JPH11310687A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アラミド繊維との密着性が良く、耐剥離性、耐
摩耗性及び摩擦係数が高い摩擦材用熱硬化性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】フェノール樹脂（Ａ）と、一分子中に２個
以上のメタリル基を含有するフェノール化合物（Ｂ）と
ポリマレイミド化合物（Ｃ）を必須成分とし含有する熱
硬化性樹脂組成物及び摩擦材に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強靱性、耐熱性の
優れた成形品、接着剤、特に高温で使用される構造材料
等に使用出来るバインダーであり、自動車、産業機械等
に使用されるブレーキやクラッチ用摩擦材、自動変速機
などで油中に浸漬した状態で使用される湿式クラッチな
どに適用することが出来る熱硬化性樹脂組成物、および
この樹脂組成物を使用した摩擦材に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、耐熱性、機械的特
性、低価格、成形加工性などの優れた特性を有してお
り、従来より成形材料を初めとし接着、含浸等の加工手
段を用いて使用されてきた。

【０００３】近年、耐熱性への要求は高温で使用する材
料、例えば自動車用摩擦材料等で更に高まり、使用され
る基材も従来のガラスの様な無機繊維から耐熱性の高い
アラミド繊維などが普及してきた。

【０００４】結合剤としてのフェノール樹脂に対しても
これらの繊維に適合できるものが要求されて来た。これ
らの要求に応えるため、フェノール樹脂を改質（変性）
する技術が種々開発されて来ている。この変性手法とし
ては、フェノール核の間にベンゼン核、アルキルベンゼ
ン核等を導入する方法、シリコン化合物を導入する方法
などが提案され、実用化されている。

【０００５】しかしながらこれらの方法はフェノール樹
脂の硬化速度遅延、各種の基材との接着性低下などをも
たらし必ずしも充分な性能が得られているわけではな
い。特に、基材が前記アラミド繊維の場合には、密着性
が充分な物は得られなかった。

【０００６】ブレーキ、クラッチ等の自動車用摩擦材料
には、耐熱性の要求が特に強い。同様に油中で使用され
る、いわゆる湿式摩擦材は、パルプ、アラミド等の繊維
状基材、摩擦調整用添加剤等の混合物を抄造工程を経て
抄紙成形物とした後、この抄紙成型物にフェノール系樹
脂を結合剤として含浸し、熱硬化して製造されている。

【０００７】近年、この様な摩擦材は環境負荷軽減の
為、自動車の軽量化をめざし摩擦面の面積の減少等の要
求が高まり、耐熱性や剛性の高い繊維基材のへ変更、使
用するフェノール系樹脂の変性による柔軟性の向上検
討、更に摩擦調整剤用充填材の形状、種類等の検討がな
されて来ている。

【０００８】この要求に沿った性能を有する基材として
アラミド繊維が種々検討され、実用化に至っている。し
かしながらアラミド繊維基材は、結合剤のフェノール系
樹脂との濡れ性が一般的に悪く、折角耐熱性、耐摩耗性
の高い基材を用いてもその性能を充分に発揮することが
できなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するためにアラミド系繊維との密着性を高め、長
期にわたり耐熱性、摩擦特性が安定し、耐摩耗性が高
い、耐久性の優れた樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、特定構造の化合物をフェノー
ル樹脂の構造に含ませることにより、アラミド繊維との
接着性が優れ、耐久性が長期に安定した、且つ耐摩耗性
の高い摩擦材を得る事が出来ることを見出し本発明を完
成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、フェノール樹脂（Ａ）
と、分子中に２個以上のメタリル基を含有する化合物
（Ｂ）、ポリマレイミド化合物（Ｃ）を必須成分として
含有するフェノール樹脂組成物に関するものであり、更
にこの樹脂組成物を各種繊維基材、充填材と共に成形或
いは含浸し、加熱硬化させ、耐久性の優れた摩擦材を提
供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】フェノール樹脂（Ａ）としては、
レゾール型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノー
ル樹脂の公知慣用のものがいずれも使用できる。成形用
に使用するためには、ノボラック型フェノール樹脂溶剤
溶液が良く、含浸するためにはレゾール樹脂溶液が好ま
しい。又ノボラック型フェノール樹脂の溶剤溶液も使用
できる。

【００１３】ノボラック型フェノール樹脂溶剤溶液は、
フェノール類とホルムアルデヒデ供給物質を蓚酸や硫酸
の如き酸性触媒でノボラック化した後、溶剤に溶解した
ものであり、レゾール樹脂溶液は、水酸化ナトリウム、
アミン化合物を触媒として用いて反応しレゾール化した
ものである。アンモニアや金属塩を触媒として使用して
得られる周知の固形レゾール型フェノール樹脂を溶剤に
溶解したものも使用できる。

【００１４】またフェノール樹脂（Ａ）は、上記の原料
のみから得たもの変性剤により変性されたものも使用で
きる。変性は、フェノール樹脂との化学的結合を伴うも
のであってもよいし、単にフェノール樹脂と変性剤との
混合物であってもよい。変性剤としては、例えばキシレ
ン樹脂やメシチレン樹脂等の如き芳香族炭化水素樹脂、
桐油やカシュー油の如き油類、ポリビニルブチラール等
の熱可塑性化合物、ゴム類、エポキシ樹脂、フルフラー
ル、メラミンやジシアンジアミドの如きアミノ化合物、
ほう酸や燐酸の如き無機酸等が挙げられる。

【００１５】フェノール樹脂（Ａ）の原料たるフェノー
ル類としては、例えばフェノールを始めとして、ビスフ
ェノールにて代表されるフェノール２量体、クレゾー
ル、ＰＴＢＰのごときアルキル置換フェノール類、レゾ
ルシンのごときフェノール性水酸基を２個以上含有する
化合物、ヒドロキシナフタレンやジヒドロキシナフタレ
ンのようなナフトール系化合物などが挙げられる。もち
ろん、これらフェノール樹脂は２種類以上を混合して用
いることも可能である。フェノール樹脂（Ａ）の原料で
あるホルムアルデヒド供給物質としては、一般に知られ
ているホルムアルデヒドや、パラホルムアルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン、１，３−ジオキソラン等が挙
げられる。

【００１６】本発明中に使用される化合物（Ｂ）である
一分子中に２個以上のメタリル基を有するフェノール化
合物としては、２，２−ビス｛４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル｝プロパン、
ビス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル｝メタン、ビス｛４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル｝スルホキシ
ド、ビス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル｝エーテル、ビス｛４−ヒドロキシ
−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル｝スル
フォン、１，１−ビス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル｝エチルベンゼン１，
１−ビス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル｝シクロヘキサン等が挙げられる。

【００１７】また、化合物（Ｃ）のポリマレイミド化合
物としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、
ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マ
レイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３ーメチル−
４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメ
チル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブ
チル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）
メタン等が挙げられる。

【００１８】本発明に於ける化合物（Ｂ）（Ｃ）の使用
量は、特に制限されないが、フェノール樹脂（Ａ）１０
０部に対して各々５〜１００部が好ましく、より好まし
くは１０〜１００部である。その使用量が少ないと繊維
基材との密着性の効果が少ない。使用量がこの範囲であ
ると繊維基材との接着性、繰り返し圧縮に耐える柔軟性
の効果が顕著であり、価格の点からも好ましい。

【００１９】この化合物（Ｂ）（Ｃ）は本発明の組成上
特徴的な成分である。その作用はフェノール樹脂の縮合
反応による架橋時に、化合物（Ｂ）（Ｃ）の反応物がフ
ェノール樹脂とも架橋することにある。

【００２０】本発明の化合物成分（Ｂ）（Ｃ）は、フェ
ノール樹脂を合成した後、添加するだけでも良いし、フ
ェノール樹脂反応時に予め添加しておいても良い。ま
た、一分子中に２個以上のメタリル基を有するフェノー
ル化合物（Ｂ）とホルムアルデヒド類を予め酸、アルカ
リの触媒下で反応させた後、更にフェノール類、アルデ
ヒド類を追加し反応させることもできる。

【００２１】更に予め化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）を１
００〜１５０℃程度の温度で反応させて、固形状或いは
溶剤に溶解した溶液状にして用いてもよい。溶剤に溶解
した方が取扱いが容易であるので、好ましい。

【００２２】本発明における繊維基材としては、例え
ば、木材パルプ、リンターパルプ、ガラス繊維、セラミ
ックス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維のような
無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポ
リアミド、アラミド繊維のような合成有機繊維等が挙げ
られる。

【００２３】これらの繊維は通常、単独で使用してもよ
いし、２種類以上を混合して用いてもよい。耐久性向上
の観点から特にアラミド繊維と他の繊維との混合で用い
る事が好ましい。又繊維の形状に関しては有機繊維をフ
ィブリル化して用いられる場合もある。

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物を摩擦材用バ
インダーとして使用する場合には、基材を抄紙する過程
で摩擦調整剤等が使用される。摩擦調整剤としては、一
般に知られているものが用いられる。例えばウオラスト
ナイト、ケイソウ土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、酸化珪素、カシューダスト、グラファイト等が
挙げられる。これらの強化材や摩擦調整剤は特に限定す
るものではなく、２種類以上の混合での使用も可能であ
り、また、その使用量も用途、要求性能によって調整さ
れるべきものである。

【００２５】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに
必要に応じて界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑
剤、着色剤、シランカップリング剤等を加えて用いても
よい。摩擦材として使用する場合には、上記の繊維基材
に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、この含浸基材を加熱
により、硬化させる。

【００２６】基材への含浸方法としては、公知の方法を
用いることができるが、樹脂を必要濃度に調整した含浸
槽に基材を導入し、ディッピングするのが一般的であ
る。熱硬化させるための加熱温度は、周知の硬化温度、
即ち１００〜３００℃で硬化させることができるが、好
ましくは１５０〜２５０℃の範囲が良い。またいわゆる
後焼成工程で樹脂を完全硬化させる方法も一般的に有効
である。

【００２７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、摩擦材を
代表とする従来フェノール樹脂を利用していた分野だけ
でなく、さらに先端複合材料や成形材料等、耐熱性、柔
軟性、耐久性が要求される分野においても使用すること
が期待できるものである。

【００２８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。な
お例中の部および％はすべて重量基準とする。

【００２９】実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リット
ルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１０５４ｇ、触媒として４８％苛性ソ
ーダ液１８.８ｇを加え、９５℃まで昇温し、１時間反
応させた後、減圧し釜内温度が９５℃になる迄脱水を続
けた。次いで滴下ロートよりメタノールを加え、不揮発
分が７０％になるように調整した。還流状態で、２，２
−ビス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロ
ペニル）フェニル｝プロパンを用い、ビス｛４ーマレイ
ミドフェニル｝メタンを用いて予め１３０℃で５時間反
応させ、メチルエチルケトンに濃度６０％で溶解させた
もの３１３ｇを加え溶解させた。その後常温まで冷却し
更にメチルエチルケトンで希釈し不揮発分が５０％にな
るように調整し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００３０】実施例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リット
ルフラスコに、フェノール９４０ｇ、３７％ホルムアル
デヒド水溶液１０５４ｇ、触媒として４８％苛性ソーダ
液１８ｇ、及び、エピクロン８５０（大日本インキ化学
工業製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９４ｇを加
え、９５℃迄昇温し、１時間反応させた後、減圧し釜内
温度が９５℃になる迄脱水を続けた。次いで滴下ロート
よりメタノールを加え、不揮発分が７０％になるように
調整した。還流状態で、２，２−ビス｛４−ヒドロキシ
−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル｝プロ
パン、ビス｛４ーマレイミドフェニル｝メタンを用いて
予め１３０℃で５時間反応させ、メチルエチルケトンに
濃度６０％で溶解させたもの、７８３ｇを加え透明にな
るまで還流状態で反応させた。その後常温まで冷却し更
にメチルエチルケトンで希釈し不揮発分が５０％になる
ように調整し、熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００３１】実施例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リット
ルフラスコに、フェノール９４０ｇ、３７％ホルムアル
デヒド水溶液７３０ｇ、蓚酸９．４ｇを仕込み９５℃で
１時間反応し、水酸化バリウムで中和後、減圧し、釜内
温度が９５℃になる迄脱水を続けた。次いで２，２−ビ
ス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル｝プロパン１８８ｇ、ビス｛４ーマレイミ
ドフェニル｝メタン１８８ｇを加え、釜内温度が１３０
℃になるまで昇温し、１３０℃で３時間反応させた後、
メチルエチルケトンに濃度５０％なるように溶解し取り
だし、熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００３２】比較例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リット
ルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１０５４ｇ、触媒として４８％苛性ソ
ーダ液１８.８ｇを加え、９５℃まで昇温し、１時間反
応させた後、減圧し釜内温度が９５℃になる迄脱水を続
けた。次いで滴下ロートよりメタノールを加え、不揮発
分が５０％になるように調整し、レゾール型フェノール
樹脂を得た。

【００３３】比較例２ 比較例１で得られたレゾール樹脂１００部に対してエピ
クロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）１０部を溶解しエポキシ
変性レゾール型フェノール樹脂を得た。

【００３４】比較例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リット
ルフラスコに、フェノール９４０ｇ、３７％ホルムアル
デヒド水溶液７３０ｇ、ニカノールＨ（三菱ガス化学製
キシレン樹脂）１８８ｇ、硫酸０．９４ｇを仕込み還
流化１時間反応し、更に２５％アンモニア水４７ｇを加
え還流化１時間反応後、９５℃になる迄減圧脱水した。
得られた樹脂を、メチルエチルケトンで不揮発分５０％
になるように調整した。

【００３５】応用例 次に本発明の熱硬化性樹脂組成物による物性値の測定例
を示す。実施例１〜実施例４で得られた樹脂組成物及び
比較例１〜３の樹脂組成物をｍーアラミド繊維の不織布
に繊維／樹脂組成物＝５／５（固形分重量比）になるよ
うに含浸し、１２０℃で２０分間予備乾燥した物を１０
枚重ね、１５０℃で１０分間プレスした後、２００℃×
３時間アフターキュアーを行い厚み２.５ｍｍのアラミ
ド積層板を作成した。得られた積層板を幅１０ｍｍに、
切り出し、２５℃、及び２００℃熱間での曲げ強度を測
定した結果は次の表１の通りであった。

【００３６】

【表１】 次いで実施例１、比較例１で得られた樹脂組成物を下記
構成からなるの抄紙体基材にディッピング法にて含浸
し、常温で溶剤を揮発させ、更に２３０℃で１０分間硬
化させペーパー摩擦材を得た。抄紙基材と樹脂組成物と
の比率は７０対３０（重量比）になるように調整した。

【００３７】

【表２】 得られたペーパー摩擦材を所定のサイズに加工した物を
金属コア板に接着して試験片を作成した。これを用いて
ＳＡＥ（アメリカ自動車技術協会）＃２摩擦試験機で試
験を実施した。試験項目は次の通りである。

【００３８】 試験条件は次の通り、イナーシャ；０.０３５ｋｇｍ・
ｓｅｃ²、面圧８ｋｇ／ｃｍ²、ダイナミック回転数３６
００ｒｐｍ、スタティック回転数０.７ｒｐｍ，試料油
温度１００℃、使用試料油トヨタオートフルードＤ−II
（トヨタ自動車（株）の純正オートマチックオイル）と
した。

【００３９】

【００４０】

【表３】 表３の結果から本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の
フェノール樹脂に比較して耐久性・耐熱性等に優れ、特
にアラミド繊維との密着性が優れていることは明らかで
ある。

【００４１】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化の
過程でフェノール樹脂、フェノール樹脂を変性する化合
物と反応し、更に近年耐久性を向上させる目的で使用す
るアラミド繊維との密着性が良好なために、摩擦材とし
た場合に耐剥離性、耐摩耗性、及び高い摩擦係数を維持
することができる。この湿式摩擦材は工業用として有益
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｆ１６Ｄ 69/02 Ｆ１６Ｄ 69/02 Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール樹脂（Ａ）と、一分子中に２個
   以上のメタリル基を含有するフェノール化合物（Ｂ）と
   ポリマレイミド化合物（Ｃ）を必須成分とし含有してな
   る熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】フェノール樹脂（Ａ）が、レゾール型フェ
   ノール樹脂の溶液である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】フェノール樹脂（Ａ）とメタリル基含有化
   合物（Ｂ）とポリマレイミド化合物（Ｃ）の配合割合
   が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／５〜１
   ００／５〜１００である請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化
   性樹脂組成物を繊維状基材に含浸し、硬化してなる摩擦
   材。