JPH11314036A

JPH11314036A - ルテニウム触媒、その製造方法及びそれを用いたシクロオレフィンの製造方法

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Publication number: JPH11314036A
Application number: JP10349695A
Authority: JP
Inventors: Naoko Fujita; 直子藤田; Jun Takahara; 潤高原; Toru Setoyama; 亨瀬戸山; Masami Okuda; 雅巳奥田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】水素化反応、特に単環芳香族炭化水素を部分
水素化して対応するシクロオレフィンを製造する反応に
おいて目的とするシクロオレフィンが高い選択率で得ら
れる新規ルテニウム触媒を提供する。【解決手段】ルテニウム成分に関するＸ線吸収微細構
造におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の分析に
おいて、（Ｒｕ−ハロゲン）：（Ｒｕ−Ｏ）比が４５：
５５から２５：７５の範囲であるルテニウム触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化反応用ルテ
ニウム触媒に関するものである。特に、単環芳香族炭化
水素を部分水素化して対応するシクロオレフィン、とり
わけシクロヘキセンを製造する方法に有用な触媒に関す
るものである。シクロオレフィンは、ラクタム類、ジカ
ルボン酸等のポリアミド原料、リジン、医薬、農薬など
の重要な中間原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】水素化反応用ルテニウム触媒は多数知ら
れており、ルテニウム成分を水に難溶化させる方法とし
て、水素で還元する方法（特開昭５７−１３０９２６な
ど）、液相で還元剤を使用する方法（特開昭５４−９４
４９１など）、アルカリを添加する方法（特開昭６３−
２４３０３８など）が知られている。これらの方法は、
水溶性のルテニウム化合物を還元によりルテニウム金属
としたり、加水分解により水酸化ルテニウム等の不溶
性、難溶性のルテニウム化合物に変換している。一方、
シクロオレフィンの製造方法としては、従来より単環芳
香族炭化水素の部分水素化反応、シクロアルカノールの
脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素反応、酸化脱水
素反応など多くの方法が知られている。なかでも、単環
芳香族炭化水素の部分水素化によりシクロオレフィンを
効率よく得ることができれば、最も簡略化された反応工
程となり、プロセス上好ましい。

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水及び金属塩の存在下で水素
化反応を行う方法が一般的である。ルテニウム触媒とし
ては、ルテニウム微粒子を触媒とする方法（特開昭６１
−５０９３０など）、シリカ、アルミナ、硫酸バリウ
ム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持
させた触媒を用いた方法（特開昭５７−１３０９２６、
特開昭５９−１５５３２８、特開昭６１−４０２２６、
特開平４−７４１４１）など多数の提案がなされてい
る。これらの触媒でも上記のような方法でルテニウムを
担体に固定化し、難溶化している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、いずれも必ず、還元またはアルカリでルテニ
ウムを難溶化する過程が必要であるという問題がある。
難溶化は必須の工程であるが、難溶化を還元で行った場
合には還元剤が必要であり、水素を還元剤として用いる
場合には高温が必要となるためコスト高となる。また、
アルカリで難溶化する場合にはアルカリが必要なためコ
スト高になるほか、例えば担体にシリカ等アルカリによ
り溶解する成分を含む場合には好ましくない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ルテニウム原
子に隣接するハロゲン原子の比率あるいは触媒中のハロ
ゲン量が特定範囲にある場合、或いは触媒中のハロゲン
量を制御して製造した特定の触媒を用いれば、上記課題
を解決できることを見いだし、本発明に到達した。即ち
本発明の要旨は、ルテニウム成分に関するＸ線吸収微細
構造におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の分析
において、（Ｒｕ−ハロゲン）：（Ｒｕ−Ｏ）比が４
５：５５から２５：７５の範囲であるルテニウム触媒、
並びに、ハロゲン化ルテニウムを原料として用い、ハロ
ゲン含有量が仕込みに対して０．９重量倍以下になるま
で５０℃以上の温度で非還元雰囲気下で加熱することを
特徴とするルテニウム触媒の製造方法に存する。ここで
ＸＡＮＥＳの分析における、「（Ｒｕ−ハロゲン）：
（Ｒｕ−Ｏ）比」とは、ルテニウム原子に隣接する元素
が、それぞれ「ハロゲン」、「酸素」であるもののモル
比を示したものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において「触媒」とは、反応系内等で活性化して
触媒作用を示すようになる触媒前駆体をも含むものとす
る。本発明において使用されるルテニウム触媒は、ルテ
ニウム単独、ルテニウムに他の金属を加えたルテニウム
を主成分とするもの、あるいはこれらを担体に担持させ
て用いることができるが、担体に担持させることがより
好ましい。ルテニウム触媒中のルテニウム成分の結合状
態は、ルテニウムのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−
ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ）におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：
Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＮｅａｒ−Ｅｄｇ
ｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）を分析することにより評価す
ることができる。ＸＡＦＳ分析の基本的な原理及び解析
法は例えば「日本分光学測定法シリーズ２６Ｘ線吸収
微細構造宇田川康夫編」などの書籍を参考とすること
ができる。具体的には、ＸＡＮＥＳの標準スペクトルの
重ね合わせにより、ルテニウムに隣接する元素の比を求
めることができる。

【０００７】本発明において使用される触媒の担体は、
無機担体であれば特に限定されないが、特に好ましくは
ジルコニア、ジルコニアで修飾したシリカ及び市販のZr
SiO₄（ジルコン）である。本発明で用いるジルコニア
は、市販のジルコニアをそのまま用いても良く、或いは
例えば水酸化ジルコニルを所望の温度で焼成して得るこ
ともできる。水酸化ジルコニルとは例えば市販の硝酸ジ
ルコニルをアンモニアで中和、水洗することにより得ら
れる。ジルコニアで修飾したシリカ担体としては、例
えばシリカにジルコニアが高分散に担持されたシリカ担
体があげられる。高分散担持とは、担持されたジルコニ
アの粒子径が比較的小さい状態であって、シリカに均一
に分散されている状態をいう。この場合のジルコニアの
平均粒子径は、通常２０ｎｍ以下、好ましくは１〜１０
ｎｍである。ここでの平均結晶子径とは、例えば、粉末
Ｘ線回折法により、ジルコニアの回折角（２θ）が30度
付近の回折幅の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により
算出されるものである。

【０００８】シリカの種類は特に限定はないが通常、球
状シリカが用いられる。球状シリカの粒径は、得られた
触媒を使用する反応の型式に対する取扱いなどから適当
な大きさのものを選ぶことができる。例えば、懸濁床の
場合は、通常５〜２００ミクロン程度が好ましい。ま
た、ジルコニアの修飾量は、ジルコニアがシリカに高分
散に担持されていれば特に限定されるものではないが、
通常、シリカに対して０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％である。ジルコニアの修飾量が少な
過ぎると反応への効果が充分に表われず、また、ジルコ
ニアの修飾量が多過ぎても、シクロオレフィンの選択率
がむしろ低下する場合があるほか、さらには担体の価格
が高くなるという経済的な不利益も生じる。

【０００９】調製方法は、シリカに上述したようにジル
コニアが分散担持された状態になるような方法であれば
どのような方法でもよい。但し、一般的に、単にシリカ
とジルコニアを物理混合する方法ではそのような状態を
得にくく、通常、ジルコニウム化合物を水または有機溶
媒に溶解させた溶液、あるいはジルコニウム化合物を溶
解後、一部あるいは全部をアルカリ等で加水分解させた
溶液を用いて、公知の含浸担持法やディップコーティン
グ法を好適に用いることによりシリカに担持し、その
後、乾燥、焼成する方法が用いられる。ここで用いられ
るジルコニウム化合物としては、ジルコニウムのハロゲ
ン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、
水酸化物、さらにジルコニウムのアセチルアセトナト錯
体などの錯体化合物やジルコニウムアルコキシド等が用
いられる。また、ここでの焼成温度は、用いたジルコニ
ウム化合物がジルコニアになる温度以上であればよく、
通常600 ℃以上であるが、1200℃よりも高温にするとシ
リカの結晶化が著しくなり、あまり好ましくない。

【００１０】触媒の活性成分は、ルテニウム単独で使用
することもよいが、他の金属成分を混合してもよい。ル
テニウムと混合使用する成分としては、亜鉛、鉄、コバ
ルト、マンガン、金、ランタン、銅などが有効であり、
特に亜鉛が好ましい。触媒活性成分のルテニウムの原料
としては、ルテニウムのハロゲン化物が使用される。特
に塩化ルテニウムが好適である。ルテニウムと混合す
る、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタン、銅
等の化合物としては、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、
酢酸塩、硫酸塩、各金属を含む錯体化合物などが使用さ
れる。また、これらの混合成分は、ルテニウム原料と同
時に混合してもよいし、予めルテニウムを難溶化させた
後に混合してもよいし、あるいは先にこれらの金属を難
溶化させた後でルテニウムを混合してもよい。なお、触
媒調製時の活性成分を担持させる際に使用する溶媒とし
ては、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒドロ
フランなどの有機溶媒を含んだ水が使用される。ルテニ
ウムの担持量は、担体に対して、通常０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。共担持
成分である亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタ
ン、銅等を用いる場合は、ルテニウムに対する原子比で
０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０の範囲に選
択される。

【００１１】触媒成分の接触、担持方法は、一般的に用
いられる通常の担持金属触媒の方法が採用される。すな
わち、触媒成分液に担体を浸漬後、撹拌しながら溶媒を
蒸発させる蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保ちながら触
媒活性成分液を噴霧するスプレー法、あるいは、触媒活
性成分液に担体を浸漬後、ろ過する方法等の公知の担持
法が好適に用いられる。

【００１２】ルテニウム成分或いは、担体に担持させた
ルテニウム成分を水に難溶化させる方法は、例えばルテ
ニウム成分或いは担体に担持させたルテニウム成分を、
非還元雰囲気下で加熱することにより行われる。加熱の
温度は、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上３０
０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下で
ある。加熱の方法は特に限定されない。例えば、ガラス
製の容器に密閉して所定の温度に加熱する方法、蒸発皿
等の開放した容器に入れ一般の乾燥機、恒温槽で所定の
温度に加熱する方法、石英管等に入れ所定の温度に加熱
しながら微量の水分を含んだガスを流通させるか、もし
くは所定の温度に加熱した微量の水分を含んだガスを流
通させる方法などを用いることができる。

【００１３】加熱によりルテニウム成分が難溶化される
理由は定かではないが、おそらく、加熱処理により触媒
中や空気中もしくは流通させるガスの水分により触媒成
分が加水分解される速度が大きくなり、原料のハロゲン
化ルテニウムから、水酸化ルテニウム、ジハロヒドロキ
シルテニウム及びその脱水縮合物、ハロジヒドロキシル
テニウム及びその脱水縮合物からなる混合物が生じてい
るものと考えている。

【００１４】加熱雰囲気は、還元性のガスが存在しなけ
ればなんでもよく、空気、窒素、アルゴンなどが用いら
れる。ガス中の水分は、製法としてルテニウム水溶液を
接触、担持させるため加熱前の触媒には水が含まれてい
るので、必ずしも必要ではないが、高温のガスを流通さ
せるなど触媒中の水分量で充分でない場合は、１０ｐｐ
ｍ以上の水を含んだガスを用いる方が好ましい。加熱後
のハロゲン量は、仕込み量に対して０．９重量倍より多
いとルテニウム成分の難溶化が不十分となり、発明の効
果がでない。またその量については、実際上実用に耐え
得る加熱時間でハロゲンをなくしてしまうことは難し
く、また、その必要性もない。好ましくは仕込み量に対
して０．９〜０．１重量倍、より好ましくは０．９〜
０．５重量倍である。なお、仕込み量とは原料のハロゲ
ン化ルテニウム及び共担持成分がハロゲンを含む場合
は、その量を加えたものである。

【００１５】ハロゲンの分析は例えば蛍光Ｘ線分析装置
により測定することができる。加熱時間は、加熱途中で
サンプリングし、上記の方法でハロゲン量を分析すれば
適宜決めることができ、例えば、１２０℃で加熱する場
合は、一般の恒温槽で１０時間から４０時間程度とな
る。このように調製された触媒を芳香族化合物の部分水
素化に使用する場合は、通常、更に金属塩の水溶液また
は水と接触させて、活性化させて用いる。

【００１６】水との接触処理は触媒に対して通常０．０
１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍の水
に浸漬するなどして実施される。処理条件としては通
常、圧力は常圧から加圧下、温度は室温〜２５０℃、好
ましくは室温〜２００℃で、処理時間は１０分以上、好
ましくは１〜２０時間である。接触処理の雰囲気は、通
常、不活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲気下であ
り、好ましくは水素ガス雰囲気下である。

【００１７】また、以上の接触処理に用いる水としては
純水の他に金属塩の水溶液でもよい。金属塩としては、
例えば硫酸亜鉛が好ましく使用される。水溶液中の金属
塩の濃度としては水に対して通常１×１０^-5〜１重量
倍、好ましくは１×１０^-4〜０．２重量倍である。接触
処理後の触媒は通常金属塩水溶液をろ別し、純水で洗浄
し、乾燥して使用する。いずれの接触処理後の触媒も、
通常、乾燥後、水素ガス雰囲気下などで還元処理し、さ
らに触媒性能を高めることができる。

【００１８】なお、この活性化処理、水素ガス雰囲気下
などでの還元をしなくても、反応系中で触媒の還元を行
わせ、反応に用いることもできる。本発明により得られ
たルテニウム触媒は、水素化反応、特に芳香族化合物の
部分水素化反応の触媒として好適である。本発明触媒の
使用対象とする基質は特に限定はないが、例えば単環芳
香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、および、炭素数１〜４程度の低級アルキル基置換ベ
ンゼン類などが挙げられる。

【００１９】水素化反応の条件としては、例えば単環芳
香族炭化水素の場合には、反応温度は、通常５０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲から選択され
る。２５０℃以上ではシクロオレフィンの選択率が低下
し、５０℃以下では反応速度が著しく低下し好ましくな
い。また、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜２０Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選ばれ
る。通常２０ＭＰａを超えると工業的に不利であり、一
方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下し設備
上不経済である。反応は気相反応、液相反応のいずれも
実施することができるが、好ましくは液相反応である。
反応型式としては、一槽または二槽以上の反応槽を用い
て、回分式に行うこともできるし、連続的に行うことも
可能であり、特に限定されない。また、水を反応系へ添
加するが、水の添加量は芳香族炭化水素による容量比で
通常０．０１〜１０倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲
で行われる。かかる範囲において高い反応成績を達成す
ることができる。なお、金属塩などの添加剤を反応系に
添加して高い反応成績を得ることも可能である。

【００２０】

【実施例】次に実施例によって本発明について更に詳し
く説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

【００２１】（ＸＡＦＳ分析）以下の実施例及び比較例
で行ったＸＡＦＳ分析のルテニウムのＫ吸収端ＸＡＦＳ
スペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構物質
構造科学研究所放射光研究施設ビームライン１０Ｂ（Ｂ
Ｌ１０Ｂ）のＸＡＦＳ測定装置で実施した。測定モード
は透過法を用いた。分光結晶はＳｉ（３１１）チャンネ
ルカットタイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ₀は、アルゴン
ガスを封入した１７ｃｍのイオンチェンバーを、試料を
透過したＸ線強度Ｉはクリプトンガスを封入した３１ｃ
ｍのイオンチェンバーを用いて測定した。各触媒につい
ては、窓部分にカプトン膜を貼った厚さ１５ｍｍのガラ
ス製円筒型セルに封入したものを測定に用いた。標品に
ついては、大気による変質を防ぐため窓部分にカプトン
膜を貼ったもので、窓の大きさ１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ
のＡｌ製の板型セルに封入したものを測定に用いた。

【００２２】各試料の測定は常温下で実施した。また、
この際の測定領域、測定点の間隔および測定点１点あた
りの積算時間の設定は以下のとおりである。θが１０．
０８５１３７°から９．８７７４１４°まで区間を０．
００２９６７°間隔（測定点数は７０点）で、標品及び
標品を混合した標準試料は各点１秒積算、触媒は１秒積
算。θが９．８７７４１４°から９．８１００７１°間
での区間を０．０００４４９°間隔（測定点数は１５０
点）で、標品及び標品を混合した標準試料は各点１秒積
算、触媒は４秒積算。θが９．８１００７１°から９．
６３４９２１°間での区間を０．００１０９５°間隔
（測定点数は１６０点）で、標品は各点１秒積算、標品
を混合した標準試料は各点３秒積算、触媒は８秒積算。
θが９．６３４９２１°から９．４８１６２８°間での
区間を０．００２５１３°間隔（測定点数は６２点）
で、標品は各点１秒積算、標品を混合した標準試料は各
点３秒積算、触媒は８秒積算。ここで述べるθとは、Ｘ
線が分光結晶へ入射するときの入射角である。

【００２３】（ＸＡＮＥＳ解析）上記で得られたデータ
の解析は以下のようにして実施した。ルテニウムのＫ吸
収端のＸＡＦＳスペクトルの校正は、ルテニウム金属の
Ｅ₀が２２１２９．０ｅＶになるように行った。なお、
ここにＥ₀とは、Ｘ線吸収端付近（入力Ｘ線エネルギー
値が２２０７０から２２２２０ｅＶ）領域のスペクトル
において、その一階微分係数が最大値となるエネルギー
値のことである。まず、各試料のスペクトルからルテニ
ウム以外の吸収の影響を取り除くため、生スペクトルか
らバックグラウンドを差し引いた。バックグラウンド
は、２１６２０から２２０５０ｅＶの範囲で生スペクト
ルとフィッティングさせたＭｃＭａｓｔｅｒの式（Ａ＊
Ｅ^-2.75＋Ｂ、Ａ，Ｂは任意の定数）を用いて決定し
た。次に、各試料のスペクトルから試料のルテニウム濃
度による吸収端のｊｕｍｐの高さの違いを取り除くた
め、バックグラウンドを除去したスペクトルμ（Ｅ）を
規格化定数Ｎで除した。ここにＮとは２２５００から２
２９８０ｅＶの範囲におけるμ（Ｅ）の値を平均して求
められた値である。

【００２４】最後に、各触媒のスペクトル２種類の標品
の合成スペクトル「ａμ_A（Ｅ）＋ｂμ_B（Ｅ）」によ
り最小二乗法を用いてフィッティング計算を行い、係数
ａおよびｂを算出した。フィッティング計算の範囲は２
２１３５から２２２５０ｅＶである。各触媒中のルテニ
ウムに隣接するハロゲン元素と酸素の成分比は係数ａ：
ｂをもって見積もった。なお、μ_A（Ｅ）は標品Ａのス
ペクトル、μ_B（Ｅ）は標品Ｂのスペクトル、標品Ａは
ルテニウムに隣接する元素がハロゲンのみである標品、
標品Ｂはルテニウムに隣接する元素が酸素のみである標
品とする。

【００２５】以下の実施例において、標品Ａはキシダ化
学の塩化ルテニウム（III)９９．９％、標品ＢはＫＯＣ
Ｈ−ＬＩＧＨＴＬＩＭＩＴＥＤ社のＲｕｔｈｅｎｉｕ
ｍ（IV）Ｏｘｉｄｅａｎｈｙｄｒｏｕｓ９９．８％を
使用した。標品のスペクトル測定に必要な量は標品Ａが
２７ｍｇ、標品Ｂが１７．４ｍｇである。尚、これらの
必要量をＡｌ製１０ｍｍφ、１ｍｍ厚のセルにすきまな
く充填するために、高密度ポリエチレン粉を希釈剤とし
て用いた。また、標品ＡおよびＢの混合物を調製し、本
解析方法の信頼性を確認した。標品Ａ：標品Ｂのモル比
で１：２、２：１の標準試料を解析した。標準試料の必
要量は、（標品Ａ）：（標品Ｂ）＝２：１では標品Ａ 18.1mg、標品Ｂ 5.9mg （標品Ａ）：（標品Ｂ）＝１：２では標品Ａ 9.0mg、標品Ｂ 11.6mg であり、これらを標品と同様のセルに、同様の方法で充
填した。この結果、十分に信頼できる数値を得ることが
できた。

【００２６】（蛍光Ｘ線分析）以下の実施例及び比較例
で行ったハロゲンの濃度は、「全自動蛍光Ｘ線分析装置
（理学電気（株）RIX-3001）」により分析を行った。試
料は触媒０．５ｇと東洋濾紙（株）製セルロースパウダ
ー（種類Ｂ：２００ー３００メッシュ）２ｇを６０℃で
４時間乾燥したものを混合し、錠剤成型器で３０kg/cm²
で成型した（試料厚１．８ｍｍ。）。既知のハロゲン濃
度の試料を用いて検量線をつくり、未知の試料のハロゲ
ンの濃度を算出した。各元素のＸ線強度はネット強度か
ら求めることができるが、より正確な分析値を求めるた
めに試料中に多く含まれ、測定中の濃度が不変の元素と
の比をとった（ハロゲン／Ｓｉなど）。以下に測定条件
を示す。

【００２７】

【表１】Ｈｅガス雰囲気下測定径３０ｍｍ（励起条件）ターゲット：Rh 管電圧(KV)：50 管電流(mA)：50 一次フィルタ：out （光学系条件）アッテネーター：1/10(Si 、Zrの場合) 、1/1(Clの場合) 分光結晶：PET(Siの場合) 、GE(Cl の場合) 、LIF1(Zr の場合）検出器：プロポーショナルカウンター(Si,Clの場合）シンチレーションカウンター(Zr の場合）スリット：course （２θ及び測定時間）ＳｉＣｌＺｒ２θ(deg) 109.010 92.845 22.550 測定時間(sec) 20 100 20

【００２８】実施例１（触媒の調製）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの脱塩水に溶解させた水溶液にシリカ
（富士シリシア化学社製、商品名：CARIACT50 、平均粒
径：５０μｍ、比表面積：７０ｍ² /g）８．０ｇを加
え、室温にて浸漬後、ロータリーエバポレーターにて水
を留去し、乾燥させた。次に、これを石英ガラス反応管
に仕込み、空気流通下、１０００℃にて４時間焼成し、
５重量％のジルコニア修飾シリカ担体を調製した。

【００２９】塩化ルテニウム３水和物０．１０４ｇ及び
塩化亜鉛０．０８４ｇを含有した水溶液１０９ｍｌに、
上記のジルコニア修飾シリカ担体８ｇを加え、６０℃で
１時間、攪拌した後、温度を８０℃に上げ、減圧し攪拌
しながら少しづつ水を留去させた。さらに水を少量加
え、減圧下８０℃で攪拌しながら水を留去させた。この
ようにしてルテニウム（Ｒｕ）、亜鉛（Ｚｎ）を担体に
対してそれぞれ０．５重量％担持させた。このときＲｕ
に隣接する元素の比は、（Ｒｕ−Ｃｌ）：（Ｒｕ−Ｏ）
＝６１：３９であった。このもの８ｇを蒸発皿に入れ、
１２０℃の恒温槽に入れ、６０時間静置した。この触媒
のＲｕに隣接する元素の比は（Ｒｕ−Ｃｌ）：（Ｒｕ−
Ｏ）＝３５：６５であった。また触媒に含まれるＣｌ量
は１．１重量％であった。なお、仕込んだＣｌの揮発が
ない場合にはＣｌの濃度は１．４重量％である。従っ
て、得られた触媒の塩素含有量は、仕込量の０．７９重
量倍である。

【００３０】（芳香族炭化水素の部分水素化反応）この
方法で調製、加熱した触媒２．５ｇを６重量％硫酸亜鉛
水溶液１５ｍｌと共にミクロオートクレーブに仕込み、
水素圧５ＭＰａ、１５０℃で５時間撹拌し、還元、活性
化した。触媒をろ別した後、１５０ｍｌの水に懸濁させ
１時間撹拌する。触媒をろ別後水洗し、常温で乾燥し
た。このような処理を行った触媒６ｇを水素気流下２０
０℃２時間気相還元し、水素気流下で室温まで冷却した
後、脱気した６重量％硫酸亜鉛水溶液１３４．４ｇとベ
ンゼン６９ｇが入っている５００ｍｌの撹拌翼を備えた
オートクレーブに入れた。

【００３１】窒素置換後、水素を導入し、温度を１５０
℃にした後、撹拌を開始した。反応中は水素圧を５ＭＰ
ａに保つようにした。反応終了後、得られた反応溶液の
油相部分をガスクロマトグラフィーにより分析した。反
応時間３８分で、ベンゼンの転化率は５６％、得られた
生成物はシクロヘキサン及びシクロヘキセンであり、生
成物に占めるシクロヘキセンの割合は８３％であった。
（特に断りがない限り、％で示される値はすべて「モル
％」である。以下同じ。）

【００３２】比較例１（触媒の調製）実施例１と同様の５重量％のジルコニア
修飾シリカ担体１２０ｇに２０重量％塩化ルテニウム水
溶液７．３９ｇと、２０重量％塩化亜鉛水溶液６．２４
ｇに水６１．６１ｇを加えた溶液を一般に用いられるス
プレー装置を用いて噴霧した。ロータリーエバポレータ
ーにて水を留去し、乾燥させた後、再びスプレー装置に
て４．２重量％水酸化ナトリウム水溶液を噴霧した。こ
れを５００ｍｌの水に懸濁させ、濾過した。この懸濁濾
過を３回繰り返して洗浄した。このようにしてルテニウ
ム（Ｒｕ）、亜鉛（Ｚｎ）を担体に対してそれぞれ０．
５重量％担持させた。この触媒のＲｕに隣接する元素の
比は、（Ｒｕ−Ｃｌ）：（Ｒｕ−Ｏ）＝２０：８０であ
った。また触媒に含まれるＣｌ量は０．０３重量％であ
った。

【００３３】（芳香族炭化水素の部分水素化反応）この
触媒2.5gを６重量％硫酸亜鉛水溶液15mlと共にミクロオ
ートクレーブに仕込み、水素圧5MPa、150 ℃で５時間撹
拌し、還元、活性化した。触媒をろ別した後、150ml の
水に懸濁させ１時間撹拌する。触媒をろ別後水洗し、常
温で乾燥した。このような処理をした触媒６ｇを水素気
流下２００℃２時間気相還元し、水素気流下で室温まで
冷却した後、脱気した６重量％硫酸亜鉛水溶液１３４．
４ｇとベンゼン６９ｇが入っている５００ｍｌの撹拌翼
を備えたオートクレーブに入れた。窒素置換後水素を導
入し、温度を１５０℃にした後、撹拌を開始した。反応
中は水素圧を５ＭＰａに保つようにした。

【００３４】反応終了後、得られた反応溶液の油相部分
をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応時間２
０分で、ベンゼンの転化率は５７％、得られた生成物は
シクロヘキサン及びシクロヘキセンであり、生成物に占
めるシクロヘキセンの割合は７３％であった。

【００３５】比較例２実施例１と同様にしてＲｕ及びＺｎをそれぞれ０．５重
量％担体に担持させ、但し、１２０℃の恒温槽で６０時
間静置する代わりに、石英ガラス管中で、水素気流下、
２００℃で３時間加熱して触媒を調製した。この処理に
より、ルテニウムは金属状態に還元されている。この触
媒に含まれるＣｌ量は０．５５重量％であった。この触
媒を実施例１と同様にミクロオートクレーブでの活性化
処理、気相還元を行った後、ベンゼンの部分水素化反応
をおこなった。反応時間４４分で、ベンゼンの転化率は
５９％、得られた生成物はシクロヘキサン及びシクロヘ
キセンであり、生成物に占めるシクロヘキセンの割合は
７７％であった。

【００３６】実施例２実施例１の方法で調製、加熱した触媒２．５ｇを６重量
％硫酸亜鉛水溶液１５ｍｌと共にミクロオートクレーブ
に仕込み、水素圧５ＭＰａ、１５０℃で５時間撹拌し、
還元、活性化した。触媒をろ別した後、１５０ｍｌの水
に懸濁させ１時間撹拌した。触媒をろ別後水洗し、常温
で乾燥した。これを２ｇ、水素気流下２００℃２時間気
相還元し、水素気流下で室温まで冷却した後、脱気した
０．１重量％硫酸コバルト水溶液１２０ｇとベンゼン６
９ｇが入っている５００ｍｌの撹拌翼を備えたオートク
レーブに入れた。窒素置換後、水素を導入し、温度を１
５０℃にした後、撹拌を開始した。反応中は水素圧を５
ＭＰａに保つようにした。

【００３７】反応終了後、得られた反応溶液の油相部分
をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応時間３
３分で、ベンゼンの転化率は６０％、得られた生成物は
シクロヘキサン及びシクロヘキセンであり、生成物に占
めるシクロヘキセンの割合は６８％であった。

【００３８】参考例実施例１で得られた、１２０℃の恒温槽で６０時間静置
した触媒２ｇをそのまま、脱気した０．１重量％硫酸コ
バルト水溶液１２０ｇとベンゼン６９ｇが入っている５
００ｍｌの撹拌翼を備えたオートクレーブに入れた。窒
素置換後、水素を導入し、温度を１５０℃にした後、撹
拌を開始した。反応中は水素圧を５ＭＰａに保つように
した。

【００３９】反応終了後、得られた反応溶液の油相部分
をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応時間１
０分で、ベンゼンの転化率は６３％、得られた生成物は
シクロヘキサン及びシクロヘキセンであり、生成物に占
めるシクロヘキセンの割合は４４％であった。このよう
に、ルテニウムを担体担持後加熱により難溶化した触媒
をそのまま水素化反応の系中に入れて、触媒の活性化と
反応を同時に進行させることも可能である。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ルテニウム原子に隣接
するハロゲン原子の比率もしくは触媒中のハロゲン量を
制御することにより、高選択率の触媒を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥田雅巳新潟県上越市福田町１番地三菱化学株式会社直江津事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム成分に関するＸ線吸収微細構
造におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の分析に
おいて、（Ｒｕ−ハロゲン）：（Ｒｕ−Ｏ）比が４５：
５５から２５：７５の範囲であるルテニウム触媒。
【請求項２】ルテニウム成分に関するＸ線吸収微細構
造におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の分析に
おいて、（Ｒｕ−ハロゲン）：（Ｒｕ−Ｏ）比が４５：
５５から２５：７５の範囲であり、且つ、酸化物に担持
されてなるルテニウム触媒。
【請求項３】担体が、ジルコン、ジルコニア、及びジ
ルコニアで修飾したシリカから選ばれることを特徴とす
る請求項２記載のルテニウム触媒。
【請求項４】請求項１乃至３の何れかに記載のルテニ
ウム触媒を還元して得られる金属ルテニウム触媒。
【請求項５】ハロゲンを含むルテニウム含有成分を、
５０℃以上の温度で非還元雰囲気下で加熱することを特
徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のルテニウム触
媒の製造方法。
【請求項６】ハロゲン化ルテニウムを原料として用
い、ハロゲン含有量が仕込みハロゲン量に対して０．９
重量倍以下になるまで、５０℃以上の温度で非還元雰囲
気下で加熱することを特徴とするルテニウム触媒の製造
方法。
【請求項７】担体にハロゲン化ルテニウムを接触担持
させ、ついでハロゲン含有量が仕込み量に対して０．９
重量倍以下になるまで、５０℃以上の温度で非還元雰囲
気下で加熱することを特徴とするルテニウム触媒の製造
方法。
【請求項８】原料のハロゲン化ルテニウムとして、実
質的にハロゲン化ルテニウム水溶液、もしくはハロゲン
化ルテニウム水溶液と亜鉛化合物水溶液の混合物を用い
ることを特徴とする請求項６又は７に記載のルテニウム
触媒の製造方法。
【請求項９】担体が、ジルコン、ジルコニア、及びジ
ルコニアで修飾したシリカから選ばれることを特徴とす
る請求項７又は８記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項１０】加熱雰囲気が、非還元性で、かつ１０
ｐｐｍ以上の水を含んだガス中であることを特徴とする
請求項５乃至９の何れかに記載のルテニウム触媒の製造
方法。
【請求項１１】加熱温度が５０〜２００℃である請求
項５乃至１０の何れかに記載のルテニウム触媒の製造方
法。
【請求項１２】請求項６乃至１１の何れかに記載の製
造方法を用いて得られるルテニウム触媒。
【請求項１３】請求項１２に記載のルテニウム触媒を
還元して得られる金属ルテニウム触媒。
【請求項１４】請求項１乃至４、請求項１２及び請求
項１３の何れかに記載の触媒の存在下、芳香族化合物を
部分水素化することを特徴とするシクロオレフィン類の
製造方法。