JPH11310700A - 変性ポリイソシアネートおよびその製造方法 - Google Patents

変性ポリイソシアネートおよびその製造方法

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JPH11310700A
JPH11310700A JP10120767A JP12076798A JPH11310700A JP H11310700 A JPH11310700 A JP H11310700A JP 10120767 A JP10120767 A JP 10120767A JP 12076798 A JP12076798 A JP 12076798A JP H11310700 A JPH11310700 A JP H11310700A
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幸男 冨永
Atsuko Tsuchida
敦子 土田
Hiroyuki Shiraki
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性樹脂組成物（溶液や分散体）に対する乳
化分散性が高く、硬化剤や架橋剤として有効に利用でき
る変性ポリイソシアネートを得る。 【解決手段】 変性ポリイソシアネートは、ポリイソシ
アネート（１，６−ジイソシアナトヘキサンなどの脂肪
族又は脂環族ポリイソシアネート又はその誘導体）と、
下記（1）〜（3）の成分との反応生成物で構成されてい
る。 （1）活性水素原子を有し、親水・疎水バランス（HLB）
が17以下であり、かつ１分子中にエチレンオキシド単位
を平均15〜35個を含むノニオン性乳化剤 （2）活性水素原子を有し、HLBが5〜17であり、かつエ
チレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレンアル
キルアリールエーテル （3）活性水素原子を有するノニオン性乳化剤と、活性
水素原子と加水分解縮合性基を有するカップリング剤
（メルカプト基含有シランカップリング剤など）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアネート基
を有するとともに、非イオン性であり、かつ親水性に変
性された変性ポリイソシアネート（又はポリイソシアネ
ート混合物）に関する。さらに詳しくは、水系樹脂組成
物（塗料，印刷インキや接着剤など）の硬化剤として有
利に使用できる変性ポリイソシアネートに関する。
【０００２】
【従来の技術】水溶性又は水分散性のポリイソシアネー
トを、水性ポリマー溶液又は水性ポリマー分散体に乳化
させて水性二成分ポリウレタン系樹脂を製造するため、
遊離イソシアネート基を有する変性ポリイソシアネート
が提案されている。例えば、特開平６−１７００４号公
報には、ヒドロキシル基などを有するオレフィン系ポリ
マーで構成されたポリオール成分（結合剤）と、ポリエ
ーテル鎖が平均５〜７０個の酸化エチレン単位を有する
ポリイソシアネート成分との混合物で構成された水性被
覆組成物が開示されている。特開平７−１０９３２７号
公報には、一価又は多価アルコールとトリレンジイソシ
アネートとの反応により、平均７〜２５個のアルキレン
オキサイド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキ
サイド単位である水分散性又は水溶性ポリイソシアネー
ト組成物が開示されている。
【０００３】特公平４−１５２７０号公報には、水溶性
高分子および水性エマルジョンなどの水分散液と、イソ
シアヌレート環を有するヘキサメチレンジイソシアネー
ト重合体を分子量２５０〜４０００のアルコキシポリア
ルコレングリコールと反応させて得られる末端イソシア
ネート基含有の自己乳化型プレポリマーとで構成された
接着剤組成物が開示されている。
【０００４】特公平７−３０１６０号公報および特開平
９−１３７１４６号公報には、水中に分散されたポリマ
ーをベースとする水性接着剤用の添加剤として、２〜
３．５の平均ＮＣＯ官能性を有する水中分散性ポリイソ
シアネート調製物が開示されている。この文献には、前
記ポリイソシアネート調製物として、脂肪族ポリイソシ
アネートと、少なくとも１０のエチレンオキサイドユニ
ットを有するポリエーテル鎖を少なくとも一個含有する
ノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応
生成物が開示され、ポリエーテルアルコールの製造のた
めのアルコールとしてメタノールなどとともにフェノー
ルも記載されている。なお、フェノールをスタータとし
て用いた場合、ノニオン性ポリアルキレンエーテルアル
コールのＨＬＢは約１８以上である。
【０００５】特開平５−２２２１５０号公報には、ポリ
イソシアネート成分と、平均５〜９．９のエチレンオキ
サイド単位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテル
とを反応させてポリイソシアネート混合物を得ること、
前記ポリエーテルアルコールを得るためのスタータとし
て分子量３２〜１５０の一価アルコール（特にメタノー
ル）が使用できることが記載されている。
【０００６】これらのポリイソシアネート（自己乳化性
ポリイソシアネート）は、水への乳化性を改善できる。
しかし、水性ポリマー溶液又は水性ポリマー分散物に対
しては乳化分散性が小さく、ポリイソシアネート（自己
乳化性ポリイソシアネート）を乳化させるためには、攪
拌機又はそれに準ずる高い剪断力を必要としたり、ある
いは低剪断力の場合には長時間の攪拌を必要とする。ま
た、乳化分散性が低いため、水性樹脂組成物に添加して
も均一に乳化分散せず、ポリイソシアネートが部分的に
析出又は沈殿したりし、イソシアネートを硬化剤や架橋
剤として有効に利用できない。さらには、水性塗料など
の硬化剤として利用すると、乳化分散性の低下に伴っ
て、塗膜の透明性や均一性も低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水そのものへの乳化性が低くても、水性ポリマー溶
液又は水性ポリマー分散体に対する乳化分散性が高く、
低剪断力であっても短時間に乳化できる変性有機ポリイ
ソシアネートおよびその製造方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、水性樹脂組成物（塗料，印刷
インキや接着剤など）に対する硬化剤や架橋剤として有
効に利用できる変性ポリイソシアネートおよびその製造
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、特定のノニオン性乳化
剤をポリイソシアネートと反応させると、水性ポリマー
（水性ポリマー溶液や分散体）に対する乳化分散性を大
きく改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明の変性ポリイソシアネー
トは、ポリイソシアネートと、（1）イソシアネート基
に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バラ
ンス（ＨＬＢ）が１７以下であり、かつ１分子中にエチ
レンオキシド単位を平均１５〜３５個を含むノニオン性
乳化剤、（2）イソシアネート基に対して反応性の活性
水素原子を有し、ＨＬＢが５〜１７であり、かつエチレ
ンオキシド単位を有するポリオキシアルキレンアルキル
アリールエーテル、または（3）イソシアネート基に対
して反応性の活性水素原子を有するノニオン性乳化剤
と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子と
加水分解縮合性基を有するカップリング剤との反応生成
物で構成されている。ポリイソシアネートとしては、通
常、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート又はその誘導
体［例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサン、又はこ
れから誘導された誘導体（イソシアヌレート基を有する
ポリイソシアネートなど）］が使用される。カップリン
グ剤には、シランカップリング剤（例えば、メルカプト
基を有するシランカップリング剤など）が含まれる。
【００１０】変性ポリイソシアネートは、前記ポリイソ
シアネートと、前記（1）〜（3）のいずれかの成分とを
反応させることにより製造できる。
【００１１】なお、本明細書において「変性ポリイソシ
アネート」とは、少なくともポリイソシアネートとノニ
オン性乳化剤との反応による生成物を意味し、「変性ポ
リイソシアネート混合物」「分散性（又は自己乳化性）
変性ポリイソシアネート」などと同義である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の変性ポリイソシアネート
混合物は、乳化剤のうちイソシアネート基と反応しうる
活性水素原子が、ポリイソシアネートのイソシアネート
基と所定の割合で反応した反応生成物である。
【００１３】［ポリイソシアネート］上記ポリイソシア
ネートとしては、通常、主に、脂肪族ポリイソシアネー
ト及び／又は脂環族ポリイソシアネート（特にジイソシ
アネート）、及びこれらをベースとした誘導体を含有す
るポリイソシアネートが使用できる。
【００１４】脂肪族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ジイソシアネート［トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソ
シアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート，
ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−
プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソ
シアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，
３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエートな
ど］、ポリイソシアネート［リジンエステルトリイソシ
アネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、
１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，
５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−
イソシアネートメチルオクタンなど］が例示できる。
【００１５】脂環族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ジイソシアネート［１，３−シクロペンテンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イ
ソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ
トメチル−シクロヘキサン（イソホロジイソシアネー
ト，ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサン
ジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサンなど］、ポリイソシア
ネート［１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキ
サン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−
ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）
ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，
６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．
１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−
２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．
２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）
−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネー
トプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−
（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメ
チル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシア
ネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−
ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなど］が例示できる。
これらのポリイソシアネートは単独で又は二種以上組合
わせて使用できる。
【００１６】好ましいポリイソシアネートには、ＨＤＩ
などの脂肪族ジイソシアネート（Ｃ 4-10アルキレンジイ
ソシアネートなど）、ＩＰＤＩ、１，３−又は１，４−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂
環族ジイソシアネート（特にＩＰＤＩ）が含まれる。
【００１７】さらに、ポリイソシアネートからの誘導
体、例えば、ダイマー、トリマー（イソシアヌレート基
含有ポリイソシアネート）、ビウレット基含有ポリイソ
シアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネー
ト、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート
などなども利用できる。これらの誘導体も単独で又は組
合わせて使用でき、前記脂肪族又は脂環族ポリイソシア
ネートと組合わせて使用してもよい。これらの誘導体の
うち、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩをベースとする誘導
体、特にイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートや
アロファネート基含有ポリイソシアネートなどが好まし
い。ポリイソシアネート誘導体においてイソシアネート
基含量は、適当に選択できるが、通常、使用するポリイ
ソシアネート全体に対して１２〜４０重量％程度、好ま
しくは１５〜３５重量％程度である。
【００１８】さらにポリイソシアネートは、室温（１５
〜３０℃）で流動性液体（粘性液体を含む）の変性ポリ
イソシアネート（反応生成物）を生成するポリイソシア
ネートであるのが好ましい。このようなポリイソシアネ
ートには、前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート
（特にＨＤＩ，ＩＰＤＩ）およびイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネート（特にＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩ
のトリマー）やアロファネート基含有ポリイソシアネー
ト（特にＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩから誘導されるアロ
ファネート基含有ポリイソシアネート）などが含まれ
る。
【００１９】［ノニオン性乳化剤］前記ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子
を有する乳化剤はノニオン性である。このようなノニオ
ン性乳化剤の活性水素原子を含む反応性基としては、例
えば、水酸基、メルカプト基などが例示でき、特に水酸
基が好ましい。ノニオン性乳化剤としては、通常、少な
くともオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレ
ン系乳化剤、特に水酸基を有するポリオキシエチレン系
乳化剤が使用される。ポリオキシアルキレン系乳化剤に
おいて、オキシアルキレン単位としては、例えば、オキ
シエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなどの
Ｃ2-5 アルキレンオキシド単位が含まれ、これらのオキ
シアルキレン単位は、少なくともオキシエチレン単位を
含んでいればよく、オキシエチレン単位とオキシＣ3-5
アルキレン単位とのランダム又はブロック共重合単位で
あってもよい。ポリオキシアルキレン単位中のオキシエ
チレン単位の含有量は、通常、７０〜１００モル％、好
ましくは８０〜１００モル％程度である。
【００２０】ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシ
エチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモ
ノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエ
ーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン
Ｃ8-24アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレ
ンＣ10-22アルキルエーテル、特にポリオキシエチレン
Ｃ12-18アルキルエーテル）、ポリオキシエチレンモノ
アルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレ
ンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
モノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノ
デシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ
8-12アルキル−Ｃ6-12アリールエーテル）、ポリオキシ
エチレンソルビタン高級脂肪酸エステル（ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタン
ジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリス
テアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モ
ノ，ジ又はトリＣ10-24脂肪酸エステル）、ポリオキシ
エチレンモノ高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレン
モノラウリン酸エステル，ポリオキシエチレンモノステ
アリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ
10-24脂肪酸エステルなど）などが例示できる。これら
のノニオン性乳化剤は単独で又は二種以上組合わせて使
用できる。好ましいノニオン性乳化剤には、ポリオキシ
エチレンＣ8-24アルキルエーテル、ポリオキシエチレン
Ｃ8-12アルキルフェニルエーテルが含まれる。
【００２１】本発明では、前記ノニオン性乳化剤とし
て、（１）親水・疎水バランス（Hydrophile-Lipophile
Balance,ＨＬＢ）が１７以下であり、かつエチレンオ
キシド単位１５〜３５を含むするノニオン性乳化剤、特
に（２）ＨＬＢが１７以下のポリオキシアルキレンアル
キルアリールエーテルで構成されたノニオン性乳化剤が
使用される。ノニオン性乳化剤のＨＬＢは、通常、５〜
１７、好ましくは１０〜１７、さらに好ましくは１３〜
１７程度、特に１５〜１７程度である。ノニオン性乳化
剤において１分子中のエチレンオキシド単位の平均含有
量は、好ましくは１７〜３５個、さらに好ましくは平均
２０〜３５個程度であり、通常、１５〜２５個程度であ
る。
【００２２】なお、ＨＬＢは、下記式（１）によって計
算でき、２種類以上の乳化剤を併用する場合には、それ
らの重量平均として計算される。 ＨＬＢ＝Ｅ／５ （１） （式中、Ｅはオキシエチレン基の重量分率である） これらの乳化剤は、単独又は２種類以上併用して用いる
ことができる。２種類以上の乳化剤を併用する場合に
は、ＨＬＢが１７以下となるように乳化剤を選択すれば
よい。また、乳化作用がないか又は低いＨＬＢが１７を
超えるポリオキシエチレンアルキルエーテルは、ＨＬＢ
が１７以下となる量的割合で併用してもよい。ＨＬＢが
１７を超えると、変性ポリイソシアネート混合物の親水
性が高くなりすぎるため、水性ポリマー溶液又は水性ポ
リマー分散物に乳化させる場合には、攪拌機又はそれに
準ずる高い剪断力を必要としたり、低い剪断力では長時
間の攪拌を必要とする。
【００２３】前記ポリイソシアネートと乳化剤との割合
は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基１当量に
対して、乳化剤の活性水素原子０．０１〜０．０３４当
量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度の範囲か
ら選択できる。イソシアネート基１当量に対する乳化剤
の活性水素原子の割合が０．０１当量未満であると、乳
化力が低下する場合があり、０．０３４当量を超えると
親水性が高くなりすぎて、耐水性などの物性が低下する
ことがある。
【００２４】［カップリング剤］塗料などに添加して塗
膜の耐水性を高めるためには、前記ポリイソシアネート
とカップリング剤とを反応させるのが有利である。この
カップリング剤は、ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基に対して反応性の活性水素原子、例えば、メルカプ
ト基，アミノ基，カルボキシル基などの活性水素原子を
有する官能基を有している。カップリング剤は、架橋又
は重合性基（加水分解縮合性基など）を有しており、加
水分解縮合性基としては、例えば、アルコキシ基（メト
キシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシ
基などのＣ1-4 アルコキシ基）を、１分子中に１〜３個
程度有している。このようなカップリング剤の代表的な
例は、シランカップリング剤である。
【００２５】シランカップリング剤の具体例としては、
例えば、メルカプト基含有シランカップリング剤（β−
メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランなどのメルカプトＣ2-4 ア
ルキルトリＣ1-4 アルコキシシランなど）、アミノ基含
有シランカップリング剤（β−アミノエチルトリメトキ
シシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなどのアミノＣ2-4 アルキルトリ
Ｃ1-4 アルコキシシランなど）、カルボキシル基含有シ
ランカップリング剤（β−カルボキシエチルトリメトキ
シシラン、γ−カルボキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−カルボキシプロピルトリエトキシシランなどの
カルボキシＣ2-4 アルキルトリＣ1-4 アルコキシシラン
など）などが例示できる。これらのシランカップリング
剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好
ましいカップリング剤は、メルカプト基含有シランカッ
プリング剤、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどである。
【００２６】上記ポリイソシアネートとカップリング剤
との割合は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基
１当量に対して、カップリング剤の活性水素原子０．０
１〜０．３当量、好ましくは０．０２〜０．２５当量、
さらに好ましくは０．０５〜０．２当量程度の範囲から
選択できる。
【００２７】［製造方法］本発明の変性ポリイソシアネ
ートは、前記ポリイソシアネート、乳化剤及び必要によ
りカップリング剤を攪拌しながら反応させることにより
得ることができる。反応温度は、適当に選択でき、通
常、約５０〜約９０℃程度である。反応時間も特に制限
されず、例えば、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間
程度である。反応は、触媒（アミン系触媒、錫系触媒な
ど）の存在下で行ってもよい。また、反応は、不活性溶
媒（非反応性溶媒）の存在下で行ってもよいが、水性樹
脂組成物の有機溶媒による汚染を防止しつつ、取扱い性
を高めるためには、溶媒の非存在下で反応させ、室温で
流動性を有する液状の変性ポリイソシアネートを生成さ
せるのが好ましい。なお、前記不活性溶媒として、イソ
シアネート基に対して非反応性の親水性又は水溶性溶媒
を用いると、水性樹脂組成物の有機溶媒による汚染を低
減できる。このような有機溶媒としては、アセトンなど
のケトン類，ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートな
どのセロソルブアセテート類やカルビトールアセテート
類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム
などの窒素含有溶媒、これらの混合溶媒などが例示でき
る。
【００２８】得られた変性ポリイソシアネート混合物中
の遊離イソシアネート基含量は、例えば、１０〜２５重
量％、好ましくは１１．５〜２１．５重量％程度であ
り、通常、１５〜２３重量％程度である。
【００２９】所望の遊離イソシアネート基含量の変性ポ
リイソシアネート混合物を得るには、反応過程で、反応
系中から経時的に反応生成物をサンプリングし、アミン
当量法によりイソシアネート基含量を測定し、目的とす
るイソシアネート基含量となった時点で反応を終了すれ
ばよい。好ましい方法では、生成する変性ポリイソシア
ネート混合物中の遊離イソシアネート基含量が、前記の
範囲となるような割合で、ポリイソシアネート、乳化剤
及び必要によりカップリング剤を予め混合し、各成分の
反応が完結するまで反応が行われる。
【００３０】好ましい態様において、このような反応で
得られる変性ポリイソシアネート混合物の粘度（２３
℃）は、固形分１００重量％において、液体（又は粘性
流動体）、例えば、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好
ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましく
は３００〜８００ｍＰａ・ｓ程度であり、室温で流動性
を有する。また、固形分１００重量％であっても、水性
樹脂組成物（水性樹脂溶液や水性分散体）に対する乳化
分散性が高い。そのため、溶媒で希釈することなく水性
樹脂組成物に添加でき、取扱い性、水性樹脂組成物の有
機溶媒による汚染を抑制できる。
【００３１】［変性ポリイソシアネート組成物］本発明
の変性ポリイソシアネートは、種々の樹脂、特に水性樹
脂に対する硬化剤又は架橋剤として有用である。このよ
うな硬化剤又は架橋剤は変性ポリイソシアネート単独で
構成してもよいが、変性ポリイソシアネートには、イソ
シアネート基に対して非反応性のカップリング剤（特に
シランカップリング剤）を含有させることも可能であ
る。このようなシランカップリング剤としては、例え
ば、エポキシ基又はグリシジル基含有シランカップリン
グ剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリ
ング剤（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、β−（メタ）アリロキシエチルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アリロキシプロピルトリメトキシ
シランなど）などが例示できる。
【００３２】また、変性ポリイソシアネート混合物は、
イソシアネート基に対して非反応性の溶剤を含有するこ
とも可能である。このような溶剤としては、種々の有機
溶媒が使用でき、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、１
−メトキシプロピル−２−アセテート、プロピレングリ
コールジアセテートなどのエステル類、前記セロソルプ
アセテート類、カルビトールアセテート類、アセトン，
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，２−ブ
タノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、ヘキサン，トルエンなどの炭化水素
類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム
などの窒素含有溶媒、またはこれらの混合溶媒などが例
示できる。
【００３３】［水性樹脂組成物］本発明の変性ポリイソ
シアネートは、水性樹脂組成物の硬化剤や架橋剤などと
して有用であり、水性樹脂は、イソシアネート基に対し
て反応性の活性水素原子を有している。このような水性
樹脂としては、ヒドロキシル基，アミノ基，カルボキシ
ル基などの活性水素原子を有する官能基（特にヒドロキ
シル基）を備えた種々の樹脂、例えば、ヒドロキシル基
含有単量体の単位を含む（メタ）アクリル系樹脂、ヒド
ロキシル基含有単量体の単位を含むスチレン系樹脂、ポ
リビニルアルコール系樹脂（又は酢酸ビニル系樹脂など
のビニルエステル系樹脂）、ポリウレタン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、セルロース誘導体などが例示できる。水性樹脂の形
態は、水溶液、分散体（エマルジョン，マイクロエマル
ジョンなど）のいずれであってもよい。さらに、水性樹
脂組成物の溶媒は、水単独であってもよく、水と前記親
水性又は水溶性溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００３４】変性ポリイソシアネートの使用量は所望の
特性に応じて選択でき、例えば、前記水性樹脂（固形分
換算）の活性水素原子１当量に対するイソシアネート基
の当量比（イソシアネート基／活性水素原子）として、
０．２〜５、好ましくは０．５〜２程度の範囲から選択
できる。
【００３５】本発明の変性ポリイソシアネート又はその
組成物は、水性樹脂樹脂組成物、例えば、水性塗料、水
性印刷インキ、水性接着剤、水性コーティング剤などの
種々の樹脂組成物に添加することにより、塗膜の耐性
（耐水性、耐磨耗性、強靭性など）、均質性を向上させ
るのに有用である。また、水性樹脂組成物を基材に塗布
すると、均質で光沢のある塗膜が得られる。
【００３６】
【発明の効果】本発明のポリイソシアネート混合物は、
水性樹脂溶液又は分散液に添加すると、強力な攪拌力を
必要とすることなく、短時間で容易にかつ均一に分散で
きる。そのため、水性樹脂組成物（塗料，印刷インキや
接着剤など）に対する硬化剤や架橋剤として有効に利用
できる。
【００３７】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、実施例および比較例中、「部」
及び「％」は、原則として重量基準である。
【００３８】［ポリイソシアネート混合物Ａの合成］攪
拌機、温度計、環流冷却管を取り付けた四つ口フラスコ
に、ＨＤＩをベースとしたイソシアヌレート基を有する
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（商品名：
タケネートＤ−１７０ＨＮ、武田薬品工業（株）製）１
００部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（エチレンオキサイドＥＯ鎖単位２０個、ＨＬＢ１６．
０）１４部を７０℃において攪拌しながら添加した。次
いで、この混合物を８０℃に加熱して、３時間攪拌し
た。室温まで冷却した後、実質的に無色の透明なポリイ
ソシアネート混合物Ａを得た。このポリイソシアネート
混合物Ａのイソシアネート基含量は１９．８重量％であ
り、粘度は５４０ｍＰａ・ｓ（２３℃）であった。
【００３９】［ポリイソシアネート混合物Ｂの合成］ポ
リイソシアネート混合物Ａの合成において、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル１４部に代えて、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ鎖単位２
０、ＨＬＢ１６．０）１４部とγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン３部を用いる以外、同様の操作を行
い、室温まで冷却した後、さらにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン５．８部を加え、実質的に無色
の透明なポリイソシアネート混合物Ｂを得た。このポリ
イソシアネート混合物Ｂのイソシアネート基含量は１
７．４重量％であり、粘度は５５０ｍＰａ・ｓ（２３
℃）であった。
【００４０】［ポリイソシアネート混合物Ｃの合成］ポ
リイソシアネート混合物Ｂの合成において、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル１４部に代えて、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＥＯ鎖単位
２６、ＨＬＢ１６．９）１４部を用いる以外、同様の操
作を行い、ポリイソシアネート混合物Ｃを得た。このポ
リイソシアネート混合物Ｃのイソシアネート基含量は１
７．６重量％であり、粘度は５４０ｍＰａ・ｓ（２３
℃）であった。
【００４１】［ポリイソシアネート混合物Ｄの合成］ポ
リイソシアネート混合物Ｂの合成において、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル１４部に代えて、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ鎖単位２
７、ＨＬＢ１６．９）９部とポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（ＥＯ鎖単位２０、ＨＬＢ１６．０）
５部の混合物（ＨＬＢ１６．６）を用いる以外、同様の
操作を行い、ポリイソシアネート混合物Ｄを得た。この
ポリイソシアネート混合物Ｄのイソシアネート基含量は
１７．５重量％であり、粘度は６１０ｍＰａ・ｓ（２３
℃）であった。
【００４２】［ポリイソシアネート混合物Ｅの合成］ポ
リイソシアネート混合物Ｂの合成において、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル１４部に代えて、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ鎖単位２
０、ＨＬＢ１６．０）１４部とポリオキシエチレンモノ
メチルエーテル（ＥＯ鎖単位１２．５、ＨＬＢ１９．
５）１部の混合物（ＨＬＢ１６．２）を用いる以外、同
様の操作を行い、ポリイソシアネート混合物Ｅを得た。
このポリイソシアネート混合物Ｅのイソシアネート基含
量は１７．２重量％であり、粘度は５６０ｍＰａ・ｓ
（２３℃）であった。
【００４３】［ポリイソシアネート混合物Ｆの合成］ポ
リイソシアネート混合物Ｂの合成において、ＨＤＩを基
材としたイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネート１００部に代えて、ＨＤＩを
基材としたアロファネート基及びイソシアヌレート基を
有するアロファネート基及びイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１７７Ｎ、
武田薬品工業（株）製）１００部を用いる以外、同様の
操作を行い、ポリイソシアネート混合物Ｆを得た。この
ポリイソシアネート混合物Ｆのイソシアネート基含量は
１４．７重量％であり、粘度は４００ｍＰａ・ｓ（２３
℃）であった。
【００４４】［ポリイソシアネート混合物Ｇの合成］ポ
リイソシアネート混合物Ｂの合成において、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルに代えて、ポリオキシ
エチレンモノメチルエーテル（ＥＯ鎖単位１２．５、Ｈ
ＬＢ１９．５）を用いる以外、同様の操作を行い、ポリ
イソシアネート混合物Ｇを得た。このポリイソシアネー
ト混合物Ｇのイソシアネート基含量は、１７．１重量％
であり、粘度は５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）であった。
【００４５】［アクリル系樹脂水分散液ａの製造］環流
冷却器付重合容器内に、脱イオン水４２．００部、ソジ
ウムジオクチルスルホサクシネート（商品名：ネオコー
ルＰ、第一工業製薬（株）製）１％水溶液９．００部、
重曹１％水溶液６．００部を仕込み、窒素気流下で攪拌
しながら７０℃に昇温した。メチルメタクリレート３部
を添加し分散させた後、過硫酸ナトリウム２％水溶液を
４．５０部添加し、シード重合を開始した。７０℃で３
０分攪拌後、過硫酸ナトリウム２％水溶液を１０．００
部添加し、続いて次の組成からなるモノマー乳化液を１
８０分かけてフィードした。 モノマー乳化液 メチルメタクリレート ５５．００部 エチルアクリレート ３２．００部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．００部 メタクリル酸 ３．００部 １、４−ブタンジオールジアクリレート ０．５０部 アリルメタクリレート ０．５０部 ２−エチルヘキシルチオグリコレート １．００部 ８０℃で６０分攪拌後、室温まで冷却し、固形分４０
％、固形分の水酸基２１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアク
リル系樹脂エマルションを得た。このエマルションをト
リエチルアミンで中和し、アクリル系樹脂水分散液を得
た。これを変性ポリイソシアネート評価用標準サンプル
とした。
【００４６】実施例１ １００部の水系樹脂分散液ａに変性ポリイソシアネート
混合物Ａを７部添加し、ガラス棒を用い、手で５秒攪拌
することにより、変性ポリイソシアネート混合物Ａが均
一に分散している二液混合物を調製し、変性ポリイソシ
アネートの分散性を目視で確認した。続いて、この二液
混合物をガラス板上に１０ミル(MIL)のドクターブレー
ドを用いて塗布した。この塗布したガラス板を２５℃で
１週間養生し、２５℃の水中に１週間浸漬し、塗膜の透
明性及び耐水性を評価した。
【００４７】実施例２〜６、比較例１ 変性ポリイソシアネートＢ〜Ｇを用い、実施例１と同様
に評価を行った。
【００４８】なお、分散性，塗膜の透明性及び耐水性の
評価は次のようにして行った。 （１）変性ポリイソシアネートの分散性 二液混合直後の混合液の状態を目視で評価した。 ○：均一に分散している ×：不均一あるいは一部沈降している （２）塗膜の透明性 塗膜の状態を目視で評価した。 ○：透明感がある ×：曇りを生じている （３）耐水性 水中に１週間浸漬した後、取り出した直後の塗膜の状態
を目視で評価した。 ○：白濁しない ×：白濁する 結果を表に示す。
【００４９】
【表１】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリイソシアネートと、イソシアネート
    基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バ
    ランス（ＨＬＢ）が１７以下であり、かつ１分子中にエ
    チレンオキシド単位を平均１５〜３５個を含むノニオン
    性乳化剤との反応生成物で構成されている変性ポリイソ
    シアネート。
  2. 【請求項２】 ノニオン性乳化剤が、エチレンオキシド
    単位を有するポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
    ーテルである請求項１記載の変性ポリイソシアネート。
  3. 【請求項３】 ポリイソシアネートと、イソシアネート
    基に対して反応性の活性水素原子を有し、ＨＬＢが５〜
    １７であり、かつエチレンオキシド単位を有するポリオ
    キシアルキレンアルキルアリールエーテルとの反応生成
    物で構成されている変性ポリイソシアネート。
  4. 【請求項４】 ポリイソシアネートと、イソシアネート
    基に対して反応性の活性水素原子を有するノニオン性乳
    化剤と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原
    子と加水分解縮合性基を有するカップリング剤との反応
    生成物で構成されている変性ポリイソシアネート。
  5. 【請求項５】 ポリイソシアネートが、脂肪族又は脂環
    族ポリイソシアネート又はその誘導体である請求項１〜
    ４のいずれかの項に記載の変性ポリイソシアネート。
  6. 【請求項６】 ポリイソシアネートが、１，６−ジイソ
    シアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、又は
    その誘導体である請求項１〜５のいずれかの項に記載の
    変性ポリイソシアネート。
  7. 【請求項７】 カップリング剤がシランカップリング剤
    である請求項４記載の変性ポリイソシアネート。
  8. 【請求項８】 シランカップリング剤が、メルカプト基
    を有する請求項７記載の変性ポリイソシアネート。
  9. 【請求項９】 ノニオン性乳化剤が、（１）ＨＬＢが１
    ７以下であり、かつ１分子中に平均１５〜３５個のエチ
    レンオキシド単位を含むノニオン性乳化剤、又は（２）
    エチレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレンア
    ルキルアリールエーテルである請求項４記載の変性ポリ
    イソシアネート。
  10. 【請求項１０】 ポリイソシアネートのイソシアネート
    基１当量に対して、乳化剤の活性水素原子０．０１〜
    ０．０３４当量、シランカップリング剤の活性水素原子
    ０．０１〜０．３当量の割合で反応させて得られる請求
    項４記載の変性ポリイソシアネート。
  11. 【請求項１１】 ポリイソシアネートと、下記（1）〜
    （3）のいずれかの成分とを反応させる変性ポリイソシ
    アネートの製造方法。 （1）イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子
    を有し、親水・疎水バランス（ＨＬＢ）が１７以下であ
    り、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均１５〜
    ３５個を含むノニオン性乳化剤 （2）イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子
    を有し、ＨＬＢが５〜１７であり、かつエチレンオキシ
    ド単位を有するポリオキシアルキレンアルキルアリール
    エーテル （3）イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子
    を有するノニオン性乳化剤およびイソシアネート基に対
    して反応性の活性水素原子と加水分解縮合性基を有する
    カップリング剤
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