JPH11310672A

JPH11310672A - 保存安定性に優れた含フッ素共重合体溶液

Info

Publication number: JPH11310672A
Application number: JP13450098A
Authority: JP
Inventors: Akihito Iida; 晃人飯田; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性に優れた含フッ素共重合体溶液を提
供する。【解決手段】加水分解性シリル基を有するオレフィン性
単量体、（メタ）アクリル酸エステルおよびフルオロオ
レフィンを必須の単量体成分とする含フッ素共重合体を
有機溶剤に溶解させた溶液であり、イオンクロマトグラ
フ法による定量分析において、該溶液中に含まれるフッ
化物イオンおよび塩化物イオン濃度のいずれもが、含フ
ッ素共重合体固形分あたり１００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする保存安定性に優れた含フッ素共重合体溶
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存安定性に優れ
た含フッ素共重合体溶液に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来より、フッ素塗料は
長期に渡り劣化しない塗膜を与え、塗り替えがいらない
高性能塗料として建築、土木、重防食分野に広く用いら
れ、特に加水分解性シリル基を含有するフッ素樹脂は、
硬化剤を用いない１液型の塗料として使用可能なため鋭
意検討されている（特公平１−１６４０５号公報）。し
かしながら、この加水分解性シリル基含有フッ素樹脂を
有機溶剤に溶解させた溶液は、保存安定性が悪く、貯蔵
時に増粘したり、ゲル化するという問題があった。この
解決策として、除酸剤の存在下で重合を行う方法、もし
くは、重合後のフッ素樹脂溶液に除酸剤を添加する方法
が提案されている（特開平２−１５１６１０号公報、特
開平５−２７１３４９号公報）。しかし、これらの方法
は、その操作中の撹拌により除酸剤が一部微粉となり溶
液中に分散してしまうため、濾過工程に時間がかかる等
の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
の良好な含フッ素共重合体溶液を提供することを目的と
する。

【課題を解決するための手段】

【０００４】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭
意検討した結果、加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体、（メタ）アクリル酸エステルおよびフルオ
ロオレフィンを必須の単量体成分とする含フッ素共重合
体の有機溶剤溶液中のフッ化物イオンおよび塩化物イオ
ンの濃度が、イオンクロマトフラフ法による定量分析に
おいて、含フッ素重合体固形分あたりそれぞれ１００ｐ
ｐｍ以下であれば、保存安定性が格別良好であることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体、
（メタ）アクリル酸エステルおよびフルオロオレフィン
を必須の単量体成分とする含フッ素共重体を有機溶剤に
溶解させた溶液であり、イオンクロマトグラフ法による
定量分析において、該溶液中に含まれるフッ化物イオン
および塩化物イオン濃度のいずれもが、含フッ素共重合
体固形分あたり１００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る保存安定性に優れた含フッ素共重合体溶液である。さ
らに、本発明における第２発明は、前記含フッ素共重合
体が、パーオキシジカーボネート系の有機過酸化物を開
始剤に用いた溶液重合で得られたものであり、この方法
で得られた含フッ素共重合体を用いた含フッ素共重合体
溶液は、除酸の工程を要することなく、上記のフッ化物
イオンおよび塩化物イオン濃度となるため、溶液の保存
安定性に優れている。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳し
く説明する。本発明における加水分解性シリル基を有す
る単量体とは、下記式（１）で表される化合物である。Ｒ−ＳｉＸ_nＹ_3-n （１）（式中、Ｒはオレフィ
ン性不飽和結合を有する基、Ｘは炭素数１〜２０のアル
キル基を示し、Ｙは加水分解可能な基を示し、ｎは０、
１または２である。なお、Ｘ，Ｙが複数ある場合は、同
じでも異なっていても良い）前記式（１）におけるＲの具体例としてはビニル基、ア
リル基、ブテニル基、ビニロキシ基、アリロキシ基、
（メタ）アクリロイル基、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃
−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＯＣＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃−およびＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−等が挙げられ、これらの
中でもビニル基が好ましい。前記式（１）におけるＸの
具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、オク
チル基およびオクタデシル基等が挙げられる。前記式
（１）におけるＹとしてはアルコキシ基、アミノ基、ア
シロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基およびイミノ
オキシ基の加水分解性基が挙げられ、その中でもアルコ
キシ基が特に好ましい。その具体例としてメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエト
キシ基等が挙げられ、これらの中でもメトキシ基または
エトキシ基であるものが好ましい。

【０００６】前記式（１）で表される加水分解性シリル
基を有するオレフィン性単量体の具体例として、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチ
ルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエ
ーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニ
ルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルメチルジイ
ソプロペニルオキシシラン、トリイソプロペニルオキシ
シリルエチルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキ
シシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニル
オキシシリルブチルビニルエーテル、ビニルトリス（ジ
メチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエ
チルイミノオキシ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチ
ルイミノオキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイ
ミノオキシ）シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）
シリルエチルビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイ
ミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジ
メチルイミノオキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジエトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等
が挙げられる。

【０００７】本発明における（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとしては、エステル鎖として炭素数１〜２０
のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン含有アルキ
ル基を有するものが好ましく、物性を損なわない範囲
で、エステル鎖に酸素、窒素および硫黄などの原子を含
んでも良い。化合物を具体的に例示すると（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリ
シクロデシニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフル
フリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチ
ル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。
これらの中でも、フルオロオレフィンとの重合性、重合
体の柔軟性などの理由により、アクリル酸エステル類の
使用が好ましい。また、これらの単量体は単独または数
種類混合して使用することができる。

【０００８】本発明におけるフルオロオレフィンとして
は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニル等が例示される。これらの中でも、重合性
の面よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオ
ロエチレンが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンが
より好ましい。また、上記単量体を複数併用しても良
い。

【０００９】また、本発明における含フッ素共重合体に
は、前記必須成分の他に必要に応じてその他の共重合可
能な単量体を使用することができる。かかる単量体とし
ては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルボル
ネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、ヴェオバ−９〔シェル化学（株）製〕、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル類、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリ
ルエーテルなどのアリルエーテル類が例示される。

【００１０】さらに、前記含フッ素重合体は、水酸基、
エポキシ基およびカルボキシル基などの官能基を有する
単量体を共重合することも可能である。水酸基含有単量
体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、アリルアルコール、ケイ皮アルコール、Ｎーメ
チロール（メタ）アクリルアミド、クロトン酸２−ヒド
ロキシエチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル等の水
酸基含有単量体の他、これらの水酸基を含有する単量体
にε−カプロラクタム、エチレンオキシドを開環付加さ
せた化合物、ならびに（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カル
ボン酸とエチレングリコール、エチレンオキシド、プロ
ピレングリコール、プロピレンオキシド、ブチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応物で
ある単量体が例示される。また、エポキシ基を有する単
量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル等が挙
げられる。さらに、カルボキシル基を有する単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸等が挙げられる。上記官能基を有
する単量体は、含フッ素共重合体溶液の貯蔵安定性を低
下させる恐れがあるため、全単量体量の５モル％以下で
用いることが好ましい。

【００１１】前記含フッ素重合体における各単量体の組
成割合は、耐候性などの点から、加水分解性シリル基を
有するオレフィン性単量体：０．５〜２０モル％、（メ
タ）アクリル酸エステル：２０〜８０モル％およびフル
オロオレフィン：１０〜７０モル％であることが好まし
く、さらに好ましい範囲は、加水分解性シリル基を有す
るオレフィン性単量体：２〜１０モル％、（メタ）アク
リル酸エステル：３０〜７５モル％およびフルオロオレ
フィン：２０〜６０モル％である。また、前記その他の
単量体は、全単量体量の３０モル％以下で用いることが
好ましい。

【００１２】本発明で得られる含フッ素共重合体の分子
量は塗膜物性の点からゲルパーミッションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による分子量が３
０００〜５０００００であることが好ましく、５０００
〜３００００であることが更に好ましい。また、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は−２０℃〜６０℃であることが好ま
しく、０〜５０℃であることが特に好ましい。

【００１３】前記含フッ素重合体を溶解させる有機溶剤
は、含フッ素重合体に対する溶解性が良好であれば特に
限定はなく、例えば、テトラヒドロフランおよびジオキ
サン等の環状エーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ミネラルスピリット、工業用ガソリン４号揮発油、
同３号揮発油、灯油およびテレビン油等の脂肪族炭化水
素類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合
物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセ
トン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等の
ケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルセロ
ソルブ等のアルコール類が挙げられる。これらの有機溶
剤の使用量は、含フッ素共重合体１００重量部に対して
３０〜２００重量部であることが好ましい。また、本発
明の含フッ素重合体溶液には有機溶剤の一部として脱水
剤を使用するのが好ましく、脱水剤としては、オルト蟻
酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ
プロピル、オルト酢酸トリメチルおよびオルト酢酸トリ
エチル等のオルト酸エステル類、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ンおよびテトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリ
コン化合物が挙げられ、脱水剤は１種のみを用いても、
２種以上用いてもよい。

【００１４】本発明における含フッ素共重合体は、ラジ
カル発生型重合開始剤の存在下、前記単量体を共重合さ
せて製造できる。重合方法は、有機溶剤中での溶液重合
で行うことが好ましい。使用する単量体は、その全量を
初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行と共に一
部の単量体を逐次添加してもよく、生成する含フッ素重
合体の組成をより均一にするために、フルオロオレフィ
ンは初期に全量を仕込み、その他の単量体は重合の進行
とともに連続的に仕込むのが好ましい。

【００１５】前記ラジカル発生型重合開始剤は、特に限
定なく用いることができるが、特に含フッ素共重合体溶
液の安定性の面から、パーオキシジカーボネート系の有
機過酸化物を開始剤に用いることが望ましく、この場
合、重合温度が７０℃を越えると、含フッ素共重合体溶
液の貯蔵安定性が低下する恐れがあるので、重合温度は
７０℃以下であることが好ましい。パーオキシカーボネ
ート系の有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネートおよびジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ
ーオキシジカーボネート等が挙げられる。なお、パーオ
キシジカーボネート系の有機過酸化物の添加方法はとく
に限定されず、初期に一括で仕込んでもよいし、間欠的
に添加してもよく、さらに、連続的に添加してもよい。

【００１６】溶液重合における有機溶媒としては、テト
ラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類；
ミネラルターペンおよびシクロヘキサン等の炭化水素
類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化
水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル
類；アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサ
ノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルセロソルブ
等のアルコール類；１，１，２−トリクロロ１，２，２
−トリフルオロエチレン等のフロン類等が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。有機
溶剤の使用量は全単量体量１００重量部に対して２０〜
２００部の範囲であることが好ましい。また、用いる有
機溶剤の一部はそのまま本発明の含フッ素重合体の溶液
として使用できるものであることが好ましい。

【００１７】本発明における含フッ素重合体溶液中のフ
ッ化物イオンおよび塩化物イオンは、重合中または重合
後経時的に、含フッ素共重合体またはフルオロオレフィ
ン単量体の分解に由来するものであり、特に、これらフ
ッ化物イオンまたは塩化物イオンにより、加水分解性シ
リル基の加水分解が促進される。しかしながら、含フッ
素共重合体溶液中の重合体固形分あたりのフッ化物イオ
ンおよび塩化物イオン量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下で
あれば、加水分解性シリル基の加水分解が起こらず、含
フッ素共重合体溶液の保存安定性が良好である。このフ
ッ化物イオンおよび塩化物イオン量の測定方法は、含フ
ッ素共重合体溶液と水の混合物を分液ロートでよく混合
させ、抽出されたフッ化物イオンおよび塩化物イオンを
イオンクロマトにより定量し、含フッ素共重合体溶液中
に含まれるフッ化物イオンおよび塩化物イオンを算出す
るものである。前記含フッ素重合体溶液中のフッ化物イ
オンおよび塩化物イオンを、含フッ素共重合体溶液中の
重合体固形分あたり１００ｐｐｍ以下にするには、公知
の除酸方法が特に限定なく適用されるが、先に述べたよ
うに、開始剤にパーオキシジカーボネート系の有機溶剤
を用いた含フッ素共重合体の場合には、特に除酸工程を
要することなく、含フッ素重合体溶液中のフッ化物イオ
ンおよび塩化物イオンは、含フッ素共重合体溶液中の重
合体固形分あたり１００ｐｐｍ以下となる。

【００１８】本発明における含フッ素共重合体溶液は、
例えば、有機溶剤型塗料に用いることができ、この場合
には、顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤、酸化防止剤お
よびシランカップリング剤等の各種添加剤、硬化触媒、
ならびに必要に応じて他の樹脂を配合することができ、
その具体的用途は耐候性塗料、フィルム等である。前記
顔料としては、酸化チタン、べんがら、焼成顔料、カー
ボンブラック、パール顔料等の無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノン等の
有機顔料、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等の体積
顔料、アルミフレークおよびステンレスフレーク等のメ
タリック顔料が挙げられる。また、艶消し剤として、ポ
リエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびシ
リカ系艶消し剤を添加することもできる。また、紫外線
吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリア
ゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物等の有機系
紫外線吸収剤、超微粒子酸化チタンおよび酸化セリウム
等の無機系紫外線吸収剤が使用できる。また、シランカ
ップリング剤としては、グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、シクロヘクセンオキシドプロピルトリメトキシシラ
ン、シクロヘクセンオキシドプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
プロピルトリメトキシシランなとが例示される。さら
に、硬化触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル
酸亜鉛、オクチル酸コバルト、テトラプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネートならびにジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクロロジブチル
錫、ジブチル錫ジアセテートおよびトリエチル錫モノス
テアレートなどの有機錫化合物が例示される。これらの
硬化促進剤の使用量は含フッ素重合体当たり２０ｐｐｍ
〜５重量％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜
１重量％である。

【００１９】前記塗料を調製する際はボールミル、ペイ
ントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロー
ルおよびニーダー等の通常の塗料化作業で用いられる機
器が使用できる。

【００２０】上記で得られる塗料は、各種ゴム類、ＡＢ
Ｓ、ＦＲＰ、ＰＶＣ等のプラスチック材料；鋼板、ステ
ンレス、アルミニウム、トタン、ブリキ、その他の金
属；コンクリート、スレート、モルタル、セメント等の
無機材料；木材等の各種基材への塗料として用いる事が
出来る。特に、橋梁、水路工作物、プラント、タンク、
海洋構造物などの建造物、船舶、車両、自動車などの各
種輸送用機器；建築材料などのような屋外の苛酷な条件
下に長期に亙って使用される各種構造物や物品の外装用
塗料として有用である。基材への塗装に際しては、噴霧
塗装、ハケ塗り、ロール塗装およびバーコーター塗装な
どの従来既知の任意の方法が採用させる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何等限定されない。

【００２２】〇溶液中のフッ化物イオンおよび塩化物イ
オン測定方法１００ｃｃビーカーに試料１ｇを採取し、酢酸ブチル２
０ｍｌで希釈した。分液ロートに入れ、蒸留水１０ｍｌ
を加え振とう機で１０分間抽出した。二層に分離後下層
（水層）を容器に受けた。この液について以下の条件で
イオンクロマト法で定量した。装置名：ＤＩＯＮＥＸＤＸ−３００型カラム：ＩＯＮＰＡＣＡＳ４Ａ−ＳＣ溶離液：１．８ｍＭ−Ｎａ₂ＣＯ₃／１．７ｍＭ−Ｎａ
ＨＣＯ₃ 流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ

【００２３】合成例１攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに酢酸ブチ
ル１２０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＡ
という）１２．０ｇ、アクリル酸エチル（以下、ＥＡと
いう）５．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（以下、Ｖ
ＭＳという）１．５ｇを仕込み、−７０℃に冷却した。
減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した後脱気させ、クロ
ロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）７０
０ｇを仕込んだ。５３℃まで昇温後、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートの５０重量％トルエン希釈品
（以下、ＩＰＰ−５０Ｔという）３．０ｇを酢酸ブチル
１０ｇに溶解させて調製した重合開始剤溶液をオートク
レーブに圧入し重合を開始した。重合開始後、酢酸ブチ
ル３０ｇ、ＣＨＡ１０８．０ｇ、ＥＡ４９．０ｇおよび
ＶＭＳ１３．５ｇの混合液を６時間かけて一定速度でポ
ンプを用いてオートクレーブ内に送入した。重合開始３
時間後にＩＰＰ−５０Ｔ２．５ｇを酢酸ブチル１０ｇに
溶解させて調製した重合開始剤溶液をオートクレーブに
圧入した。重合開始１２時間経過後に、オートクレーブ
を冷却した。その後、未反応のＣＴＦＥをパージし、オ
ートクレーブを開放して４４０ｇの含フッ素共重合体溶
液を得た。得られた溶液の１８０℃×２０分の条件で測
定した固形分は６１％であった。この溶液のフッ化物イ
オンおよび塩化物イオン量はそれぞれ１８ｐｐｍおよび
２５ｐｐｍであり、含フッ素共重合体固形分あたり３０
ｐｐｍおよび４１ｐｐｍであった。また、ＧＰＣにより
測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１８０００
であった。一方、溶液の一部をメタノール中に投入し、
洗浄および乾燥させ共重合体の分析を行ったところ、、
ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は３５℃であっ
た。フッ素分析を行った結果は１４．１重量％であり、
¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲから算出した組成は、
ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＥＡ／ＶＭＳ＝３５／３７／２４／
４（モル％）であった。

【００２４】試験例１前記合成例１で得た含フッ素共重合体溶液１００ｇに、
オルト蟻酸トリメチル１．２ｇおよび酢酸ブチル９．７
ｇを添加し固形分５５％に調節した。この溶液のＢ型粘
度計による粘度は２５℃において７００ｃｐｓであっ
た。この溶液をガラス瓶に入れて密栓し、５０℃の恒温
水槽に２ケ月保管した後の粘度を測定した結果、２５℃
において７３０ｃｐｓであり、貯蔵安定性は良好であっ
た。

【００２５】合成例２開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
トの５０重量％メタノール希釈品を初期３．０ｇ、重合
開始３時間後に２．５ｇ使用した以外は合成例１と同様
な方法で、４２５ｇの含フッ素重合体溶液を得た。この
含フッ素共重合体溶液の固形分は６０％であり、ＧＰＣ
により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１７
０００であった。また、溶液のイオンクロマト法による
フッ化物イオンおよび塩化物イオン量は２５ｐｐｍ、お
よび３０ｐｐｍであった（重合体固形分あたりそれぞれ
４２ｐｐｍ、および５２ｐｐｍ）。一方、溶液の一部を
メタノール中に投入し、洗浄および乾燥させ共重合体の
分析を行ったところ、Ｔｇは３３℃であった。合成例１
と同様の分析で共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／
ＥＡ／ＶＭＳ＝３４／３７／２５／４（モル％）であっ
た。

【００２６】試験例２合成例２で得た含フッ素重合体溶液１００ｇにオルト蟻
酸トリメチル１．２ｇおよび酢酸ブチル７．９ｇを添加
し、固形分５５％の溶液とした。この溶液について試験
例１と同様の方法で貯蔵安定性試験を行い、その結果、
２５℃において初期粘度６７０ｃｐｓ、２ヵ月保管後粘
度６８０ｃｐｓであり、貯蔵安定性は良好であった。

【００２７】合成例３攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに酢酸ブチ
ル１５０ｇ、ターシャリーブチルアクリレート（以下、
ｔＢＡという）１０．８ｇ、ＥＡ８．５ｇ、ＶＭＳ２．
２ｇを仕込み、−７０℃に冷却した。減圧脱気と窒素置
換を３回繰り返した後脱気させ、ＣＴＦＥ５５０ｇを仕
込んだ。５７℃まで昇温後、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネートの５０重量％トルエン希釈品
（以下、ＥＥＰ−５０Ｔという）４．０ｇを酢酸ブチル
１０ｇに溶解させて調製した重合開始剤溶液をオートク
レーブに圧入し重合を開始した。重合開始後、酢酸ブチ
ル３０ｇ、ｔＢＡ９８．０ｇ、ＥＡ７６．５ｇおよびＶ
ＭＳ２０．０ｇの混合液を８時間かけて一定速度でポン
プを用いてオートクレーブ内に送入した。重合開始４時
間後にＥＥＰ−５０Ｔ３．５ｇを酢酸ブチル１０ｇに溶
解させて調製した重合開始剤溶液をオートクレーブに圧
入した。重合開始１２時間経過後に、オートクレーブを
冷却した。その後、未反応のＣＴＦＥをパージし、オー
トクレーブを開放して５１０ｇの含フッ素共重合体溶液
を得た。得られた溶液の１８０℃×２０分の条件で測定
した固形分は６１％であった。この溶液のフッ化物イオ
ンおよび塩化物イオン量はそれぞれ２４ｐｐｍおよび３
１ｐｐｍであり、含フッ素重合体固形分あたり３９ｐｐ
ｍおよび６１ｐｐｍであった。また、ＧＰＣにより測定
したポリスチレン換算の数平均分子量は２００００であ
った。一方、溶液の一部をメタノール中に投入し、洗浄
および乾燥させ共重合体の分析を行ったところ、、Ｔｇ
は４０℃であり、合成例１と同様な分析で、共重合体の
組成は、ＣＴＦＥ／ｔＢＡ／ＥＡ／ＶＭＳ＝３３／３１
／３１／５（モル％）であった。

【００２８】試験例３合成例３で得た含フッ素重合体溶液１００ｇにオルト蟻
酸トリメチル１．２ｇおよび酢酸ブチル９．７ｇを添加
し、固形分５５％の溶液とした。この溶液について試験
例１と同様の方法で貯蔵安定性試験を行い、その結果、
２５℃における初期粘度８７０ｃｐｓ、２ヶ月保管後粘
度９２０ｃｐｓであり、貯蔵安定性は良好であった。

【００２９】合成例４初期仕込みモノマーをＣＨＡ１５．０ｇ、アクリル酸メ
トキシエチル（以下ＭＥＡ）４．２ｇ、ＶＭＳ１．５ｇ
に変更し溶剤をトルエン（初期１２０ｇ、追加３０ｇ）
に変更し、ＣＴＦＥ仕込みを３００ｇに変更し、後添加
モノマーをＣＨＡ１３５．２ｇ、ＭＥＡ３８．１ｇ、Ｖ
ＭＳ１３．５ｇに変更し、重合温度を４８℃に変更した
以外は合成例３と同様な方法で重合を行い、４２５ｇの
含フッ素共重合体溶液を得た。得られた溶液の１８０℃
×２０分の条件で測定した固形分は６１％であった。こ
の溶液のフッ化物イオンおよび塩化物イオン量はそれぞ
れ、１７ｐｐｍおよび２４ｐｐｍであり、含フッ素共重
合体固形分あたりの量はそれぞれ２８ｐｐｍおよび３９
ｐｐｍであった。また、ＧＰＣにより測定したポリスチ
レン換算の数平均分子量は１４０００であった。一方、
溶液の一部をメタノール中に投入し、洗浄および乾燥さ
せ共重合体の分析を行ったところ、Ｔｇは２３℃であっ
た。また、その組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＭＥＡ／Ｖ
ＭＳ＝２３／５４／１８／５（モル％）であった。

【００３０】試験例４合成例４で得た含フッ素共重合体溶液１００ｇにオルト
蟻酸トリメチル１．２ｇおよびトルエン９．７ｇを添加
し、固形分５５％の溶液とした。この溶液について試験
例１と同様の方法で貯蔵安定性試験を行った。その結
果、２５℃において初期粘度４８０ｃｐｓ、２ヵ月保管
後粘度５２０ｃｐｓであり、貯蔵安定性は良好であっ
た。

【００３１】比較合成例１攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに酢酸ブチ
ル１２０ｇ、ＣＨＡ１２．０ｇ、ＥＡ５．０ｇ、ＶＭＳ
１．５ｇを仕込み、−７０℃に冷却した。減圧脱気と窒
素置換を３回繰り返した後脱気させ、ＣＴＦＥ７００ｇ
を仕込んだ。８５℃まで昇温後、アゾビスイソブチロニ
トリル（以下、ＡＩＢＮという）４．０ｇを酢酸ブチル
１０ｇに溶解させて調製した重合開始剤溶液をオートク
レーブに圧入し重合を開始した。重合開始後、酢酸ブチ
ル３０ｇ、ＣＨＡ１０８．０ｇ、ＥＡ４９．０ｇおよび
ＶＭＳ１３．５ｇの混合液を６時間かけて一定速度でポ
ンプを用いてオートクレーブ内に送入した。重合開始３
時間後にＡＩＢＮ３．０ｇを酢酸ブチル１０ｇに溶解さ
せて調製した重合開始剤溶液をオートクレーブに圧入し
た。重合開始１２時間経過後に、オートケレーブを冷却
した。その後、未反応のＣＴＦＥをパージし、オートク
レーブを開放して４１０ｇの含フッ素共重合体溶液を得
た。得られた溶液の１８０℃×２０分の条件で測定した
固形分は５６％であった。この溶液のフッ化物イオンお
よび塩化物イオン量はそれぞれ７８ｐｐｍおよび８９ｐ
ｐｍであり、含フッ素共重合体固形分あたりそれぞれ１
３９ｐｐｍおよび１５９ｐｐｍであった。また、ＧＰＣ
により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１５
０００であった。一方、溶液の一部をメタノール中に投
入し、洗浄および乾燥させ共重合体の分析を行ったとこ
ろ、Ｔｇは３１℃であった。フッ素分析、¹Ｈ−ＮＭＲ
および¹³Ｃ−ＮＭＲから算出した組成は、ＣＴＦＥ／Ｃ
ＨＡ／ＥＡ／ＶＭＳ＝２２／４４／３０／４（モル％）
であった。

【００３２】比較試験例１比較合成例１で得た含フッ素共重合体溶液１００ｇにオ
ルト蟻酸トリメチル１．８ｇを添加し、固形分５５％の
溶液とした。この溶液について試験例１と同様の方法で
貯蔵安定性試験を行った。その結果、２５℃における初
期粘度６８０ｃｐｓであるが、２ヶ月保管後粘度は２３
００ｃｐｓと大幅に増粘していた。

【００３３】比較合成例２攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに酢酸ブチ
ル１２０ｇ、ＣＨＡ１２．０ｇ、ＥＡ５．０ｇ、ＶＭＳ
１．５ｇを仕込み、−７０℃に冷却した。減圧脱気と窒
素置換を３回繰り返した後脱気させ、ＣＴＦＥ７００ｇ
を仕込んだ。６２℃まで昇温後、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート（以下、ｔＢＰｖという）１．９ｇを酢酸ブ
チル１０ｇに溶解させて調製した重合開始剤溶液をオー
トクレーブに圧入し重合を開始した。重合開始後、酢酸
ブチル３０ｇ、ＣＨＡ１０８．０ｇ、ＥＡ４９．０ｇお
よびＶＭＳ１３．５ｇの混合液を６時間かけて一定速度
でポンプを用いてオートクレーブ内に送入した。重合開
始３時間後にｔＢＰｖ１．５ｇを酢酸ブチル１０ｇに溶
解させて調製した重合開始剤溶液をオートクレーブに圧
入した。重合開始１２時間経過後に、オートケレーブを
冷却した。その後、未反応のＣＴＦＥをパージし、オー
トクレーブを開放して４５０ｇの含フッ素重合体溶液を
得た。得られた溶液の１８０℃×２０分の条件で測定し
た固形分は６０％であった。この溶液のフッ化物イオン
および塩化物イオン量はそれぞれ１３２ｐｐｍおよび１
５６ｐｐｍであり、含フッ素共重合体固形分あたり２２
０ｐｐｍおよび２６０ｐｐｍであった。また、ＧＰＣに
より測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１８０
００であった。一方、溶液の一部をメタノール中に投入
し、洗浄および乾燥させ共重合体の分析を行ったとこ
ろ、Ｔｇは３８℃であった。合成例１と同様の分析から
共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＥＡ／ＶＭＳ＝
３４／３７／２５／４（モル％）であった。

【００３４】比較試験例２比較合成例２で得た含フッ素重合体溶液１００ｇにオル
ト蟻酸トリメチル１．８ｇ、酢酸ブチル７．９ｇを添加
し、固形分５５％の溶液とした。この溶液について試験
例１と同様の方法で貯蔵安定性試験を行った。その結
果、２５℃における初期粘度７２０ｃｐｓであり、試験
後はゲル化した。

【００３５】

【発明の効果】本発明における含フッ素共重合体溶液
は、保存安定性に優れたものであり、例えば、各種の塗
料用途などに広く利用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 43/04 Ｃ０８Ｌ 43/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性シリル基を有するオレフィン性
単量体、（メタ）アクリル酸エステルおよびフルオロオ
レフィンを必須の単量体成分とする含フッ素共重体を有
機溶剤に溶解させた溶液であり、イオンクロマトグラフ
法による定量分析において、該溶液中に含まれるフッ化
物イオンおよび塩化物イオン濃度のいずれもが、含フッ
素共重合体固形分あたり１００ｐｐｍ以下であることを
特徴とする保存安定性に優れた含フッ素共重合体溶液。
【請求項２】含フッ素共重合体が、パーオキシジカーボ
ネート系の有機過酸化物を開始剤に用いた溶液重合で得
られたものである請求項１記載の含フッ素共重合体溶
液。