン共
重合ゴムの如きオレフインを主成分とする無定形
の弾性共重合体であつて、有機ペルオキシドと混
合し、加熱下に混練することにより架橋して流動
性の低下するゴムあるいは流動しなくなるゴムが
用いられる。これらのエチレン・α−オレフイ
ン・（非共役ポリエン）系共重合ゴムにおいて、
エチレンとα−オレフインとは約50／50〜95／
５、好ましくは約55／45〜85／15のモル比で共重
合されていることが望ましく、更にジシクロペン
タジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタ
ジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネンなどの非共役ポリエンが共重合されてい
る場合には、ヨウ素価表示が約50以下、好ましく
は約40以下となるような量で存在することが望ま
しい。これらの共重合ゴムは、ムーニー粘度
ML1+4（100℃）が約10〜200、好ましくは約40〜
150であることが好ましい。 ペルオキシド分解型ポリオレフイン系樹脂とし
ては、例えばポリプロピレン、プロピレン単位を
85モル％以上含有するプロピレンとプロピレンを
除く炭素数２〜10のα−オレフインとの共重合体
の如き結晶性ポリプロピレン系樹脂；ポリ（１−
ブテン）、１−ブテン単位を85モル％以上含有す
る１−ブテンと１−ブテンを除く炭素数２〜10の
α−オレフインとの共重合体の如き結晶性ポリ
（１−ブテン）系樹脂；更にはポリ（４−メチル
−１−ペンテン）、４−メチル−１−ペンテンを
85モル％以上含有する４−メチル−１−ペンテン
と４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜10
のα−オレフインとの共重合体の如きポリ（４−
メチル−１−ペンテン）系樹脂などを挙げること
ができる。就中、ポリプロピレン系樹脂およびポ
リ（１−ブテン）系樹脂が好ましく、メルトイン
デツクス（230℃）が約0.1〜100、特に約0.5〜50
のポリプロピレン系樹脂が望ましい。 ペルオキシド架橋型オレフイン系無定形共重合
ゴムとペルオキシド分解型ポリオレフイン系樹脂
とは、一般に重量で約10／90〜95／５、好ましく
は約20／80〜90／10の割合で配合して用いられ
る。共重合ゴムの割合がこれより少ないと、有機
ペルオキシドの作用が樹脂成分の分解に多く寄与
することになるため、共重合ゴム成分の部分架橋
が不足する欠点を招来し、また樹脂成分の粘度が
低くなりすぎ、部分架橋ゴムとの分散不良を生ぜ
しめる。一方、共重合ゴムがこれより多い割合で
用いられると、得られる部分架橋ゴム−樹脂組成
物中の樹脂成分が少なくなり、そのままでは強度
が低くなり、また分子量の低下した樹脂成分が少
ないため流動性が悪く、強度に関連して樹脂成分
の不足を補う意図で更に樹脂成分を添加しても、
十分な均一性を保つことができない。 有機ペルオキシドとしては、例えばジクミルペ
ルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３
−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）
バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロ
ルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシベ
ンゾエート、第３ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、第３ブチルクミルペルオキシ
ドなどが挙げられる。 これらの有機ペルオキシドの中でも、スコーチ
安定性、臭気性などの点からは、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチル
ペルオキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス（第
３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，
３−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレー
トなどが好ましく、特に１，３−ビス（第３ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ま
しい。 これらの有機ペルオキシドは、ペルオキシド架
橋型オレフイン系無定形共重合ゴム、ペルオキシ
ド分解型ポリオレフイン系樹脂および後記の如き
任意成分の合計量に対して、約0.01〜１重量％、
好ましくは約0.1〜0.5重量％の割合で配合して用
いられる。 以上の各成分が２軸押出機に直接供給され、動
的熱処理に付されるが、その際ペルオキシド架橋
型オレフイン系無定形共重合ゴムは、特定の大き
さ（ｘ）を有する粒子状のものが用いられる。こ
の共重合ゴムの粒子の大きさが大きすぎると、均
一にして所望の物性を有する部分架橋ゴム−樹脂
組成物が得られないので、約200g／100個以下、
好ましくは約50g／100個以下の大きさを有する
粒子状共重合ゴムが用いられる。一方、粒子の大
きさが小さいものは、それを工業的に製造するこ
とが困難であり、かりにそれができたとしても高
価となるので経済的ではなく、従つて一般には約
0.1g／100個以上、好ましくは約1g／100個以上の
大きさのものが用いられる。そして、このような
大きさを有する粒子状共重合ゴムは、例えば本出
願人の出願に係る発明を記載した米国特許第
3586089号明細書に記載されるような方法に従つ
て、重合溶媒の除去とペレタイズ工程とを同時に
行なうペレタイザーを用いて容易に製造すること
ができる。一方のポリオレフイン系樹脂の粒子物
は、その大きさがゴム粒子の大きさと同一である
必要はないが、一般に約１〜10g／100個の範囲
内にあることが好ましい。 本発明に係る部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造
においては、このような粒子の大きさ（ｘ）を有
する共重合ゴムを用い、次式に示されるような量
の比エネルギーが２軸押出機に供給されて、動的
熱処理が行われる。 ｙ≧0.003x＋0.12（好ましくは0.003x＋0.15） ここで、比エネルギーとは、動的熱処理を行な
つている押出機の駆動動力（1KW）から同一
スクリユー回転数でカラ運転（フイード物なしの
状態）した場合の駆動動力（2KW）を引いた
値を押出量（ＱKg／hr）で除した値として定義さ
れ、従つてその単位はKWhr／Kgである。 この比エネルギーは、押出機の運転条件を変化
させることにより調節し得る。即ち、スクリユー
回転数の増加、スクリーンパツクのメツシユの増
加、被処理物の供給量の低下などによつて、比エ
ネルギーの量は増加させることができる。また、
スクリユーの形状によつても変化し、更にスクリ
ユーの溝の深さが浅いものを使用すると比エネル
ギーは増加する。 本発明においては、比エネルギーの量が共重合
ゴムの粒子の大きさによつて定義される前記式で
示される値と等しいかあるいはそれよりも大きく
ならなければならないことが本質的に重要であ
り、これ以下では分散が不良で、物性の点でも劣
つた部分架橋ゴム−樹脂組成物しか得られない。
ただし、比エネルギーの量は約1.5KWhr／Kg、
好ましくは約1.0KWhr／Kgをこえないことが望
ましく、これをこえるような条件下では、機械的
エネルギーの摩擦エネルギーへの変換により局部
的に温度が増加し、被処理物に劣化、物性の低下
をもたらす傾向がみられ、またこのような過剰の
エネルギーの付与は不必要であつて経済的でもな
い。 このような比エネルギーを与える２軸押出機と
しては、２本のスクリユーの回転方向が同一方向
のもの、異なつた方向のもの、あるいは２本のス
クリユーがかみ合うもの、かみ合わないものなど
任意のものを使用することができる。具体例とし
ては、市販されているワーナー押出機（西独ワー
ナー社製、同一方向回転でかみ合うタイプ）、
CIM−90押出機（日本製鋼製、異なる方向の回
転でかみ合わないタイプ）、BT−80押出機（日
立製作所製、異なる方向の回転でかみ合うタイ
プ）などが用いられる。 通常用いられる１軸押出機を用いても、その運
転条件を変化させることにより、被処理物に十分
な比エネルギーを与えることは可能であるが、部
分架橋共重合ゴムと樹脂成分とが良好に分散した
部分架橋ゴム−樹脂組成物が得られず、従つてそ
の物性も良好ではない。 ２軸押出機を用いての動的熱処理は、被処理物
が溶融する温度、一般には約200〜280℃、好まし
くは約210〜250℃の温度で、一般には約15〜240
秒間、好ましくは約30〜180秒間の滞留時間の条
件下で行われる。 この熱処理過程において、架橋助剤を存在させ
ると、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架
橋助剤としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ，p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ
−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロ
ベンゼン、ジフエニルグアニジン、トリメチロー
ルプロパン−Ｎ，N′−ｍ−フエニレンジマレイ
ミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、ビニルブチラート、ビニルステアレートな
どが用いられる。 特に、ジビニルベンゼンを用いると、それが取
扱い易く、しかも物性のバランスのとれた樹脂組
成物が得られるので、それの使用が最も望まし
い。即ち、ジビニルベンゼンは、常温で液体であ
り、かつ有機ペルオキシドを溶解させることがで
き、しかもペルオキシド架橋型無定形共重合ゴム
およびポリプロピレン樹脂に対して良好な親和性
を有するため、有機ペルオキシドの分散助剤、希
釈剤として、有機ペルオキシドの各成分への分散
性を改良し、特にペルオキシド架橋型無定形共重
合ゴム成分に対し均一かつ緩和な架橋をもたらす
働きをなす。また、ジビニルベンゼン自身もラジ
カルとなり、連鎖移動剤および架橋剤として働く
ので、有機ペルオキシドを単独で架橋剤として使
用した以上の架橋効果が期待できる。また、有機
ペルオキシドに対する反応性も良好であるため、
調製された部分架橋ゴム−樹脂組成物中にジビニ
ルベンゼンが単量体として残存することがなく、
従つて臭気を発することも少ない。なお、ジビニ
ルベンゼンは、他の炭化水素化合物などとの混合
物の形でも使用することができる。 前記の如き各種の架橋助剤は、ペルオキシド架
橋型無定形共重合ゴムおよび樹脂成分の合計量
100重量部当り約２重量部以下、好ましくは約0.3
〜１重量部の割合で用いることが望ましい。配合
割合がこれより多いと、有機ペルオキシドの配合
量が多い場合には架橋反応が進み、その結果部分
架橋ゴム−樹脂組成物の均一性が失われて耐衝撃
性に劣るようになり、一方有機ペルオキシドの配
合量が少ない場合には未反応の単量体として部分
架橋ゴム−樹脂組成物中に残存し、それを成形加
工する際の熱履歴により物性の変化を生じたりす
るため、過剰の使用は避けるべきである。 得られる部分架橋ゴム−樹脂組成物の他の性質
を改善する目的で、鉱物油系軟化剤、ペルオキシ
ド非架橋型炭化水素ゴム、ペルオキシド架橋型ポ
リオレフイン系樹脂などを、必要に応じて配合す
ることもできる。これらの各配合成分は、動的熱
処理時に共存させることができる。鉱物油系軟化
剤は、部分架橋ゴム−樹脂組成物の成形性の改良
に有効であり、ポリイソブチレン、ブチルゴム、
エチレン単位が50モル％以下のプロピレン−エチ
レン共重合ゴムなどのペルオキシド非架橋型炭化
水素ゴムも同様である。また、ポリエチレン樹脂
などのペルオキシド架橋型ポリオレフイン系樹脂
は、部分架橋ゴム−樹脂組成物の強度および耐衝
撃性を向上させる。 このように、本発明では、２軸押出機を用い、
特定の条件下で動的熱処理することにより、均一
に混合され、物性的にもすぐれた部分架橋ゴム−
樹脂組成物を一工程で経済的に製造し得るという
効果を奏する。得られた部分架橋ゴム−樹脂組成
物はそのまま、あるいは更にペルオキシド架橋型
または分解型のポリオレフイン系樹脂と混合し
て、部分架橋共重合ゴム成分の比較的多いものは
熱可塑性エラストマーとして、また樹脂成分の多
いものは耐衝撃性の改善されたポリオレフイン系
樹脂組成物としてそれぞれ有効に使用される。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 〔配合原料〕 EPT：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタ
ジエン３元共重合ゴム〔エチレン／プロピ
レンのモル比78／22、ML1+4（100℃）160、
ヨウ素価13〕100重量部に鉱物油系軟化剤
（出光石油化学製品PW−100）40重量部を
配合したもの PP−１：メルトインデツクス（230℃）12の結晶
性ポリプロピレン（粒子の大きさ3g／100
個） PP−２：メルトインデツクス（230℃）30の少量
のエチレンを共重合させた結晶性ポリプロ
ピレン（粒子の大きさ3g／100個） PER：プロピレン・エチレン共重合ゴム〔プロ
ピレン／エチレンのモル比70／30、〔η〕＝
3.0dl／ｇ（135℃、デカリン中）、粒子の大
きさ3g／100個〕 有機ペルオキシド：１，３−ビス（第３ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン 〔配合系〕 高硬度銘柄：EPT70部（重量、以下同じ）、PP
−１ 30部、有機ペルオキシド0.3部およ
びジビニルベンゼン0.5部の配合物 低硬度銘柄：EPT50部、PER30部、PP−２ 20
部、有機ペルオキシド0.3部およびジビニ
ルベンゼン0.5部の配合物 〔製造法〕 EPT、PP−１またはPP−２、更に銘柄に応じ
てPERの各ペレツトと有機ペルオキシド、ジビ
ニルベンゼンとを、ヘンシエルミキサー中で60秒
間予備混合し、この混合物を各種押出機に定量フ
イーダーで所定量フイードした。サンプリング
は、押出機のダイよりストランドカツトにより行
われた。 比較例（後記１〜２）にあつては、通常の90mm
径１軸押出機（日本製鋼製Ｐ−90）を用い、スク
リユーをペレタイズ用のフルフライトおよび樹脂
ブレンド用のシールリング付先端ダルメージスク
リユーの２水準テスト（共にＬ／Ｄ−28）を行な
つた。その操作条件の詳細は、次の如くである。 シリンダー温度：C1 C2 C3 C4 C5 180 210 230 230 200 （℃） スクリユー回転数：80〜210（rpm） スクリーンパツク：40×80×150×150×80×40
（メツシユ）計６枚重ねで使用 押出量：160〜240（Kg／hr） 実施例およびそれと対比される比較例（後記表
３〜７）においては、２軸押出機（ワーナー社製
Ｗ＆Ｐ、Ｌ／Ｄ＝43）を用い、スクリユー回転数
および押出量を変えることにより、比エネルギー
の量を変化させた。その操作条件の詳細は、次の
如くである。 シリンダー温度：C1 C2 C3 C4 Ｄ 160 210 230 230 200 （℃） スクリユー回転数：120〜200（rpm） スクリーンパツク：40×80×150×150×80×40
（メツシユ）計６枚重ねで使用 押出量：170〜260（Kg／hr） 他の実施例およびそれに対比される比較例（後
記表８〜９）においては、２軸押出機（日立製作
所製、80mm径、Ｌ／Ｄ＝16）を用い、スクリユー
回転数および押出量を変えることにより、比エネ
ルギーの量を変化させた。その操作条件の詳細
は、次の如くである。 シリンダー温度：C1 C2 C3 C4 Ｄ 175 180 230 230 200 （℃） スクリユー回転数：40〜100（rpm） スクリーンパツク：40×80×150×150×80×40
（メツシユ）計６枚重ねで使用 押出量：80〜150（Kg／hr） 〔評価法〕 １ 均一性 押出されたペレツトを200℃でプレス成形し、
厚さ0.2〜0.4mmの薄肉シートを作製し、その表
面状態を目視で判定する。 （評価）〇：全く均一 △：若干ブツブツ状の異様物がみられ
る ×：大きいブツブツ状の異様物が多く
みられる ２ 成形性 (1) 射出成形性 成形機：ダイナメルター（名機製作所製） 成形温度：200℃ 射出圧力：一次圧 1300Kg／cm2 二次圧 700Kg／cm2 射出圧力：最大 成形速度：90秒／サイクル 金型：２点ゲート角板金型 成形品：３種類の角板（長さ300mm、幅180
mm、厚ま２、４、７mm） のようにして成形された角板の表面状態
を、シートの場合と同様に目視で判定した。 (2) 押出成形性 成形機：40mm径押出機（東芝機械製） 成形温度：210℃ ダイ：ストレートダイ（ダイ／コア＝12.5
mm／10.0mm） 引取速度：10ｍ／分 成形品：チユーブ このようにして成形されたチユーブの表面
状態を、シートの場合と同様に目視で判定し
た。 ３ 基本物性 前記の射出成形された角板（厚さ２mm）につ
いて、JIS Ｋ−6301に基いて、100％伸張時応
力、破断時応力および伸び、表面硬度、永久歪
（ただし100％伸長）をそれぞれ測定した。 〔後記表１〜９に示される結果〕 表１：１軸押出機を用い、スクリユー回転数お
よび供給量を変えて比エネルギーの量を0.12〜
0.45の間で変化させたが、均一性の点その他で満
足される高硬度組成物は得られなかつた。 表２：１軸押出機を用い、スクリユー回転数お
よび供給量を変えて比エネルギーの量を0.11〜
0.41の間で変化させたが、均一性その他の点で満
足される低硬度組成物は得られなかつた。 表３〜７：ワーナー社製２軸押出機を用い、ス
クリユー回転数および押出量を変えることによ
り、比エネルギーの量を変化させた。この結果か
ら、均一性その他の点を満足させる組成物を得る
には、 銘 柄 ｘ ｙ 好ましいｙ 高硬度 ２ 0.14 0.19 〃 10 0.16 〃 〃 30 0.21 0.26 低硬度 ５ 0.15 0.17 〃 20 0.19 0.22 であることが判り、このことから比エネルギー
（ｙ）は共重合ゴムの粒子の大きさ（ｘ）に対し
て、次式で示されるような量でなければならない
といえる。 ｙ≧0.003x＋0.12 好ましくは ｙ≧0.003x＋0.15 表８〜10：日立製作所製２軸押出機を用い、ス
クリユー回転数および押出量を変えることによ
り、比エネルギーの量を変化させた。この結果か
ら、均一性その他の点を満足させる組成物を得る
ためには、 銘 柄 ｘ ｙ 好ましいｙ 高硬度 10 0.17 0.19 低硬度 ５ 0.16 0.18 であることが判る。
に関する。更に詳しくは、ペルオキシド架橋型オ
レフイン系無定形共重合ゴムおよびペルオキシド
分解型ポリオレフイン系樹脂を有機ペルオキシド
の存在下で動的に熱処理することからなる部分架
橋ゴム−樹脂組成物の製造法に関する。 エチレン・プロピレン共重合ゴムまたはエチレ
ン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴムによ
つて代表されるペルオキシド架橋型オレフイン系
無定形共重合ゴムの部分架橋物およびポリオレフ
イン系樹脂からなる部分架橋ゴム−樹脂組成物の
製造は、種々の態様で行われている。このうち、
共重合ゴムと有機ペルオキシドとをバンバリーミ
キサー中で動的熱処理として溶融混練して部分架
橋させた後、ポリオレフイン系樹脂と混合する方
法や共重合ゴムと有機ペルオキシドとをバンバリ
ーミキサー中で溶融混練する際、ポリプロピレン
などのペルオキシド分解型ポリオレフイン系樹脂
を共存させて製造する方法などは、バンバリーミ
キサーを使用するのでバツチ形式であり、そのた
め経済的ではない。また、前者の方法では、部分
架橋ゴムとポリオレフイン系樹脂とが均一に混合
されない場合も多く、安定した品質のものが得ら
れ難い。 部分架橋共重合ゴムとポリオレフイン系樹脂と
が均一に混合され、安定した品質の部分架橋ゴム
−樹脂組成物を得るには、共重合ゴムとポリプロ
ピレンなどのペルオキシド分解型ポリオレフイン
系樹脂とを予め溶融混合してペレツト化した後、
このペレツトと有機ペルオキシドとを押出機中で
溶融混練して動的熱処理する方法を用いることが
好ましいが、この場合には動的熱処理に先立つて
共重合ゴムとポリオレフイン系樹脂とを溶融混合
する工程を必要とし、この点でやはり経済的では
ない。 そこで、共重合ゴムとペルオキシド分解型ポリ
オレフイン系樹脂とを有機ペルオキシドの存在下
に溶融混練して動的熱処理を行ない、かつこの動
的熱処理を連続的に実施し得る方法が望まれ、し
かもこのような動的熱処理を押出機を用いて実施
することができれば、それはきわめて経済的で、
また理想的でもある。 本発明者らは、かかる考えに基いて、均一に混
合され、物性上問題のない部分架橋ゴム−樹脂組
成物を得るべく種々の検討を行なつたが、通常の
一軸押出機を用いたのでは如何なる条件下でも物
性上問題のない部分架橋ゴム−樹脂組成物が得ら
れないこと、そして２軸押出機を用い、特定の条
件下でそれを操作することにより、始めて前記課
題が解決できることを見出した。 即ち、２軸押出機に供給する共重合ゴムの粒子
の大きさが熱可塑性エラストマーの物性に大きな
影響を与えること、また２軸押出機が被処理物に
付与する機械的エネルギーの量が、部分架橋共重
合ゴムとポリオレフイン系樹脂の分散性に大きな
影響を与え、粒子の大きさで左右されるこの量が
一定の値をこえない限り、均一に混合され、かつ
良好な物性の部分架橋ゴム−樹脂組成物が得られ
ないという知見に基いて、そこに特定の条件が設
定される。 従つて、本発明は部分架橋ゴム−樹脂組成物の
製造法に係り、部分架橋ゴム−樹脂組成物は、粒
子状ペルオキシド架橋型オレフイン系無定形共重
合ゴムおよびペルオキシド分解型ポリオレフイン
系樹脂を２軸押出機に直接供給し、有機ペルオキ
シドの存在下に、 ｘ≦200 ｙ≧0.003x＋0.12 ただし、 ｘ：共重合ゴム粒子の大きさ（ｇ／100個） ｙ：押出機の比エネルギー（KW hr／Kg） なる条件下で動的熱処理を行なうことにより製造
される。 部分架橋されるペルオキシド架橋型オレフイン
系無定形共重合ゴムとしては、例えばエチレン・
プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・
非共役ジエン３元共重合ゴム、エチレン・１−ブ
テン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役
ジエン３元共重合ゴム、エチレン・ブタジエン共
重合ゴムの如きオレフインを主成分とする無定形
の弾性共重合体であつて、有機ペルオキシドと混
合し、加熱下に混練することにより架橋して流動
性の低下するゴムあるいは流動しなくなるゴムが
用いられる。これらのエチレン・α−オレフイ
ン・（非共役ポリエン）系共重合ゴムにおいて、
エチレンとα−オレフインとは約50／50〜95／
５、好ましくは約55／45〜85／15のモル比で共重
合されていることが望ましく、更にジシクロペン
タジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタ
ジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネンなどの非共役ポリエンが共重合されてい
る場合には、ヨウ素価表示が約50以下、好ましく
は約40以下となるような量で存在することが望ま
しい。これらの共重合ゴムは、ムーニー粘度
ML1+4（100℃）が約10〜200、好ましくは約40〜
150であることが好ましい。 ペルオキシド分解型ポリオレフイン系樹脂とし
ては、例えばポリプロピレン、プロピレン単位を
85モル％以上含有するプロピレンとプロピレンを
除く炭素数２〜10のα−オレフインとの共重合体
の如き結晶性ポリプロピレン系樹脂；ポリ（１−
ブテン）、１−ブテン単位を85モル％以上含有す
る１−ブテンと１−ブテンを除く炭素数２〜10の
α−オレフインとの共重合体の如き結晶性ポリ
（１−ブテン）系樹脂；更にはポリ（４−メチル
−１−ペンテン）、４−メチル−１−ペンテンを
85モル％以上含有する４−メチル−１−ペンテン
と４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜10
のα−オレフインとの共重合体の如きポリ（４−
メチル−１−ペンテン）系樹脂などを挙げること
ができる。就中、ポリプロピレン系樹脂およびポ
リ（１−ブテン）系樹脂が好ましく、メルトイン
デツクス（230℃）が約0.1〜100、特に約0.5〜50
のポリプロピレン系樹脂が望ましい。 ペルオキシド架橋型オレフイン系無定形共重合
ゴムとペルオキシド分解型ポリオレフイン系樹脂
とは、一般に重量で約10／90〜95／５、好ましく
は約20／80〜90／10の割合で配合して用いられ
る。共重合ゴムの割合がこれより少ないと、有機
ペルオキシドの作用が樹脂成分の分解に多く寄与
することになるため、共重合ゴム成分の部分架橋
が不足する欠点を招来し、また樹脂成分の粘度が
低くなりすぎ、部分架橋ゴムとの分散不良を生ぜ
しめる。一方、共重合ゴムがこれより多い割合で
用いられると、得られる部分架橋ゴム−樹脂組成
物中の樹脂成分が少なくなり、そのままでは強度
が低くなり、また分子量の低下した樹脂成分が少
ないため流動性が悪く、強度に関連して樹脂成分
の不足を補う意図で更に樹脂成分を添加しても、
十分な均一性を保つことができない。 有機ペルオキシドとしては、例えばジクミルペ
ルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３
−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）
バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロ
ルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシベ
ンゾエート、第３ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、第３ブチルクミルペルオキシ
ドなどが挙げられる。 これらの有機ペルオキシドの中でも、スコーチ
安定性、臭気性などの点からは、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチル
ペルオキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス（第
３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，
３−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレー
トなどが好ましく、特に１，３−ビス（第３ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ま
しい。 これらの有機ペルオキシドは、ペルオキシド架
橋型オレフイン系無定形共重合ゴム、ペルオキシ
ド分解型ポリオレフイン系樹脂および後記の如き
任意成分の合計量に対して、約0.01〜１重量％、
好ましくは約0.1〜0.5重量％の割合で配合して用
いられる。 以上の各成分が２軸押出機に直接供給され、動
的熱処理に付されるが、その際ペルオキシド架橋
型オレフイン系無定形共重合ゴムは、特定の大き
さ（ｘ）を有する粒子状のものが用いられる。こ
の共重合ゴムの粒子の大きさが大きすぎると、均
一にして所望の物性を有する部分架橋ゴム−樹脂
組成物が得られないので、約200g／100個以下、
好ましくは約50g／100個以下の大きさを有する
粒子状共重合ゴムが用いられる。一方、粒子の大
きさが小さいものは、それを工業的に製造するこ
とが困難であり、かりにそれができたとしても高
価となるので経済的ではなく、従つて一般には約
0.1g／100個以上、好ましくは約1g／100個以上の
大きさのものが用いられる。そして、このような
大きさを有する粒子状共重合ゴムは、例えば本出
願人の出願に係る発明を記載した米国特許第
3586089号明細書に記載されるような方法に従つ
て、重合溶媒の除去とペレタイズ工程とを同時に
行なうペレタイザーを用いて容易に製造すること
ができる。一方のポリオレフイン系樹脂の粒子物
は、その大きさがゴム粒子の大きさと同一である
必要はないが、一般に約１〜10g／100個の範囲
内にあることが好ましい。 本発明に係る部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造
においては、このような粒子の大きさ（ｘ）を有
する共重合ゴムを用い、次式に示されるような量
の比エネルギーが２軸押出機に供給されて、動的
熱処理が行われる。 ｙ≧0.003x＋0.12（好ましくは0.003x＋0.15） ここで、比エネルギーとは、動的熱処理を行な
つている押出機の駆動動力（1KW）から同一
スクリユー回転数でカラ運転（フイード物なしの
状態）した場合の駆動動力（2KW）を引いた
値を押出量（ＱKg／hr）で除した値として定義さ
れ、従つてその単位はKWhr／Kgである。 この比エネルギーは、押出機の運転条件を変化
させることにより調節し得る。即ち、スクリユー
回転数の増加、スクリーンパツクのメツシユの増
加、被処理物の供給量の低下などによつて、比エ
ネルギーの量は増加させることができる。また、
スクリユーの形状によつても変化し、更にスクリ
ユーの溝の深さが浅いものを使用すると比エネル
ギーは増加する。 本発明においては、比エネルギーの量が共重合
ゴムの粒子の大きさによつて定義される前記式で
示される値と等しいかあるいはそれよりも大きく
ならなければならないことが本質的に重要であ
り、これ以下では分散が不良で、物性の点でも劣
つた部分架橋ゴム−樹脂組成物しか得られない。
ただし、比エネルギーの量は約1.5KWhr／Kg、
好ましくは約1.0KWhr／Kgをこえないことが望
ましく、これをこえるような条件下では、機械的
エネルギーの摩擦エネルギーへの変換により局部
的に温度が増加し、被処理物に劣化、物性の低下
をもたらす傾向がみられ、またこのような過剰の
エネルギーの付与は不必要であつて経済的でもな
い。 このような比エネルギーを与える２軸押出機と
しては、２本のスクリユーの回転方向が同一方向
のもの、異なつた方向のもの、あるいは２本のス
クリユーがかみ合うもの、かみ合わないものなど
任意のものを使用することができる。具体例とし
ては、市販されているワーナー押出機（西独ワー
ナー社製、同一方向回転でかみ合うタイプ）、
CIM−90押出機（日本製鋼製、異なる方向の回
転でかみ合わないタイプ）、BT−80押出機（日
立製作所製、異なる方向の回転でかみ合うタイ
プ）などが用いられる。 通常用いられる１軸押出機を用いても、その運
転条件を変化させることにより、被処理物に十分
な比エネルギーを与えることは可能であるが、部
分架橋共重合ゴムと樹脂成分とが良好に分散した
部分架橋ゴム−樹脂組成物が得られず、従つてそ
の物性も良好ではない。 ２軸押出機を用いての動的熱処理は、被処理物
が溶融する温度、一般には約200〜280℃、好まし
くは約210〜250℃の温度で、一般には約15〜240
秒間、好ましくは約30〜180秒間の滞留時間の条
件下で行われる。 この熱処理過程において、架橋助剤を存在させ
ると、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架
橋助剤としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ，p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ
−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロ
ベンゼン、ジフエニルグアニジン、トリメチロー
ルプロパン−Ｎ，N′−ｍ−フエニレンジマレイ
ミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、ビニルブチラート、ビニルステアレートな
どが用いられる。 特に、ジビニルベンゼンを用いると、それが取
扱い易く、しかも物性のバランスのとれた樹脂組
成物が得られるので、それの使用が最も望まし
い。即ち、ジビニルベンゼンは、常温で液体であ
り、かつ有機ペルオキシドを溶解させることがで
き、しかもペルオキシド架橋型無定形共重合ゴム
およびポリプロピレン樹脂に対して良好な親和性
を有するため、有機ペルオキシドの分散助剤、希
釈剤として、有機ペルオキシドの各成分への分散
性を改良し、特にペルオキシド架橋型無定形共重
合ゴム成分に対し均一かつ緩和な架橋をもたらす
働きをなす。また、ジビニルベンゼン自身もラジ
カルとなり、連鎖移動剤および架橋剤として働く
ので、有機ペルオキシドを単独で架橋剤として使
用した以上の架橋効果が期待できる。また、有機
ペルオキシドに対する反応性も良好であるため、
調製された部分架橋ゴム−樹脂組成物中にジビニ
ルベンゼンが単量体として残存することがなく、
従つて臭気を発することも少ない。なお、ジビニ
ルベンゼンは、他の炭化水素化合物などとの混合
物の形でも使用することができる。 前記の如き各種の架橋助剤は、ペルオキシド架
橋型無定形共重合ゴムおよび樹脂成分の合計量
100重量部当り約２重量部以下、好ましくは約0.3
〜１重量部の割合で用いることが望ましい。配合
割合がこれより多いと、有機ペルオキシドの配合
量が多い場合には架橋反応が進み、その結果部分
架橋ゴム−樹脂組成物の均一性が失われて耐衝撃
性に劣るようになり、一方有機ペルオキシドの配
合量が少ない場合には未反応の単量体として部分
架橋ゴム−樹脂組成物中に残存し、それを成形加
工する際の熱履歴により物性の変化を生じたりす
るため、過剰の使用は避けるべきである。 得られる部分架橋ゴム−樹脂組成物の他の性質
を改善する目的で、鉱物油系軟化剤、ペルオキシ
ド非架橋型炭化水素ゴム、ペルオキシド架橋型ポ
リオレフイン系樹脂などを、必要に応じて配合す
ることもできる。これらの各配合成分は、動的熱
処理時に共存させることができる。鉱物油系軟化
剤は、部分架橋ゴム−樹脂組成物の成形性の改良
に有効であり、ポリイソブチレン、ブチルゴム、
エチレン単位が50モル％以下のプロピレン−エチ
レン共重合ゴムなどのペルオキシド非架橋型炭化
水素ゴムも同様である。また、ポリエチレン樹脂
などのペルオキシド架橋型ポリオレフイン系樹脂
は、部分架橋ゴム−樹脂組成物の強度および耐衝
撃性を向上させる。 このように、本発明では、２軸押出機を用い、
特定の条件下で動的熱処理することにより、均一
に混合され、物性的にもすぐれた部分架橋ゴム−
樹脂組成物を一工程で経済的に製造し得るという
効果を奏する。得られた部分架橋ゴム−樹脂組成
物はそのまま、あるいは更にペルオキシド架橋型
または分解型のポリオレフイン系樹脂と混合し
て、部分架橋共重合ゴム成分の比較的多いものは
熱可塑性エラストマーとして、また樹脂成分の多
いものは耐衝撃性の改善されたポリオレフイン系
樹脂組成物としてそれぞれ有効に使用される。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 〔配合原料〕 EPT：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタ
ジエン３元共重合ゴム〔エチレン／プロピ
レンのモル比78／22、ML1+4（100℃）160、
ヨウ素価13〕100重量部に鉱物油系軟化剤
（出光石油化学製品PW−100）40重量部を
配合したもの PP−１：メルトインデツクス（230℃）12の結晶
性ポリプロピレン（粒子の大きさ3g／100
個） PP−２：メルトインデツクス（230℃）30の少量
のエチレンを共重合させた結晶性ポリプロ
ピレン（粒子の大きさ3g／100個） PER：プロピレン・エチレン共重合ゴム〔プロ
ピレン／エチレンのモル比70／30、〔η〕＝
3.0dl／ｇ（135℃、デカリン中）、粒子の大
きさ3g／100個〕 有機ペルオキシド：１，３−ビス（第３ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン 〔配合系〕 高硬度銘柄：EPT70部（重量、以下同じ）、PP
−１ 30部、有機ペルオキシド0.3部およ
びジビニルベンゼン0.5部の配合物 低硬度銘柄：EPT50部、PER30部、PP−２ 20
部、有機ペルオキシド0.3部およびジビニ
ルベンゼン0.5部の配合物 〔製造法〕 EPT、PP−１またはPP−２、更に銘柄に応じ
てPERの各ペレツトと有機ペルオキシド、ジビ
ニルベンゼンとを、ヘンシエルミキサー中で60秒
間予備混合し、この混合物を各種押出機に定量フ
イーダーで所定量フイードした。サンプリング
は、押出機のダイよりストランドカツトにより行
われた。 比較例（後記１〜２）にあつては、通常の90mm
径１軸押出機（日本製鋼製Ｐ−90）を用い、スク
リユーをペレタイズ用のフルフライトおよび樹脂
ブレンド用のシールリング付先端ダルメージスク
リユーの２水準テスト（共にＬ／Ｄ−28）を行な
つた。その操作条件の詳細は、次の如くである。 シリンダー温度：C1 C2 C3 C4 C5 180 210 230 230 200 （℃） スクリユー回転数：80〜210（rpm） スクリーンパツク：40×80×150×150×80×40
（メツシユ）計６枚重ねで使用 押出量：160〜240（Kg／hr） 実施例およびそれと対比される比較例（後記表
３〜７）においては、２軸押出機（ワーナー社製
Ｗ＆Ｐ、Ｌ／Ｄ＝43）を用い、スクリユー回転数
および押出量を変えることにより、比エネルギー
の量を変化させた。その操作条件の詳細は、次の
如くである。 シリンダー温度：C1 C2 C3 C4 Ｄ 160 210 230 230 200 （℃） スクリユー回転数：120〜200（rpm） スクリーンパツク：40×80×150×150×80×40
（メツシユ）計６枚重ねで使用 押出量：170〜260（Kg／hr） 他の実施例およびそれに対比される比較例（後
記表８〜９）においては、２軸押出機（日立製作
所製、80mm径、Ｌ／Ｄ＝16）を用い、スクリユー
回転数および押出量を変えることにより、比エネ
ルギーの量を変化させた。その操作条件の詳細
は、次の如くである。 シリンダー温度：C1 C2 C3 C4 Ｄ 175 180 230 230 200 （℃） スクリユー回転数：40〜100（rpm） スクリーンパツク：40×80×150×150×80×40
（メツシユ）計６枚重ねで使用 押出量：80〜150（Kg／hr） 〔評価法〕 １ 均一性 押出されたペレツトを200℃でプレス成形し、
厚さ0.2〜0.4mmの薄肉シートを作製し、その表
面状態を目視で判定する。 （評価）〇：全く均一 △：若干ブツブツ状の異様物がみられ
る ×：大きいブツブツ状の異様物が多く
みられる ２ 成形性 (1) 射出成形性 成形機：ダイナメルター（名機製作所製） 成形温度：200℃ 射出圧力：一次圧 1300Kg／cm2 二次圧 700Kg／cm2 射出圧力：最大 成形速度：90秒／サイクル 金型：２点ゲート角板金型 成形品：３種類の角板（長さ300mm、幅180
mm、厚ま２、４、７mm） のようにして成形された角板の表面状態
を、シートの場合と同様に目視で判定した。 (2) 押出成形性 成形機：40mm径押出機（東芝機械製） 成形温度：210℃ ダイ：ストレートダイ（ダイ／コア＝12.5
mm／10.0mm） 引取速度：10ｍ／分 成形品：チユーブ このようにして成形されたチユーブの表面
状態を、シートの場合と同様に目視で判定し
た。 ３ 基本物性 前記の射出成形された角板（厚さ２mm）につ
いて、JIS Ｋ−6301に基いて、100％伸張時応
力、破断時応力および伸び、表面硬度、永久歪
（ただし100％伸長）をそれぞれ測定した。 〔後記表１〜９に示される結果〕 表１：１軸押出機を用い、スクリユー回転数お
よび供給量を変えて比エネルギーの量を0.12〜
0.45の間で変化させたが、均一性の点その他で満
足される高硬度組成物は得られなかつた。 表２：１軸押出機を用い、スクリユー回転数お
よび供給量を変えて比エネルギーの量を0.11〜
0.41の間で変化させたが、均一性その他の点で満
足される低硬度組成物は得られなかつた。 表３〜７：ワーナー社製２軸押出機を用い、ス
クリユー回転数および押出量を変えることによ
り、比エネルギーの量を変化させた。この結果か
ら、均一性その他の点を満足させる組成物を得る
には、 銘 柄 ｘ ｙ 好ましいｙ 高硬度 ２ 0.14 0.19 〃 10 0.16 〃 〃 30 0.21 0.26 低硬度 ５ 0.15 0.17 〃 20 0.19 0.22 であることが判り、このことから比エネルギー
（ｙ）は共重合ゴムの粒子の大きさ（ｘ）に対し
て、次式で示されるような量でなければならない
といえる。 ｙ≧0.003x＋0.12 好ましくは ｙ≧0.003x＋0.15 表８〜10：日立製作所製２軸押出機を用い、ス
クリユー回転数および押出量を変えることによ
り、比エネルギーの量を変化させた。この結果か
ら、均一性その他の点を満足させる組成物を得る
ためには、 銘 柄 ｘ ｙ 好ましいｙ 高硬度 10 0.17 0.19 低硬度 ５ 0.16 0.18 であることが判る。
【表】
タイプ２：シールリング付先端ダルメージ
【表】
【表】
タイプ２：シールリング付先端ダルメージ
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粒子状ペルオキシド架橋型オレフイン系無定
形共重合ゴムおよびペルオキシド分解型ポリオレ
フイン系樹脂を２軸押出機に直接供給し、有機ペ
ルオキシドの存在下に、 ｘ≦200 ｙ≧0.003x＋0.12 ただし、 ｘ：共重合ゴム粒子の大きさ（ｇ／100個） ｙ：押出機の比エネルギー（KW hr／Kg） なる条件下で動的熱処理を行うことを特徴とする
部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法。 ２ ｘが0.1以上の大きさの粒子状共重合ゴムが
用いられる特許請求の範囲第１項記載の部分架橋
ゴム−樹脂組成物の製造法。 ３ ｙが1.5以下の押出機比エネルギー条件下で
動的熱処理される特許請求の範囲第１項記載の部
分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法。
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