JPH11310838A - 水素吸蔵合金及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金及びその製造方法Info
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- JPH11310838A JPH11310838A JP10116973A JP11697398A JPH11310838A JP H11310838 A JPH11310838 A JP H11310838A JP 10116973 A JP10116973 A JP 10116973A JP 11697398 A JP11697398 A JP 11697398A JP H11310838 A JPH11310838 A JP H11310838A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Powder Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 コバルトを含有しないことによって製造コス
トを低減し、かつ微粉化特性に優れると共に、良好な初
期特性を有し、しかも鉄の偏析がなく、アルミニウム溶
出量も少ない水素吸蔵合金及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ5 型
の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、ｃ
軸の格子長が４０７．３ｐｍ以上であることを特徴とす
る水素吸蔵合金。
トを低減し、かつ微粉化特性に優れると共に、良好な初
期特性を有し、しかも鉄の偏析がなく、アルミニウム溶
出量も少ない水素吸蔵合金及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ5 型
の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、ｃ
軸の格子長が４０７．３ｐｍ以上であることを特徴とす
る水素吸蔵合金。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金及びそ
の製造方法に関し、詳しくは合金中にコバルトを含有さ
せることなく、鉄を含有させ、微粉化特性に優れ、しか
も初期活性が良好で、鉄の偏析がなく、アルミニウムの
溶出量も少ない水素吸蔵合金及びその製造方法に関す
る。
の製造方法に関し、詳しくは合金中にコバルトを含有さ
せることなく、鉄を含有させ、微粉化特性に優れ、しか
も初期活性が良好で、鉄の偏析がなく、アルミニウムの
溶出量も少ない水素吸蔵合金及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄
電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水
素蓄電池が注目されている。この水素吸蔵合金は、現在
では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）と
Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏとの５元素の水素吸蔵合金が汎
用されている。
ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄
電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水
素蓄電池が注目されている。この水素吸蔵合金は、現在
では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）と
Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏとの５元素の水素吸蔵合金が汎
用されている。
【０００３】このＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金
は、Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構
成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによ
る内圧上昇が少ない密閉形ニッケル水素蓄電池を得るこ
とができることから、電極材料として広く用いられてい
る。
は、Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構
成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによ
る内圧上昇が少ない密閉形ニッケル水素蓄電池を得るこ
とができることから、電極材料として広く用いられてい
る。
【０００４】現在用いられているＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａ
ｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命
を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには
１０重量％程度のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を必
要とすることが知られている。また、優れた水素吸蔵特
性及び耐食性を得るためにも一定量のＣｏの含有は必要
とされている。
ｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命
を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには
１０重量％程度のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を必
要とすることが知られている。また、優れた水素吸蔵特
性及び耐食性を得るためにも一定量のＣｏの含有は必要
とされている。
【０００５】しかしながら、Ｃｏの含有率が高いとそれ
だけ原料コストが高くなり、原料コストの面から問題視
されている。特に、電気自動車用電源（ＥＶ：Electric
vihicle）等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電
池のさらなる市場の増大に対しては、原料コストは、電
極負極材料の選定において大きな割合を占め、このこと
が問題となっていた。
だけ原料コストが高くなり、原料コストの面から問題視
されている。特に、電気自動車用電源（ＥＶ：Electric
vihicle）等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電
池のさらなる市場の増大に対しては、原料コストは、電
極負極材料の選定において大きな割合を占め、このこと
が問題となっていた。
【０００６】このような問題を解決するために、特開平
９−２１３３１９号公報には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ
−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１
元素を加えることが提案されている。同公報に記載の水
素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって、Ｃｏが少
量にもかかわらず、合金の微粉化による負極の劣化を一
定限度抑制し、電池のサイクル寿命を長くすることがで
きる。
９−２１３３１９号公報には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ
−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１
元素を加えることが提案されている。同公報に記載の水
素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって、Ｃｏが少
量にもかかわらず、合金の微粉化による負極の劣化を一
定限度抑制し、電池のサイクル寿命を長くすることがで
きる。
【０００７】しかるに、同公報に開示の水素吸蔵合金を
用いた場合には、安定した良好な初期特性が得られない
という問題がある。また、微粉化特性及び水素吸蔵特性
も必ずしも満足し得るものではない。
用いた場合には、安定した良好な初期特性が得られない
という問題がある。また、微粉化特性及び水素吸蔵特性
も必ずしも満足し得るものではない。
【０００８】Ｆｅを含有し、Ｃｏを含有しない水素吸蔵
合金は、耐微粉化特性が向上し有望であるが、Ｆｅの偏
析やＡｌの溶出が問題となり、時として性能差が著し
く、例えば高温での保存時に合金の腐食が著しくなった
り、充放電サイクル初期の容量の劣化が起こったりする
ため性能の安定性を得るのが非常に難しく、基本的性能
向上は認められたものの、安定性に欠け、実用化の大き
な障壁となっていた。
合金は、耐微粉化特性が向上し有望であるが、Ｆｅの偏
析やＡｌの溶出が問題となり、時として性能差が著し
く、例えば高温での保存時に合金の腐食が著しくなった
り、充放電サイクル初期の容量の劣化が起こったりする
ため性能の安定性を得るのが非常に難しく、基本的性能
向上は認められたものの、安定性に欠け、実用化の大き
な障壁となっていた。
【０００９】従って、本発明の目的は、コバルトを含有
しないことによって製造コストを低減し、かつ微粉化特
性に優れると共に、良好な初期特性を有し、しかも鉄の
偏析がなく、アルミニウム溶出量も少ない水素吸蔵合金
及びその製造方法を提供することにある。
しないことによって製造コストを低減し、かつ微粉化特
性に優れると共に、良好な初期特性を有し、しかも鉄の
偏析がなく、アルミニウム溶出量も少ない水素吸蔵合金
及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は種々の研究
を重ねた結果、コバルトを含有することなく、鉄を含有
するＡＢ5 型合金組成を特定の非化学量論組成（Ｂサイ
トリッチ）とし、かつｃ軸が一定範囲にある水素吸蔵合
金によって、上記目的を達成し得ることを知見した。ま
た、このような水素吸蔵合金は、上記特定の組成におい
て、熱処理条件とが一定の関係にある場合に得られるこ
とを見い出した。
を重ねた結果、コバルトを含有することなく、鉄を含有
するＡＢ5 型合金組成を特定の非化学量論組成（Ｂサイ
トリッチ）とし、かつｃ軸が一定範囲にある水素吸蔵合
金によって、上記目的を達成し得ることを知見した。ま
た、このような水素吸蔵合金は、上記特定の組成におい
て、熱処理条件とが一定の関係にある場合に得られるこ
とを見い出した。
【００１１】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ5 型
の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、ｃ
軸の格子長が４０７．３ｐｍ以上であることを特徴とす
る水素吸蔵合金を提供するものである。
で、 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ5 型
の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、ｃ
軸の格子長が４０７．３ｐｍ以上であることを特徴とす
る水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１２】また、本発明は、本発明の水素吸蔵合金の
好ましい製造方法として、水素吸蔵合金原料を加熱溶解
し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理
し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有
するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該
熱処理条件が１０２０〜１１００℃、３〜６時間である
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供するも
のである。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
好ましい製造方法として、水素吸蔵合金原料を加熱溶解
し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理
し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有
するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該
熱処理条件が１０２０〜１１００℃、３〜６時間である
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供するも
のである。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
【００１３】更に、本発明は、本発明の水素吸蔵合金の
好ましい製造方法として、水素吸蔵合金原料を加熱溶解
し、これを超急冷凝固又はアトマイズした後、不活性ガ
ス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ
5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造す
る方法であって、該熱処理条件が１０００〜１１００
℃、３０分〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合
金の製造方法を提供するものである。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
好ましい製造方法として、水素吸蔵合金原料を加熱溶解
し、これを超急冷凝固又はアトマイズした後、不活性ガ
ス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ
5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造す
る方法であって、該熱処理条件が１０００〜１１００
℃、３０分〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合
金の製造方法を提供するものである。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ5 型
の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金である。
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ5 型
の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金である。
【００１５】ここで、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルであ
る。また、この水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型の結晶構
造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金で、ＡＢ5.10`5.35 の
Ｂサイトリッチの非化学量論組成である。
Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルであ
る。また、この水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型の結晶構
造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金で、ＡＢ5.10`5.35 の
Ｂサイトリッチの非化学量論組成である。
【００１６】この水素吸蔵合金において、Ｎｉa Ｍｎb
Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe の組成割合（原子比）は、下記の関
係を有するものである。すなわち、Ｎｉの割合は３．９
≦ａ≦４．３であり、Ｍｎの割合は０．３≦ｂ≦０．５
５であり、Ａｌの割合は０．１５≦ｃ≦０．５であり、
Ｆｅの割合は０．１≦ｄ≦０．４であり、Ｃｕの割合は
０．０５≦ｅ≦０．３５であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅが５．１０〜５．３５の範囲にある。
Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe の組成割合（原子比）は、下記の関
係を有するものである。すなわち、Ｎｉの割合は３．９
≦ａ≦４．３であり、Ｍｎの割合は０．３≦ｂ≦０．５
５であり、Ａｌの割合は０．１５≦ｃ≦０．５であり、
Ｆｅの割合は０．１≦ｄ≦０．４であり、Ｃｕの割合は
０．０５≦ｅ≦０．３５であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅが５．１０〜５．３５の範囲にある。
【００１７】上記のように、Ｎｉの割合ａは３．９〜
４．３であり、ａが３．９未満では水素吸蔵量が損なわ
れ、４．３を超えると微粉化や寿命特性劣化が認められ
る。
４．３であり、ａが３．９未満では水素吸蔵量が損なわ
れ、４．３を超えると微粉化や寿命特性劣化が認められ
る。
【００１８】Ｍｎの割合ｂは０．３〜０．５５であり、
ｂが０．３未満ではプラトー圧力が高くなり、かつ水素
吸蔵量が損なわれ、０．５５を超えると合金の腐食が激
しくなり、合金の早期劣化が認められる。
ｂが０．３未満ではプラトー圧力が高くなり、かつ水素
吸蔵量が損なわれ、０．５５を超えると合金の腐食が激
しくなり、合金の早期劣化が認められる。
【００１９】Ａｌの割合ｃは０．１５〜０．３であり、
ｃが０．１５未満では水素吸蔵合金放出圧力であるプラ
トー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率が悪くな
り、０．５を超えると水素吸蔵量が少なくなるだけでな
く、合金が単相化しにくい。
ｃが０．１５未満では水素吸蔵合金放出圧力であるプラ
トー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率が悪くな
り、０．５を超えると水素吸蔵量が少なくなるだけでな
く、合金が単相化しにくい。
【００２０】Ｆｅの割合ｄは０．１〜０．４であり、ｄ
が０．１未満では微粉化特性に劣り、０．４を超えると
Ｆｅの偏析を防ぐことができず、またＡｌの溶出を抑え
ることができない。
が０．１未満では微粉化特性に劣り、０．４を超えると
Ｆｅの偏析を防ぐことができず、またＡｌの溶出を抑え
ることができない。
【００２１】Ｃｕの割合ｅは０．０５〜０．３５であ
り、ｅが０．０５未満では微粉化特性の向上は見られ
ず、０．３５を超えると水素吸蔵特性が損なわれ、また
Ｃｕが析出する場合が生じる。
り、ｅが０．０５未満では微粉化特性の向上は見られ
ず、０．３５を超えると水素吸蔵特性が損なわれ、また
Ｃｕが析出する場合が生じる。
【００２２】ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（以下、場合によって
ｘと総称する）は５．１０〜５．３５であり、ｘが５．
１０未満では電池寿命や微粉化特性が損なわれ、５．３
５を超えた場合には、水素吸蔵特性が損なわれる。
ｘと総称する）は５．１０〜５．３５であり、ｘが５．
１０未満では電池寿命や微粉化特性が損なわれ、５．３
５を超えた場合には、水素吸蔵特性が損なわれる。
【００２３】本発明の水素吸蔵合金は、ｃ軸の格子長が
４０７．３ｐｍ以上、好ましくは４０７．６〜４０８．
０ｐｍである。ｃ軸の格子長が４０７．３ｐｍ未満で
は、微粉化特性に劣るのみならず、初期特性も低下す
る。また、４０８．０ｐｍを超えるような水素吸蔵合金
は、製造において困難性が伴うし、水素吸蔵量の大幅な
減少を伴う。
４０７．３ｐｍ以上、好ましくは４０７．６〜４０８．
０ｐｍである。ｃ軸の格子長が４０７．３ｐｍ未満で
は、微粉化特性に劣るのみならず、初期特性も低下す
る。また、４０８．０ｐｍを超えるような水素吸蔵合金
は、製造において困難性が伴うし、水素吸蔵量の大幅な
減少を伴う。
【００２４】さらに、本発明の水素吸蔵合金のａ軸の格
子長は、特に限定されないが、一般には５００．０〜５
０３．０ｐｍである。
子長は、特に限定されないが、一般には５００．０〜５
０３．０ｐｍである。
【００２５】次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法に
ついて説明する。先ず、上記で示したような合金組成と
なるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば
誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸
蔵合金原料を溶解して金属溶湯となす、これを鋳型、例
えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０
〜１５５０℃で鋳造する。
ついて説明する。先ず、上記で示したような合金組成と
なるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば
誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸
蔵合金原料を溶解して金属溶湯となす、これを鋳型、例
えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０
〜１５５０℃で鋳造する。
【００２６】次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス
雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理
条件は１０２０〜１１００℃、３〜６時間である。この
ような熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通
常Ｍｎ又はＦｅ主体の微細な粒界偏析が認められるが、
これを加熱することによって均質化するためである。
雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理
条件は１０２０〜１１００℃、３〜６時間である。この
ような熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通
常Ｍｎ又はＦｅ主体の微細な粒界偏析が認められるが、
これを加熱することによって均質化するためである。
【００２７】これら熱処理条件もａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
（ｘ）の値によって好ましい値が存在し、ｘが５．１０
〜５．２５未満の時は、好ましくは１０４０〜１０８０
℃、３〜６時間であり、ｘが５．２５〜５．３５の時
は、好ましくは１０６０〜１１００℃、３〜６時間であ
る。
（ｘ）の値によって好ましい値が存在し、ｘが５．１０
〜５．２５未満の時は、好ましくは１０４０〜１０８０
℃、３〜６時間であり、ｘが５．２５〜５．３５の時
は、好ましくは１０６０〜１１００℃、３〜６時間であ
る。
【００２８】また、本発明の水素吸蔵合金の他の製造方
法としては、上記で示したような合金組成となるよう
に、水素吸蔵合金原料を秤量、混合して得られた金属溶
湯を、１０3 〜１０5 Ｋ程度の速い冷却速度で超急冷凝
固させる超急冷凝固法（メルトスピン法）や上記金属溶
湯を圧縮空気等を作用させ、多数の液滴に分割し、凝固
させるアトマイズ法によって水素吸蔵合金を製造しても
よい。
法としては、上記で示したような合金組成となるよう
に、水素吸蔵合金原料を秤量、混合して得られた金属溶
湯を、１０3 〜１０5 Ｋ程度の速い冷却速度で超急冷凝
固させる超急冷凝固法（メルトスピン法）や上記金属溶
湯を圧縮空気等を作用させ、多数の液滴に分割し、凝固
させるアトマイズ法によって水素吸蔵合金を製造しても
よい。
【００２９】この場合の熱処理条件は、１０００〜１０
８０℃、１０分〜６時間、好ましくは１０分〜３時間で
ある。
８０℃、１０分〜６時間、好ましくは１０分〜３時間で
ある。
【００３０】このようにして、鉄を含有し、コバルトを
含有しないにも拘わらず、微粉化特性に優れると共に、
良好な初期特性を有し、かつ鉄の偏析が生じず、アルミ
ニウムの溶出量が少ない水素吸蔵合金が得られる。
含有しないにも拘わらず、微粉化特性に優れると共に、
良好な初期特性を有し、かつ鉄の偏析が生じず、アルミ
ニウムの溶出量が少ない水素吸蔵合金が得られる。
【００３１】この水素吸蔵合金は、粗粉砕、微粉砕後、
アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられる。かかる
アルカリ蓄電池は、初期特性が良好で、合金の微粉化に
よる負極の劣化が抑制され、サイクル寿命が長いものと
なる。
アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられる。かかる
アルカリ蓄電池は、初期特性が良好で、合金の微粉化に
よる負極の劣化が抑制され、サイクル寿命が長いものと
なる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説
明する。
明する。
【００３３】［実施例１−１〜１−３及び比較例１−１
〜１−２］Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕを合
金組成でＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0.45Ａｌ0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ
0.22（ｘ＝５．３０）になるように、各水素吸蔵合金原
料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波
溶解炉に固定し、１０-3Ｔｏｒｒまで真空状態にした
後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、水冷式銅
鋳型に流し込み、１４５０℃で鋳造を行い、合金を得
た。更に、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、表２に
示す条件で熱処理を行い、それぞれ水素吸蔵合金を得
た。
〜１−２］Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕを合
金組成でＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0.45Ａｌ0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ
0.22（ｘ＝５．３０）になるように、各水素吸蔵合金原
料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波
溶解炉に固定し、１０-3Ｔｏｒｒまで真空状態にした
後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、水冷式銅
鋳型に流し込み、１４５０℃で鋳造を行い、合金を得
た。更に、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、表２に
示す条件で熱処理を行い、それぞれ水素吸蔵合金を得
た。
【００３４】［実施例２−１〜２−３及び比較例２−１
〜２−２］合金組成を表１に示される合金組成Ｂとし、
表２に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１
と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
〜２−２］合金組成を表１に示される合金組成Ｂとし、
表２に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１
と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００３５】［比較例３−１〜３−３］合金組成を表１
に示される合金組成Ｃとし、表２に示す条件で熱処理を
行った以外は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ水素
吸蔵合金を得た。
に示される合金組成Ｃとし、表２に示す条件で熱処理を
行った以外は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ水素
吸蔵合金を得た。
【００３６】［比較例４−１〜４−５］合金組成を表１
に示される合金組成Ｄとし、表２に示す条件で熱処理を
行った以外は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ水素
吸蔵合金を得た。
に示される合金組成Ｄとし、表２に示す条件で熱処理を
行った以外は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ水素
吸蔵合金を得た。
【００３７】［実施例５−１〜５−３及び比較例５−１
〜５−２］合金組成を表１に示される合金組成Ｅとし、
表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１
と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
〜５−２］合金組成を表１に示される合金組成Ｅとし、
表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１
と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００３８】［実施例６−１〜６−３及び比較例６−１
〜６−２］合金組成を表１に示される合金組成Ｆとし、
表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１
と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
〜６−２］合金組成を表１に示される合金組成Ｆとし、
表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１
と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００３９】［実施例７−１〜７−３及び比較例７−１
〜７−２］合金組成を表１に示される合金組成Ｇとし、
表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１
と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
〜７−２］合金組成を表１に示される合金組成Ｇとし、
表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１
と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００４０】［実施例８−１］合金組成を表１に示され
る合金組成Ｈとし、表３に示す条件で熱処理を行った以
外は、実施例１−１と同様にして水素吸蔵合金を得た。
る合金組成Ｈとし、表３に示す条件で熱処理を行った以
外は、実施例１−１と同様にして水素吸蔵合金を得た。
【００４１】［実施例９−１］合金組成を表１に示され
る合金組成Ｉとし、表３に示す条件で熱処理を行った以
外は、実施例１−１と同様にして水素吸蔵合金を得た。
る合金組成Ｉとし、表３に示す条件で熱処理を行った以
外は、実施例１−１と同様にして水素吸蔵合金を得た。
【００４２】［実施例１０−１〜１０−３及び比較例１
０−１〜１０−２］Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及び
Ｃｕを合金組成でＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0.45Ａｌ0.3 Ｆｅ
0.28Ｃｕ0。22（ｘ＝５．３０）（合金組成Ａ）になるよ
うに、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物
をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-3Ｔｏｒ
ｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱
溶解した後、１０3 〜１０5 Ｋ程度の冷却速度で超急冷
凝固させ合金を得た。更に、この合金をアルゴンガス雰
囲気中で、表４に示す条件で熱処理を行い、それぞれ水
素吸蔵合金を得た。
０−１〜１０−２］Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及び
Ｃｕを合金組成でＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0.45Ａｌ0.3 Ｆｅ
0.28Ｃｕ0。22（ｘ＝５．３０）（合金組成Ａ）になるよ
うに、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物
をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-3Ｔｏｒ
ｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱
溶解した後、１０3 〜１０5 Ｋ程度の冷却速度で超急冷
凝固させ合金を得た。更に、この合金をアルゴンガス雰
囲気中で、表４に示す条件で熱処理を行い、それぞれ水
素吸蔵合金を得た。
【００４３】［実施例１１−１〜１１−３及び比較例１
１−１〜１１−２］合金組成を表１に示される合金組成
Ｇとし、表４に示す条件で熱処理を行った以外は、実施
例１０−１と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
１−１〜１１−２］合金組成を表１に示される合金組成
Ｇとし、表４に示す条件で熱処理を行った以外は、実施
例１０−１と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００４４】［特性評価］実施例及び比較例で得られた
水素吸蔵合金について、格子長、アルミニウム溶出率、
初期容量劣化の有無及び微粉化残存率の評価を行った。
その結果を表２〜４に示す。なお、格子長、アルミニウ
ム溶出率及び微粉化残存率は下記の方法に基づいて行っ
た。そして、これらの評価に基づいて総合評価を行い、
◎を良好、×を不良とした。
水素吸蔵合金について、格子長、アルミニウム溶出率、
初期容量劣化の有無及び微粉化残存率の評価を行った。
その結果を表２〜４に示す。なお、格子長、アルミニウ
ム溶出率及び微粉化残存率は下記の方法に基づいて行っ
た。そして、これらの評価に基づいて総合評価を行い、
◎を良好、×を不良とした。
【００４５】＜格子長＞Ｘ線回折試験に基づいて行い、
粒径２２μｍ以下の合金粉末をディフラクトメータで測
定し、１００゜≦２θ≦１５０゜の間のピークを用い
て、格子定数の精密化を実施した。
粒径２２μｍ以下の合金粉末をディフラクトメータで測
定し、１００゜≦２θ≦１５０゜の間のピークを用い
て、格子定数の精密化を実施した。
【００４６】＜アルミニウム溶出率＞アルミニウム溶出
試験を行い、試験片を３０重量％ＫＯＨ水溶液（６５
℃）中に放置し、ＩＣＰ分析を行った。そして、比較例
３−１の値を１００％とした指数表示とした。
試験を行い、試験片を３０重量％ＫＯＨ水溶液（６５
℃）中に放置し、ＩＣＰ分析を行った。そして、比較例
３−１の値を１００％とした指数表示とした。
【００４７】＜微粉化残存率＞ＰＣＴ装置で、３０ｂａ
ｒの水素ガスを粒度２２〜５３ミクロンに調整した水素
吸蔵合金に導入し、その後脱蔵排気する処理を１０回繰
り返した後、サイクル試験前の平均粒度に対するサイク
ル試験後の平均粒度の比で計算した。
ｒの水素ガスを粒度２２〜５３ミクロンに調整した水素
吸蔵合金に導入し、その後脱蔵排気する処理を１０回繰
り返した後、サイクル試験前の平均粒度に対するサイク
ル試験後の平均粒度の比で計算した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】表２〜４の結果から明らかなように、実施
例はコバルトを含有しない比較例よりも、一般的にアル
ミニウム溶出率が小さく、初期容量劣化もなく、また微
粉化残存率が高いため総合評価において優れている。ま
た、コバルトを含有する比較例は、総合評価に優れてい
るものの、経済性に劣り、また実施例に比べてアルミニ
ウム溶出率が大きい。
例はコバルトを含有しない比較例よりも、一般的にアル
ミニウム溶出率が小さく、初期容量劣化もなく、また微
粉化残存率が高いため総合評価において優れている。ま
た、コバルトを含有する比較例は、総合評価に優れてい
るものの、経済性に劣り、また実施例に比べてアルミニ
ウム溶出率が大きい。
【００５３】［実験例１］ＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0.45Ａｌ
0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0。22（ｘ＝５．３０）（合金組成Ａ）
とＭｍＮｉ3.95Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｆｅ0.3 Ｃｕ0。25（ｘ
＝５．２０）（合金組成Ｂ）の熱処理条件と格子長（ｃ
軸）の関係を評価した。結果を図１に示す。なお、合金
組成Ａ及びＢはいずれも鋳造によって得られたものであ
る。
0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0。22（ｘ＝５．３０）（合金組成Ａ）
とＭｍＮｉ3.95Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｆｅ0.3 Ｃｕ0。25（ｘ
＝５．２０）（合金組成Ｂ）の熱処理条件と格子長（ｃ
軸）の関係を評価した。結果を図１に示す。なお、合金
組成Ａ及びＢはいずれも鋳造によって得られたものであ
る。
【００５４】図１の結果から、合金組成Ａは熱処理条件
が１０８０℃、３時間で最もｃ軸長が長くなり、合金組
成Ｂは熱処理条件が１０６０℃、６時間で最もｃ軸長が
長くなる。このように合金組成Ａ及びＢではｘの値によ
って、最適熱処理条件が異なることが判る。
が１０８０℃、３時間で最もｃ軸長が長くなり、合金組
成Ｂは熱処理条件が１０６０℃、６時間で最もｃ軸長が
長くなる。このように合金組成Ａ及びＢではｘの値によ
って、最適熱処理条件が異なることが判る。
【００５５】［実験例２］ＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0.45Ａｌ
0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0。22（ｘ＝５．３０）（合金組成
Ａ）、ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.75（ｘ＝
５．００）（合金組成Ｃ）及びＭｍＮｉ3.95Ｍｎ0.45Ａ
ｌ0.3 Ｃｏ0.4 Ｃｕ0.1 （ｘ＝５．２０）（合金組成
Ｄ）の熱処理条件とアルミニウム溶出量の関係を評価し
た。結果を図２に示す。なお、合金組成Ａ、Ｃ、Ｄはい
ずれも鋳造によって得られたものである。また、アルミ
ニウム溶出量は合金組成Ｃを１００％とした指数表示で
示した。
0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0。22（ｘ＝５．３０）（合金組成
Ａ）、ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.75（ｘ＝
５．００）（合金組成Ｃ）及びＭｍＮｉ3.95Ｍｎ0.45Ａ
ｌ0.3 Ｃｏ0.4 Ｃｕ0.1 （ｘ＝５．２０）（合金組成
Ｄ）の熱処理条件とアルミニウム溶出量の関係を評価し
た。結果を図２に示す。なお、合金組成Ａ、Ｃ、Ｄはい
ずれも鋳造によって得られたものである。また、アルミ
ニウム溶出量は合金組成Ｃを１００％とした指数表示で
示した。
【００５６】図２の結果から、合金組成Ｃ及びＤは熱処
理条件に拘わらず、アルミニウム溶出量が一定であるの
に対し、合金組成Ａは１０８０℃、３〜６時間で最もア
ルミニウム溶出量が少ない。このように合金組成Ａで
は、アルミニウム溶出量において最適熱処理条件がある
ことが判る。
理条件に拘わらず、アルミニウム溶出量が一定であるの
に対し、合金組成Ａは１０８０℃、３〜６時間で最もア
ルミニウム溶出量が少ない。このように合金組成Ａで
は、アルミニウム溶出量において最適熱処理条件がある
ことが判る。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金は、コバルトを含有しないため製造コストが低減さ
れ、かつ微粉化特性に優れると共に、良好な初期特性を
有し、しかも鉄の偏析がなく、アルミニウム溶出量も少
ない。また、本発明の製造方法によって、上記水素吸蔵
合金が安定して、かつ効率よく得られる。
合金は、コバルトを含有しないため製造コストが低減さ
れ、かつ微粉化特性に優れると共に、良好な初期特性を
有し、しかも鉄の偏析がなく、アルミニウム溶出量も少
ない。また、本発明の製造方法によって、上記水素吸蔵
合金が安定して、かつ効率よく得られる。
【図１】各合金組成における熱処理条件と格子長（ｃ
軸）の関係を示すグラフ。
軸）の関係を示すグラフ。
【図２】各合金組成における熱処理条件とアルミニウム
溶出量の関係を示すグラフ。
溶出量の関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６４１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６４１Ａ ６６１ ６６１Ｃ ６９１ ６９１Ｂ ６９１Ｃ ６９１Ｚ
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ5 型
の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、ｃ
軸の格子長が４０７．３ｐｍ以上であることを特徴とす
る水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 上記ｃ軸の格子長が４０７．６〜４０
８．０ｐｍである請求項１に記載の水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを
鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般
式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型
水素吸蔵合金を製造する方法であって、該熱処理条件が
１０２０〜１１００℃、３〜６時間であることを特徴と
する水素吸蔵合金の製造方法。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５） - 【請求項４】 上記一般式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅが５．１０〜５．２５未満であり、上記熱処理条件が
１０４０〜１０８０℃、３〜６時間である請求項３に記
載の水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項５】 上記一般式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅが５．２５〜５．３５であり、上記熱処理条件が１０
６０〜１１００℃、３〜６時間である請求項３に記載の
水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項６】 水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを
超急冷凝固又はアトマイズした後、不活性ガス雰囲気中
で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ 5 型の結晶
構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であ
って、該熱処理条件が１０００〜１１００℃、３０分〜
６時間であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方
法。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、
０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１
≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11697398A JP3930638B2 (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11697398A JP3930638B2 (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310838A true JPH11310838A (ja) | 1999-11-09 |
| JP3930638B2 JP3930638B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=14700350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11697398A Expired - Lifetime JP3930638B2 (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3930638B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000036171A1 (fr) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Alliage de stockage d'hydrogene et procede de preparation de cet alliage |
| WO2001094653A1 (fr) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Alliage a occlusion d'hydrogene et son procede de production |
-
1998
- 1998-04-27 JP JP11697398A patent/JP3930638B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000036171A1 (fr) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Alliage de stockage d'hydrogene et procede de preparation de cet alliage |
| US6372059B1 (en) | 1998-12-15 | 2002-04-16 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and method for preparation thereof |
| WO2001094653A1 (fr) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Alliage a occlusion d'hydrogene et son procede de production |
| US6773667B2 (en) | 2000-06-09 | 2004-08-10 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Hydrogen-occluding alloy and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3930638B2 (ja) | 2007-06-13 |
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