JPH07110890B2

JPH07110890B2 - 含フッ素共重合体およびそれを用いた塗料用組成物

Info

Publication number: JPH07110890B2
Application number: JP3151562A
Authority: JP
Inventors: 晴彦毛利; 義喜清水; 秀哉斎藤; 彰千田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH04279612A; DE69106603T2; DE69106603D1; EP0464704A1; US5169915A; EP0464704B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的に硬化しうる含
フッ素共重合体およびそれを用いる塗料用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にフルオロオレフィンとエチレンと
の共重合体は耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れてお
り、種々の用途に用いられている。しかし、この共重合
体は通常の有機溶剤への溶解性に乏しく、また溶解する
ばあいでも溶剤の種類や条件に大きな制限がある。さら
に、この共重合体は高い結晶性を有しており、そのため
光沢や透明性などの光学的性質に問題がある。そこで、
エチレンに代えてイソブチレンを用い、他の共重合可能
な単量体と組合せることにより、通常の有機溶剤への溶
解性に富みかつ耐候性にも優れた共重合体をえている
（特公昭43-16152号公報）。しかし、この共重合体を溶
解しうる溶剤の範囲がいまだ充分でなく、また、反応性
基をもたないため、化学反応に基づく硬化ができないな
どの点に問題がある。

【０００３】また近年、高温での焼付けを必要としない
常温硬化型フッ素樹脂塗料の研究が行なわれてきてい
る。たとえば、特公昭60-21686号公報には、フルオロエ
チレンとビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルを重合してえられる含フッ素共重合体が耐候性を
有する常温硬化型の塗料に有用であることが記載されて
いる。しかし、この共重合体は種々のビニルエーテルを
モノマー単位で合計50モル％前後も含んでいるため、高
度の耐候性に問題がある。さらに、塗膜の耐汚染性に欠
けるという問題も有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の含フ
ッ素共重合体には一長一短があり、そこで、汎用溶剤を
用いる硬化型フッ素樹脂塗料に使用でき、高度の耐候性
を有し耐汚染性や、耐熱黄変性、光学的性質などの諸性
質に優れた塗膜を与える重合体をうるべく本発明者らが
鋭意検討を重ねた結果、フルオロオレフィン、β- メチ
ル置換α- オレフィン、化学的硬化反応性基を有する単
量体、およびエステル基を側鎖に有する単量体、要すれ
ばカルボキシル基を有する単量体や他の共重合可能な単
量体を重合してなる含フッ素共重合体がその目的を達成
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 (1) 式(I) ： -CF₂-CFX- (I) （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはト
リフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレ
フィン構造単位(1) 、 (2) 式(II)：

【０００６】

【化１１】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基で
ある）で表わされるβ- メチル置換α- オレフィン構造
単位(2) 、 (3) 式(IIIc)：

【０００８】

【化１２】

【０００９】（式中、Ｒ ¹ は -OR ² または -CH ₂ OR ²
（ただし、Ｒ ² は水酸基を有するアルキル基であ
る））、または式(IIId)：

【００１０】

【化１３】

【００１１】で表わされる化学的硬化反応性基を有する
構造単位(3) 、 (4) 式(IVa)：

【００１２】

【化１４】

【００１３】（式中、Ｒ ⁷ は水素原子または -COOR ⁹ 、
Ｒ ⁸ は -COOR ⁹ または -OCOR ⁹ （ただし、Ｒ ⁹ はアルキ
ル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アラル
キル基またはアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基）であり、Ｒ ⁸ が -COOR ⁹ のときＲ ⁷ は水素原子で
ある）で表わされるエステル基を側鎖に有する構造単位
(4) 、および (5) 他の共重合可能な単量体に基づく構造単位(5) を特定割合で含む含フッ素共重合体、また、構造単位
(1) がテトラフルオロエチレンに基づく構造単位(1a)で
あるとき、式(Vc)：

【００１４】

【化１５】

【００１５】（式中、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ およびＲ ¹² は同じかま
たは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル
基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０ま
たは１である）、または式(Vd)：

【００１６】

【化１６】

【００１７】（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同じかまたは異
なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アル
キレン基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で
表わされるカルボキシル基を有する構造単位(6) をさら
に含有する含フッ素共重合体、およびこれらの共重合体
を含む塗料用組成物に関する。

【００１８】

【実施例】かかる特定の構造単位からなる本発明の含フ
ッ素共重合体は、溶剤溶解性、硬化剤や添加剤、他の重
合体などとの相溶性、顔料分散性、硬化反応性、水への
分散性、保存安定性、塗膜形成能、塗装性などに優れ、
該共重合体が与える塗膜は高度の耐候性を有し、かつ耐
汚染性、耐熱黄変性、耐脱塩素性、光学的性質、基材と
の密着性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤（ガ
ソリン）性、耐水性、仕上がり外観などの塗膜性能に優
れている。

【００１９】本発明の含フッ素共重合体における構造単
位(1) を与える単量体は、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンおよ
びヘキサフルオロプロピレンである。構造単位(1) の含
有量は20〜60％（モル％、以下同様）である。20％未満
のばあいは耐候性、耐汚染性に劣り、60％を超えるばあ
いは溶媒への溶解性に劣る。

【００２０】構造単位(2) を与える単量体はイソブチレ
ン、2-メチル-1- ブテン、2-メチル-1- ペンテン、2-メ
チル-1- ヘキセンなどであり、その含有割合は５〜45％
である。５％未満のばあいは耐候性が劣り、45％を超え
るばあいは共重合体の合成が困難となる。なお、構造単
位(2) にエチレンを用いると共重合体の溶媒への溶解性
が低下し、また塩化ビニルを用いると共重合体の耐熱黄
変性と、その共重合体を含む溶液の貯蔵安定性が著しく
低下する。

【００２１】また、構造単位(1) と(2) の合計量は、40
〜90％でなければならない。40％未満のばあいは耐候
性、耐汚染性、耐熱黄変性、耐薬品性に劣り、90％を超
えるばあいは光学的性質や溶解性に劣る。好ましい範囲
は50〜85％である。

【００２２】構造単位(3) は、水酸基またはエポキシ基
という化学的硬化反応性基を有する単量体に基づくもの
である。そうした単量体としては、たとえば式(IIIa)：
CH₂＝ CHR¹ (IIIa)（式中、Ｒ¹は -OR
²または -CH₂OR²（ただし、Ｒ²は水酸基を有するア
ルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあ
げられる。Ｒ²としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖
状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは
１個の水酸基が結合したものである。これらの例として
は、たとえば2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、2-ヒドロキシ-2- メチルプロピルビ
ニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-
ヒドロキシ-2- メチルブチルビニルエーテル、5-ヒドロ
キシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルビ
ニルエーテル、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、4-
ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノア
リルエーテルなどがあげられる。

【００２３】そのほか、構造単位(3) を与える単量体と
しては、たとえば特開平2-232250号公報、特開平2-2322
51号公報に記載されているエポキシ基含有ビニル単量体
などがあげられる。

【００２４】エポキシ基含有ビニル単量体としては、た
とえば式(IIIb)：

【００２５】

【化１７】

【００２６】で表わされるエポキシビニルまたはエポキ
シビニルエーテルがあげられる。これらの例としては、
たとえば

【００２７】

【化１８】

【００２８】などがあげられる。

【００２９】構造単位(3) の含有割合は１〜45％、好ま
しくは１〜30％、特に好ましくは５〜15％であり、１％
未満では硬化性が不充分であり、45％を超えるばあいは
ゲル化が生じやすく、保存安定性に劣り、またえられる
塗膜がもろくなる。

【００３０】構造単位(4) を与えるエステル基を側鎖に
有する単量体としては、たとえば式(IV)： CHR⁷＝ CHR⁸ (IV) （式中、Ｒ⁷は水素原子または -COOR⁹、Ｒ⁸は -COOR
⁹または -OCOR⁹（ただし、Ｒ⁹はアルキル基、シクロ
アルキル基、フルオロアルキル基、アラルキル基または
アルキル基で置換されていてもよいフェニル基）であ
り、Ｒ⁸が -OCOR⁹のときＲ⁷は水素原子である）で表
わされる単量体があげられる。この単量体の好ましいも
のとしては、式(IVa) ： CH₂＝ CH(OCOR⁹) (IVa) で表わされるカルボン酸ビニル、式(IVb) ： (R⁹OOC)CH＝ CH(COOR⁹) (IVb) で表わされるマレイン酸またはフマル酸のジエステルが
あげられる。Ｒ⁹としては、炭素数１〜10のアルキル
基、炭素数３〜10のシクロアルキル基、炭素数１〜10の
フルオロアルキル基、炭素数１〜10のアラルキル基また
は炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフ
ェニル基があげられる。

【００３１】式 (IVa)で表わされるカルボン酸ビニルと
しては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-tert- ブ
チル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサ
ンカルボン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピオン酸ビニ
ル、トリクロロ酢酸ビニルなどがあげられ、式 (IVb)で
表わされるジカルボン酸のジエステルとしては、たとえ
ばマレイン酸またはフマル酸のジメチル、ジエチル、ジ
プロピル、ジブチル、ジフェニル、ジベンジル、ジトリ
チル、ジトリフルオロメチル、ジトリフルオロエチル、
ジヘキサフルオロプロピルなどがあげられる。

【００３２】構造単位(4) の含有量は１〜45％、好まし
くは５〜40％、特に好ましくは10〜30％であり、１％未
満のばあいは溶解性、相溶性などに劣るほかガラス転移
温度が低くなり、45％を超えるばあいは耐候性に劣り、
いずれも好ましくない。

【００３３】構造単位(4) は共重合体の相溶性、ガラス
転移温度、顔料分散性、および該共重合体からえられる
塗膜の光沢、耐汚染性、硬度、基材への密着性の改善に
寄与する。

【００３４】構造単位(1) 〜(4) に加えて、共重合可能
な他の単量体に由来する構造単位(5) を45％以下、好ま
しくは１〜15％含有せしめ、前記含フッ素共重合体の特
性を損なわずに該他の単量体が有する他の性質を付与せ
しめてもよい。他の単量体としては、たとえばメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert- ブチ
ルビニルエーテル、n-ペンチルビニルエーテル、n-ヘキ
シルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エ
チルヘキシルビニルエーテル、2-アセトキシエチルビニ
ルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテルなどのアル
キルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキ
シルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテルな
どのシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジルビニル
エーテル、フェネチルビニルエーテル、フェニルビニル
エーテル、2-フェノキシエチルビニルエーテル、安息香
酸2-ビニロキシエチルなどの芳香族基を含有するビニル
エーテル類；2,2,2-トリフルオロエチルビニルエーテ
ル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルビニルエーテル、
2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、2,
2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルビニルエーテ
ル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフル
オロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニル
エーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロアルキル
ビニルエーテル類；

【００３５】

【化１９】

【００３６】などのフルオロアルキルエチレンなどが代
表的なものとしてあげられる。

【００３７】そのほか、アクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸トリチルなどのアクリル酸または
メタクリル酸の炭素数１〜18のアルキルエステル；アク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２
〜18のアルコキシアルキルエステル類；ビニル芳香族化
合物、たとえば、スチレン、α- メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、p-クロルスチレンなども共重合することが
できる。

【００３８】本発明において、構造単位(1) がテトラフ
ルオロエチレンに基づく構造単位(1a)のばあい、前記構
造単位(1) 〜(5) に加えて、カルボキシル基を有する単
量体に基づく構造単位(6) を含有せしめてもよい。

【００３９】構造単位(6) を与えるカルボキシル基を有
する単量体としては、たとえば式(Va)：

【００４０】

【化２０】

【００４１】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同じかま
たは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル
基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０ま
たは１である）、または式(Vb)：

【００４２】

【化２１】

【００４３】（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同じかまたは異
なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アル
キレン基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で
表わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられ
る。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、3-アリルオキシ
プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、
マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水
物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニ
ル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。

【００４４】この構造単位(6) は、水への分散性、硬化
反応性や顔料の該共重合体溶液への分散性を改善し、与
える塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善す
る。

【００４５】このばあい、構造単位(1a)/(2)/(3)/(4)/
(5)/(6)のモル比は30〜60／５〜45／１〜45／１〜45／
０〜45／0.1 〜15（ただし、(1) ＋(2) が40〜90％）で
あるのが好ましい。構造単位(6) が0.1 ％未満のばあい
は前記の特性が低下し、15％を超えるばあいは貯蔵安定
性に劣るばあいがある。

【００４６】構造単位(1) 〜(6) はそれぞれ２種以上で
あってもよい。

【００４７】これらの構造単位からなる本発明の含フッ
素共重合体は、テトラヒドロフランを溶離液として用い
るゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC) によ
り測定する数平均分子量が1000〜500000、好ましくは30
00〜100000であり、示差走査熱量計(DSC) により求める
ガラス転移温度は−40〜90℃、好ましくは−10〜70℃で
ある。分子量が小さすぎると塗膜の硬度が不充分とな
り、大きすぎると溶液の粘度が大きくなり取扱いが困難
となる。

【００４８】共重合の方法は通常、乳化、懸濁または溶
液重合法で行なわれる。重合温度は、いずれの重合方法
でも通常０〜150 ℃、好ましくは５〜95℃である。重合
圧は、いずれの重合方法でも通常１〜100 kg／cm²G で
ある。

【００４９】重合溶媒としては、乳化重合法では水、懸
濁重合法では、たとえば水、tert-ブタノール、1,1,2-
トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン、1,2-ジクロロ
-1,1,2,2-テトラフルオロエタンまたはこれらの混合物
などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなど
の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
レンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノー
ル、tert- ブタノール、iso-プロパノール、エチレング
リコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、また
はこれらの混合物などがあげられる。

【００５０】重合開始剤としては、たとえば過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必
要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元
剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウ
ム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナ
トリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄な
ど）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオ
キサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイ
ド、tert- ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジ
アルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、tert-
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ-tert-ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド類；tert- ブチルパーオキシア
セテート、tert- ブチルパーオキシピバレートなどのア
ルキルパーオキシエステル類； 2,2′- アゾビスイソブ
チロニトリル、 2,2′- アゾビス（2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）、 2,2′- アゾビス（2-メチルバレロニトリ
ル）、 2,2′- アゾビス（2-シクロプロピルプロピオニ
トリル）、 2,2′- アゾビスイソ酪酸ジメチル、 2,2′
- アゾビス［2-（ヒドロキシメチル）プロピオニトリ
ル］、 4,4′- アゾビス（4-シアノペンテン酸）などの
アゾ系化合物などが使用できる。

【００５１】いずれの重合法においても重合中に単量体
または重合体からフッ化水素または塩化水素などの酸性
物質が脱離して、重合溶液が酸性になり、重合体がゲル
化することがあるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン
酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類など
の無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエ
チルアミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹
脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸
性物質を中和してもよい。

【００５２】本発明の含フッ素共重合体は前記のごと
く、種々の特性に優れており、種々の態様で各種の用途
に使用できる。たとえば、有機溶媒に溶解した溶液型塗
料、水性溶媒に分散した水分散型組成物、非水分散型デ
ィスパージョン、粉体化した粉体型組成物、さらにこれ
らに硬化剤を配合した塗料用組成物などの態様で利用す
ることができる。

【００５３】本発明の共重合体は前記のごとく使用する
溶媒の種類や条件の制限が大きく緩和される。本発明の
共重合体に好適に使用できる有機溶媒としては、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチ
ル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメ
チルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタン
などの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられ
る。共重合体濃度は５〜95重量％、好ましくは10〜70重
量％である。

【００５４】また、水分散型の組成物とするばあいは、
水または水と親水性溶媒との混合溶媒に、要すれば乳化
剤を用いて分散させ、濃度10〜80重量％とするのが好ま
しい。親水性溶媒としては、たとえばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、tert- ブチル
アルコール、sec-ブチルアルコール、tert- アミルアル
コール、3-ペンタノール、オクチルアルコール、3-メチ
ル-3- メトキシブタノールなどのアルコール類；メチル
セロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルなどのエーテルアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸n-ブチル、酢
酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カル
ビトールなどのエステル類などがあげられる。

【００５５】乳化剤としては、たとえばアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高
級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエー
テルリン酸エステル塩、リン酸エステル塩、パーフルオ
ロアルキル脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アル
キルフェノールエチレンオキサイド付加物、エチレンオ
キサイド- プロピレンオキサイド・ブロック共重合体な
どのノニオン系界面活性剤などのほか、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン- 無水マレ
イン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を保護コロイ
ドとして使用できる。

【００５６】さらに、作業性や加工性の点から、トリポ
リリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポ
リアクリル酸ナトリウムなどの分散剤（分散安定剤）；
前記のノニオン系界面活性剤などの湿潤剤；前記の保護
コロイド用の水溶性高分子化合物などの増粘剤；シリコ
ーン油、鉱油などの消泡剤；ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ブチルカルビトールフタレート、メ
チルセロソルブなどの可塑剤や造膜助剤；酸化チタンに
代表される通常の着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シ
リカなどの通常の充填剤；通常の防腐剤；防ばい剤；pH
調整剤；さらにはアクリル、酢酸ビニル、塩化ビニルな
どの単独または共重合体、アクリル- スチレン共重合
体、塩化ビニル- 酢酸ビニル共重合体、エチレン- 酢酸
ビニル共重合体、エチレン- 酢酸ビニル- 塩化ビニル共
重合体などを配合してもよい。

【００５７】この水分散型組成物は、たとえば常温や加
熱硬化型の塗料などの用途に適するものである。

【００５８】粉体型組成物とするばあい、共重合体を常
法により、たとえば衝撃ハンマーミルなどを用いて平均
粒径0.05〜10μｍの粉体とする。この粉体型組成物はた
とえば熱硬化型粉体塗料などの用途に適するものであ
る。

【００５９】また、本発明の共重合体は他の樹脂とブレ
ンドしてもよく、たとえばスチレンを含有していてもよ
い（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アル
キッド樹脂、メラミン- ホルムアルデヒド樹脂、ポリイ
ソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹
脂（たとえば塩化ビニル- 酢酸ビニル共重合体など）、
ケトン樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン
などのポリオレフィン類の塩素化物、シリカゲルやケイ
酸などの無機系樹脂、前記本発明の含フッ素共重合体以
外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチレン
やクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれ
らと他の単量体との共重合体など）などの１種または２
種以上とブレンドできるが、これらのみに限定されるも
のではない。

【００６０】これらの樹脂のうち、特に相溶性に優れた
アクリル系重合体との混合系が好ましく、えられる塗膜
に高光沢、高硬度、仕上り外観のよさを与える。

【００６１】アクリル系重合体は従来より塗料用に使用
されているものがあげられるが、特に(i) （メタ）アク
リル酸の炭素数１〜10のアルキルエステルの単独重合体
または共重合体、および(ii)側鎖および／または主鎖末
端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル
共重合体が好ましく採用される。

【００６２】前記(i) のアクリル系重合体としては、た
とえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、
あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
との共重合体があげられる。共重合可能なエチレン性不
飽和単量体としては、たとえば芳香族基を有する（メ
タ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子
を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素
原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
などの芳香族ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸ジ
エステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリ
ロニトリルなどがあげられる。この種の市販アクリル共
重合体として、たとえばヒタロイド1005、ヒタロイド12
06、ヒタロイド2330-60 、ヒタロイド4001、ヒタロイド
1628A などの日立化成工業（株）製のもの；ダイヤナー
ルLR- 1065、ダイヤナールLR-90 などの三菱レイヨン
（株）製のもの；パラロイドB-44、パラロイドA-21、パ
ラロイドB-82などのローム＆ハース社製のもの；ELVACI
TE 2000 などのデュポン社製のものなどがある。

【００６３】前記(ii)のタイプのアクリル共重合体とし
ては、硬化性官能基として水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基、アミノ基などを有する単量体と（メタ）アク
リレートとの共重合体があげられる。具体例としては、
たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、2-アミノエチル（メタ）アク
リレート、2-アミノプロピル（メタ）アクリレートなど
と前記（メタ）アクリレートの低級アルキルエステルの
共重合体、または、これらと前記エチレン性不飽和単量
体との共重合体があげられるが、これらのみに限定され
るものではない。(ii)のアクリル共重合体の市販品とし
ては、ヒタロイド3004、ヒタロイド3018、ヒタロイド30
46C などの日立化成工業（株）製のもの；アクリデッイ
クA810-45 、アクリデッイクA814、アクリデッイク47-5
40などの大日本インキ化学工業（株）製造のもの；ダイ
ヤナールLR-620、ダイヤナールSS-1084 、ダイヤナール
SS-792などの三菱レイヨン（株）製のもの；オレスター
Q166、オレスターQ185などの三井東圧化学（株）製のも
のなどがある。

【００６４】アクリル系重合体の数平均分子量はGPC で
測定して1000〜200000、好ましくは5000〜100000であ
り、大きくなると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、小
さくなると耐候性に問題がでる傾向にある。

【００６５】本発明の共重合体とこれらのアクリル系重
合体との混合物も前記の有機溶剤型組成物、水分散型組
成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなど
の態様で使用できる。

【００６６】本発明の共重合体は硬化剤を配合して塗料
用組成物とすることができる。用いる硬化剤としては共
重合体の硬化反応性基と反応して架橋する、たとえばイ
ソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリシラ
ン化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有
シラン化合物などが通常用いられる。

【００６７】前記イソシアネート類の具体例としては、
たとえば2,4-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン-4,4′- ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエ
ステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、n-ペンタン-1,4
- ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダク
ト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイ
ソシアネート基を有するもの、さらにブロック化された
イソシアネート類などがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００６８】前記アミノ樹脂類の具体例としては、たと
えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化
したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン
をメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコー
ル類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００６９】酸無水物類の具体例としては、たとえば無
水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸など
があげられるが、これらに限定されるものではない。

【００７０】ポリシラン化合物としては、ケイ素原子に
直接結合した加水分解性基およびSiOH基から選ばれる２
個以上の基を有する化合物またはそれらの縮合物であ
り、たとえば特開平2-232250号公報、特開平2-232251号
公報などに記載されているものが使用できる。具体例と
してはジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジフェニ
ルジブトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジエ
チルジシラノール、ジヘキシルジシラノールメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラ
ン、ヘキシルトリアセトキシシラン、メチルトリシラノ
ール、フェニルトリシラノール、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラアセトキシシラン、ジイソプロポキシジバレロキ
シシラン、テトラシラノールなどがあげられる。

【００７１】ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含
有シラン化合物としては、たとえば特開平2-232250号公
報、特開平2-232251号公報などに記載されているものが
使用できる。好適な例としては、たとえば

【００７２】

【化２２】

【００７３】などがあげられる。

【００７４】硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体
中の化学的硬化反応性基１当量に対して0.1 〜５当量、
好ましくは0.5 〜1.5 当量である。本発明の組成物は通
常０〜200 ℃で数分間ないし10日間程度で硬化させるこ
とができる。

【００７５】本発明の塗料用組成物には、さらに各種の
添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化
促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲ
ル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などがあげられ
る。

【００７６】硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸また
はその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合
物、オクチル酸鉛などがあげられる。

【００７７】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸
スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。

【００７８】また前記酸性リン酸エステルとは、

【００７９】

【化２３】

【００８０】部分を含むリン酸エステルのことであり、
たとえば

【００８１】

【化２４】

【００８２】（式中、ｂは１または２、Ｒ¹⁵は有機残基
を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげ
られる。具体的には

【００８３】

【化２５】

【００８４】などがあげられる。

【００８５】前記有機チタネート化合物としては、たと
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。

【００８６】さらに前記アミン系化合物の具体例として
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、モルホリン、N-メチルモ
ルホリン、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0) ウンデセン-7(D
BU) などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン
酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる
低分量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化
合物の反応生成物などがあげられる。

【００８７】硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００８８】硬化促進剤の配合割合は共重合体100 重量
部に対して1.0 ×10^-6〜1.0 ×10^-2重量部程度が好まし
く、5.0 ×10^-5〜1.0 ×10^-3重量部程度がさらに好まし
い。

【００８９】顔料の具体例としては、たとえば酸化チタ
ン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無
機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはア
ゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに
限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体
に対して約200 重量％までである。

【００９０】本発明の塗料用組成物は、前記有機溶剤型
組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型デ
ィスパージョンなどの態様に調製できる。

【００９１】本発明の組成物は、溶剤溶解性に優れ、形
成された塗膜は高度の耐候性を有し、耐汚染性や耐薬品
性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄
変性などに優れたものであり、通常の塗料用組成物と同
じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、
航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コ
ンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッ
シュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル
樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上
に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤や
フィルム形成剤としても使用できる。

【００９２】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。

【００９３】実施例１（共重合体の製造） 1000mlのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル250
g、ピバリン酸ビニル(VPi)36.4g、4-ヒドロキシブチル
ビニルエーテル(HBVE)32.5g 、イソプロポキシカルボニ
ルパーオキサイド4.0gを仕込み、０℃に氷冷したのち減
圧下に脱気した。このものにイソブチレン(IB)47.0g と
クロロトリフルオロエチレン(CTFE)165.4gを仕込み、撹
拌下に40℃に加熱し、25時間反応させ、反応器内圧が4.
5kg/cm²G から2.4kg/cm²G へ下がった時点で反応を停
止した（重合収率70.3重量％）。えられた硬化性含フッ
素共重合体を¹⁹F-NMR 、¹H-NMR および元素分析法で分
析したところ、CTFE 44 モル％、IB 34 モル％、VPi 15
モル％およびHBVE 7モル％とからなる共重合体であり、
GPC で測定した数平均分子量(Mn)は3.5 ×10⁴、DSC で
測定したガラス転移点(Tg)は25.4℃であった。

【００９４】また、共重合体の溶解性、相溶性および耐
熱黄変性、共重合体皮膜の透明性をつぎの方法で調べ
た。結果を表１に示す。

【００９５】［溶解性試験］共重合体の小片と酢酸ブチルを混合し、よく撹拌する
（要すれば加熱する）。室温で放置したのち目視により
溶解状態を観察する。

【００９６】Ａ：完全に溶解Ｂ：一部溶解Ｃ：不溶［相溶性］共重合体を固形分33重量％となるように酢酸ブチルに溶
解し、これにタケネートＤ140N（武田薬品工業（株）製
のイソシアネート系硬化剤）を水酸基／NCO （モル比）
が1.1 になるように加える。この組成物をポリエチレン
テレフタレート製のフィルム上に塗布して室温で放置
し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の状態を目視で観察す
る。

【００９７】Ａ：透明（相溶性良好）Ｂ：少し白濁Ｃ：不透明（相溶性不良）［耐熱黄変性］共重合の酢酸ブチル溶液（固形分濃度30重量％）を減圧
下に140 ℃で３時間加熱したのちの着色度（黄変）を目
視により観察する。

【００９８】Ａ：無色透明Ｂ：やや着色Ｃ：著しく黄変［透明性］共重合体の酢酸ブチル溶液（固形分濃度30重量％）をポ
リエチレンテレフタレート製のフィルム上に塗布して室
温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の透明性を目視
で観察する。

【００９９】Ａ：透明Ｂ：少し濁りありＣ：不透明［対水接触角］協和科学（株）製の対水接触角測定器CA-A型で測定す
る。

【０１００】また表１および表２に示す単量体を用いて
同様に共重合体を製造し、それらの性質を調べた。結果
を表１および表２に示す。

【０１０１】実施例２（組成物の調製）実施例１でえられた共重合体10g を酢酸ブチル20g に溶
解し、硬化剤として武田薬品工業（株）製のタケネート
Ｄ140N（NCO 含量10.6重量％）3.1g（NCO/OH=1）を加え
て塗料用組成物を調製した。

【０１０２】この組成物をアルミニウム板（JIS H 4000
A-1050P AM-712）上にスプレーコート法で塗布し、室温
で10日間放置して硬化皮膜を形成させ、以下の塗膜性能
試験を行なった。結果を表１および表２に示す。

【０１０３】［耐候性］スガ試験機（株）製のサンシャインウェザオメーター・
デューサイクル(Light／Dew ＝60分間／60分間を１サイ
クルとする）にて促進耐候性試験を500 時間行なったの
ち、対水接触角保持率（％）をみる。

【０１０４】

【数１】

【０１０５】［耐汚染性］赤色のフェルトペン（サクラペンタッチ（商品名））に
より10mm×10mmの面積を塗りつぶし、24時間後にこれを
エタノールで拭きとり、インクの残存状態を目視で観察
する。評価はつぎの段階で行なった。

【０１０６】Ａ：完全に除去された。Ｂ：わずかに残った。Ｃ：やや残った。Ｄ：著しく残った。

【０１０７】［密着性］ JIS K 5400に準じて基盤目試験を行なった。

【０１０８】［耐複合汚染性］腐葉土／セメント／カオリン／シリカゲル／カーボンブ
ラック／酸化鉄／流動パラフィンが重量比で38／17／17
／17／1.75／0.5 ／8.75の複合汚染剤を塗膜に塗布した
のち、アイスーパーUVテスター（岩崎電気（株）製の耐
候試験機）で１サイクルをLight ／Dew=11時間／11時間
とし、ブラックパネル温度63℃として促進耐候性試験を
行なう。２サイクル後、ブラシで塗膜表面を水洗し、対
水接触角保持率（％）を測定する。

【０１０９】なお、表１および表２中の単量体符号はつ
ぎのものである。

【０１１０】CTFE：クロロトリフルオロエチレン TFE ：テトラフルオロエチレン HEP ：ヘキサフルオロプピレン IB ：イソブチレン MP ：2-メチル-1- ペンテン E ：エチレン VCl ：塩化ビニル HEAE：2-ヒドロキシエチルアリルエーテル HBVE：4-ヒドロキシブチルビニルエーテル VAc ：酢酸ビニル VPi ：ピバリン酸ビニル VV-9：バーサチック酸ビニル(VeoVa-9、シェル化学社
製） VBz ：安息香酸ビニル DEM ：マレイン酸ジエチル DBM ：マレイン酸ジブチル DEF ：フマル酸ジエチル DBF ：フマル酸ジブチル

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】EVE ：エチルビニルエーテル CHVE：シクロヘキシルビニルエーテル

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】実施例３表３に示す単量体を用い実施例１と同様にして含フッ素
共重合体をえた。えられた共重合体の数平均分子量、ガ
ラス転移温度、耐熱黄変性、およびアクリル系重合体と
の相溶性を調べた。結果を表３に示す。

【０１１６】なお、アクリル系重合体との相溶性につい
ては、つぎの要領で調べた。

【０１１７】共重合体とアクリル系重合体とを等重量比
で混合し、固形分30重量％の溶液とする。この溶液をポ
リエチレンテレフタレート製のフィルム上に塗布して室
温で放置し、溶媒が蒸発したのち、塗膜の状態を目視で
観察する。

【０１１８】Ａ：透明（相溶性良好）Ｂ：少し白濁Ｃ：不透明（相溶性不良）えられた共重合体８g とアクリル系重合体（三菱レーヨ
ン（株）製のダイヤナールLR-620またはダイヤナールSS
-792）２g との混合物を共重合体として用いたほかは実
施例２と同様にして塗料用組成物を調製し、実施例２と
同様にして硬化塗膜を形成させた。

【０１１９】えられた塗膜の耐候性、耐汚染性、耐複合
汚染性およびアクリル樹脂への密着性を調べた。結果を
表３に示す。表３中、VtBzはパラ-tert-ブチル安息香酸
ビニルを表わす。

【０１２０】なお、アクリル樹脂への密着性は市販のア
クリル板に塗膜を形成させ、碁盤目試験で調べた。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】実施例４（共重合体の製造） 1000mlのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル250
g、ピバリン酸ビニル(VPi) 36.4g 、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル(HBVE)32.5g 、ビニル酢酸(VA)1.3gおよ
び 2,2′- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）6.
0gを仕込み、０℃に氷冷したのち減圧下に脱気した。こ
のものにイソブチレン(IB)38.3g とテトラフルオロエチ
レン(TFE) 142.0gを仕込み、撹拌下に50℃に加熱し、1
0.0時間反応させ、反応器内圧が17.5kg／cm²G から9.5
kg／cm²G へ下がった時点で反応を停止した（重合収
率60.4重量％）。えられた含フッ素共重合体を¹⁹F-NMR
、¹H-NMR および元素分析法で分析したところ、TFE 44
モル％、IB 34 モル％、VPi 15モル％、HBVE 9モル％お
よびVA 1モル％とからなる共重合体であり、GPCで測定
した数平均分子量(Mn)は3.4 ×10⁴、DSC で測定したガ
ラス転移点（Tg）は24.5℃であった。

【０１２３】また、共重合体の溶解性、相溶性および耐
熱黄変性、共重合体皮膜の透明性を実施例１と同様にし
て調べ、顔料分散性をつぎの方法で調べた。結果を表４
に示す。

【０１２４】［顔料分散性］共重合体20g 、フタロシアニンブルー５g 、酢酸ブチル
75g 、ガラスビーズ100gを225ml のガラス製マヨネーズ
ビンに入れ、ペイントシェーカーで３時間振とうしてペ
ースト状とし、これをアプリケータでガラス板上に塗布
し、目視により顔料の分散性を判定した。

【０１２５】Ａ：ツヤがあって深味のある青色Ｂ：ツヤがややなく、少し白っぽく見える青色Ｃ：ツヤがなく、白っぽく見える青色表４および表５に示す単量体を用いて同様に共重合体を
製造し、それらの性質を調べた。結果を表４および表５
に示す。

【０１２６】実施例５（組成物の調製）実施例４でえられた共重合体10g を酢酸ブチル20g に溶
解し、硬化剤としてタケネートＤ140N 3.9g を加えて塗
料用組成物を調製した。

【０１２７】この組成物をアルミニウム板（JIS H 4000
A-1050P AM-712）上にスプレーコート法で塗布し、室温
で10日間放置して硬化皮膜を形成させ、耐候性、耐汚染
性、密着性および耐複合汚染性について実施例２と同様
にして調べた。結果を表４および表５に示す。

【０１２８】なお、表４および表５中の単量体符号（表
１、表３にはないもの）はつぎのものである。

【０１２９】VV-10 ：バーサチック酸ビニル（VeoVa-1
0、シェル化学社製） VA：ビニル酢酸 CA：クロトン酸

【０１３０】

【表４】

【０１３１】

【表５】

【０１３２】実施例６表６に示す単量体を用い実施例４と同様にして含フッ素
共重合体をえた。えられた共重合体の数平均分子量、ア
クリル相溶性、顔料分散性および耐熱黄変性を実施例
２、３と同様にして調べた。結果を表６に示す。

【０１３３】えられた共重合体10g （実験例45と46では
共重合体８g とアクリル系重合体（ダイヤナールSS-108
4)２g との混合物）をキシレン10g に溶解し、これにメ
ラミン（サイメル303 、三井サイアナミド（株）製）２
g 、紫外線吸収剤0.06g およびリン酸エステル触媒0.06
g を加えて塗料用組成物を調製した。これをアクリルウ
レタン（白）処理したSPCC-SD ダル鋼板にスプレー塗装
し、140 ℃で30分間焼きつけて硬化塗膜を形成させた。

【０１３４】えられた塗膜の対水接触角、耐候性、耐汚
染性、耐複合汚染性を前記と同様にして調べ、耐スリ傷
性および鉛筆硬度をつぎの方法で調べた。結果を表６に
示す。

【０１３５】［耐スリ傷性］被験塗板をポリエチレン製の容器に入れ、水とミガキ粉
を加え密栓する。これをペイントシェーカーにより30分
間振とうし、塗板を取り出して水洗する。試験の前後で
光沢（20° -20°）を測定し、光沢保持率（％）を求め
る。

【０１３６】［鉛筆硬度］ JIS K 5400に準じて行なう。

【０１３７】参考例１ 1000mlのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル250
g、エチルビニルエーテル(EVE)16.9g、シクロヘキシル
ビニルエーテル(CHVE)44.4g 、4-ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル(HBVE)54.5g 、イソプロポキシカルボニルパ
ーオキサイド10.0g を仕込み、０℃に氷冷したのち減圧
下に脱気した。このものにクロロトリフルオロエチレン
(CTFE)150gを仕込み、撹拌下に40℃に加熱し、5.5 時間
反応させ、反応器内圧が 3.1kg／cm²G から 1.7kg／cm
²G へ下がった時点で反応を停止した（重合収率51重量
％）。えられた含フッ素共重合体の組成はCTFE 53 モル
％、HBVE 18 モル％、EVE 13モル％およびCHVE 16 モル
％であった。

【０１３８】この共重合体に無水コハク酸を１モル％反
応させて修飾した。この共重合体の性質を表６の実験例
47に示す。

【０１３９】えられた共重合体を用いて実施例６と同様
にして塗料用組成物を調製し、実施例６と同様にして硬
化塗膜を形成し、その塗膜物性を調べた。結果を表６の
実験例47に示す。

【０１４０】参考例２参考例１と同様にして、CTFE 53 モル％、HBVE 20 モル
％、EVE 12モル％およびCHVE 15 モル％の含フッ素共重
合体を製造し、これに無水コハク酸を１モル％反応させ
てえられた修飾含フッ素共重合体につき、その性質およ
び塗膜の物性を調べた。結果を表６の実験例48に示す。

【０１４１】

【表６】

【０１４２】実施例７（水分散型組成物）実験例27でえた含フッ素共重合体(TFE 41 モル％、IB 3
1 モル％、HBVE９モル％、VPi 15モル％、VA１モル％）
の酢酸エチル溶液（固形分50重量％）20重量部とイオン
交換水90重量部およびポリエチレングリコールアルキル
フェニルエーテル0.25重量部、ポリエチレングリコール
0.25重量部を混合し、60℃で３分間超音波照射した。こ
れにシリコーン系消泡剤を10ppm 加え、30℃で減圧下に
酢酸エチルを留去して水分散型組成物をえた。これは乳
化状態の分散液であり、室温で少なくとも１ヶ月間安定
に保存できた。

【０１４３】実施例８（粉体型組成物）実験例38でえた含フッ素共重合体(TFE 44 モル％、IB 1
9 モル％、HBVE 21 モル％、VAc 15モル％、VA１モル
％）60重量部とアクリル系重合体（三菱レーヨン（株）
製のダイヤナールSS-1084)40重量部の混合物を衝撃式ハ
ンマーミルで粉砕した。これとブロック化イソシアネー
ト(Huels社製のアダクトB-1530)40.0 重量部とレベリン
グ剤（モンサント社製のモダクロー）1.4 重量部をフラ
ストロコニカル撹拌ミキサーにより混合し、80℃でスク
リュー押出し機で混練し、押出物を冷却して衝撃式ハン
マーミルで粉砕した。これを200 メッシュの金網で濾過
し、粉体型組成物をえた。

【０１４４】

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、溶剤溶解
性、硬化剤や添加剤、他の重合体などとの相溶性、顔料
分散性、硬化反応性、水への分散性、保存安定性、塗膜
形成能、塗装性などに優れ、該共重合体が与える塗膜は
高度の耐候性を有し、かつ耐汚染性、耐熱黄変性、耐脱
塩素性、光学的性質、基材との密着性、機械的性質、耐
熱性、耐薬品性、耐溶剤（ガソリン）性、耐水性、仕上
がり外観などの塗膜性能に優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 216/14 ＭＫＺ 218/02 ＭＬＨ 220/02 ＭＬＱ 220/18 ＭＭＡ 222/10 ＭＭＨ 224/00 ＭＮＫＣ０８Ｇ 18/62 ＮＥＮＣ０８Ｌ 23/18 ＬＣＺ 27/12 ＫＪＪＬＧＥ 31/02 ＬＨＨ 33/00 ＬＪＤＣ０９Ｄ 123/18 ＰＲＲ 127/12 ＰＦＪ 131/02 ＰＦＲ 133/00 ＰＧＦ (72)発明者千田彰大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献特開平４−4246（ＪＰ，Ａ) 特開平３−72551（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (1) 式(I) ： -CF₂-CFX- (I) （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはト
リフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレ
フィン構造単位(1) 、 (2) 式(II)：【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わ
されるβ- メチル置換α- オレフィン構造単位(2) 、 (3) 式(IIIc)：【化２】（式中、Ｒ¹ は -OR² または -CH₂OR² （ただし、Ｒ²
は水酸基を有するアルキル基である））、または式(III
d)：【化３】で表わされる化学的硬化反応性基を有する構造単位(3)
、 (4) 式(IVa)：【化４】（式中、Ｒ⁷ は水素原子または -COOR⁹ 、Ｒ⁸ は -COOR
⁹ または -OCOR⁹ （ただし、Ｒ⁹ はアルキル基、シクロ
アルキル基、フルオロアルキル基、アラルキル基または
アルキル基で置換されていてもよいフェニル基）であ
り、Ｒ⁸ が -COOR⁹のときＲ⁷ は水素原子である）で表
わされるエステル基を側鎖に有する構造単位(4) 、およ
び (5) 他の共重合可能な単量体に基づく構造単位(5) からなり、構造単位(1) が20〜60モル％、構造単位(2)
が５〜45モル％、構造単位(3) が１〜45モル％、構造単
位(4) が１〜45モル％および構造単位(5) が０〜45モル
％（ただし、構造単位(1) ＋(2) が40〜90モル％であ
る）含まれてなる数平均分子量1000〜500000の含フッ素
共重合体。
【請求項２】 (1) テトラフルオロエチレンに基づく構
造単位(1a)、 (2) 式(II)：【化５】（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わ
されるβ- メチル置換α- オレフィン構造単位(2) 、 (3) 式(IIIc)：【化６】（式中、Ｒ¹ は -OR² または -CH₂OR² （ただし、Ｒ²
は水酸基を有するアルキル基である））、または式(III
d)：【化７】で表わされる化学的硬化反応性基を有する構造単位(3)
、 (4) 式(IVa)：【化８】（式中、Ｒ⁷ は水素原子または -COOR⁹ 、Ｒ⁸ は -COOR
⁹ または -OCOR⁹ （ただし、Ｒ⁹ はアルキル基、シクロ
アルキル基、フルオロアルキル基、アラルキル基または
アルキル基で置換されていてもよいフェニル基）であ
り、Ｒ⁸ が -COOR⁹のときＲ⁷ は水素原子である）で表
わされるエステル基を側鎖に有する構造単位(4) 、 (5) 他の共重合可能な単量体に基づく構造単位(5) 、お
よび (6) 式(Vc)：【化９】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同じかまたは異なり、
いずれも水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキ
シル基またはエステル基であり、ｎは０または１であ
る）、または式(Vd)：【化１０】（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同じかまたは異なり、いずれ
も飽和または不飽和の直鎖または環状アルキレン基、ｎ
は０または１、ｍは０または１である）で表わされるカ
ルボキシル基を有する構造単位(6) からなり、構造単位(1a)が30〜60モル％、構造単位(2)
が５〜45モル％、構造単位(3) が１〜45モル％、構造単
位(4) が１〜45モル％、構造単位(5) が０〜45モル％お
よび構造単位(6) が0.1 〜15モル％（ただし、(1) ＋
(2) が40〜90モル％である）含まれてなる数平均分子量
1000〜500000の含フッ素共重合体。
【請求項３】請求項１または２記載の含フッ素共重合
体とアクリル系重合体とからなる塗料用共重合体混合
物。
【請求項４】請求項１もしくは２記載の共重合体また
は請求項３記載の共重合体混合物と硬化剤を含んでなる
塗料用組成物。