JPH07285892A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジルコニアで修飾したシリカ担体にルテニウ
ムを担持した触媒と水の存在下、単環芳香族炭化水素を
部分水素化することを特徴とするシクロオレフィンの製
造方法。 【効果】 本発明方法によれば、シクロオレフィンを効
率よく、かつ、高選択的に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単環芳香族炭化水素を
部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特にシク
ロヘキセンを製造する方法に関するものである。シクロ
オレフィンは、ラクタム類、ジカルボン酸等のポリアミ
ド原料、リジン、医薬、農薬などの重要な中間原料とし
て有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水及び金属塩の存在下で水素
化反応を行う方法が一般的である。ルテニウム触媒とし
ては、金属ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法
（特開昭６１−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、
特開昭６２−４５５４４など）、また、シリカ、アルミ
ナ、硫酸バリウム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にル
テニウムを担持させた触媒を用いた方法（特開昭５７−
１３０９２６、特開昭６１−４０２２６、特開平４−７
４１４１）など多数の提案がなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法は、いずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
に必ずしも有利な方法とは言えない。問題点としては、
目的とするシクロオレフィンの選択率が充分でないこ
と、触媒の活性が低く効率よくシクロオレフィンを製造
することができないこと、触媒の耐久性が充分でないこ
と、触媒の取扱い性が悪いことなどがあげられる。

【０００５】また、多くの公知の方法では反応系に金属
塩、あるいは酸、アルカリなどの添加剤を加える必要が
ある。これらの添加剤は反応系を複雑にするばかりでは
なく、反応機器の腐食や触媒の消耗、劣化を加速するこ
とになるので、工業的には添加剤を加えない方法も望ま
れている。

【０００６】

【課題を解決するための課題】本発明者等は、上記問題
点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ジルコニアで
修飾したシリカ担体にルテニウムを担持した触媒が、単
環芳香族炭化水素の部分水素化に極めて有効であること
を見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、ジルコニアで修飾したシリカ担体にルテニウムを担
持した触媒と水の存在下、単環芳香族炭化水素を部分水
素化することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法
に関する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて使用される触媒の担体は、ジルコニアで修飾したシ
リカである。本発明で用いる触媒の担体において、シリ
カの種類は特に限定はないが、通常、球状シリカが用い
られる。球状シリカの粒径は、反応の型式に対する取扱
いなどから適当な大きさのものを選ぶことができる。例
えば、懸濁床の場合は、通常５〜５００ミクロン程度が
好ましい。また、担体の比表面積は、特に限定はなく、
通常３〜２００ｍ²／ｇ、特に５〜１５０ｍ²／ｇであ
る。さらに該シリカ担体は、水銀圧入法により細孔容
量、細孔分布を測定した場合、細孔直径が７５〜１５
０，０００Åの全細孔容量に対して、細孔直径が通常２
５０〜１，５００Åの細孔容量が５５％以上、好ましく
は６０％以上、特に好ましくは細孔直径が３５０〜１，
５００Åの細孔容量が５５％以上の細孔を有するものが
よい。細孔直径が２５０Å未満の割合が大きすぎると選
択率の低下を招く傾向があり、細孔直径が１５００Åを
超える割合が大きすぎると活性の低下を招く傾向がある
のであまり好ましくない。また、かかる範囲の物性を有
するシリカは、触媒調製の工程において、例えば６００
〜１２００℃のような高温で焼成を行っても結晶化しに
くいという特徴を有する。

【０００８】本発明で用いるジルコニアで修飾したシリ
カ担体とは、シリカ外表面だけでなく、細孔内の表面も
含めた全体の表面にジルコニアが高分散に担持されたシ
リカ担体である。高分散担持とは、担持されたジルコニ
アの結晶子径が比較的小さい状態であって、シリカの表
面に均一に分散されている状態をいう。この場合のジル
コニアの平均結晶子径は、通常１０〜２００Å、好まし
くは２０〜１００Åである。ここでの平均結晶子径と
は、例えば、粉末Ｘ線回折法により、ジルコニアの回折
角（２θ）が３０°付近の回折幅の広がりからＳｃｈｅ
ｒｒｅｒの式により算出されるものである。

【０００９】また、ジルコニアの修飾量はジルコニアが
シリカに高分散に担持されていれば特に限定されるもの
ではないが、シリカに対して、通常０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量
％より小さいとジルコニアによる修飾効果が十分に表わ
れず、部分水素化反応に有効でない。また、２０重量％
より大きい場合も、シクロオレフィンの選択率がむしろ
低下する場合があるなど部分水素化反応に必ずしも有効
でなく、さらには担体の価格が高くなるという経済的な
不利益も生じる。

【００１０】本発明における担体の調製方法は、シリカ
表面に上述したようにジルコニアが分散担持された状態
になるような方法であればどのような方法でもよい。但
し、一般的に、単にシリカとジルコニアを物理混合する
方法ではそのような状態を得にくく、通常、ジルコニウ
ム化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液、あるい
はジルコニウム化合物を溶解後、一部あるいは全部をア
ルカリ等で加水分解させた溶液を用いて、公知の含浸担
持法やディップコーティング法を好適に用いることによ
りシリカに担持し、その後、乾燥、焼成する方法が用い
られる。ここで用いられるジルコニウム化合物として
は、ジルコニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにジルコニ
ウムのアセチルアセトナ−ト錯体などの錯体化合物やジ
ルコニウムアルコキシド等が用いられる。また、ここで
の焼成温度は、用いたジルコニウム化合物がジルコニア
になる温度以上であればよく、通常６００℃以上、特に
８００〜１２００℃が好ましい。但し、１２００℃を超
えて更に高温で焼成すると、シリカの結晶化が著しくな
り触媒活性の低下を招くことになるので、あまり好まし
くない。

【００１１】触媒の調製は、一般的に用いられる通常の
担持金属触媒の調製法に従って行われる。すなわち、触
媒成分液に担体を浸漬後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ
活性成分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保
ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー法、あるい
は、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過する方法等の
公知の含浸担持法が好適に用いられる。

【００１２】触媒活性成分のルテニウムの原料として
は、ルテニウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、ま
たは、酸化物、さらにルテニウムカルボニル、ルテニウ
ムアンミン錯体などの錯体化合物や、ルテニウムアルコ
キシド等が使用される。また、触媒調製時の活性成分を
担持する際使用する溶媒としては、水、またはアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエ
ンなどの有機溶媒が使用される。

【００１３】触媒の活性成分であるルテニウムは単独で
使用することができるが、他の金属成分を共担持して使
用してもよい。その場合、ルテニウムと共担持する成分
としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタ
ン、銅などが有効である。ルテニウムに対する共担持成
分であるこれらの金属化合物としては、各金属のハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、各金属を含む錯体化
合物などが使用される。また、これらの共担持成分は、
ルテニウム原料と同時に担体に担持してもよいし、予め
ルテニウムを担持後、担持してもよいし、先にこれらの
金属を担持した後、ルテニウムを後から担持してもいず
れでもよい。

【００１４】このようにして調製された触媒は、通常、
ルテニウムを還元活性化して使用する。還元剤として
は、水素、一酸化炭素、アルコール蒸気、ヒドラジン、
ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム等、公知の還元剤
が使用できる。好ましくは、水素を用いることであり、
通常８０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃の条
件化で活性化される。還元温度が８０℃未満では、ルテ
ニウムの還元率が著しく低下し、また、５００℃を越え
るとルテニウムの凝集が起こりやすくなり、シクロオレ
フィン生成の収率、選択率が低下する原因となる。

【００１５】また、調製された触媒を特定の金属塩と接
触処理して、触媒を活性化させることもできる。使用す
る金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムな
ど１族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ムなどの２族元素、およびマンガン、鉄、コバルト、、
亜鉛、銅、金、ジルコニウム等の金属塩、例えば炭酸
塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩など
の強酸塩が使用される。接触処理は、触媒に対して、通
常０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重
量倍の金属塩を含む水溶液に浸漬するなどして実施され
る。また、該水溶液中の金属塩の濃度としては、水に対
して、通常１×１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×１０
^-4〜０．２重量倍である。処理条件としては、通常、常
圧から加圧下、室温〜２５０℃好ましくは室温〜２００
℃で、通常１０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間
行う。触媒処理の雰囲気は、通常、不活性ガス雰囲気下
あるいは水素ガス雰囲気下であり、好ましくは水素ガス
雰囲気下である。接触処理後の触媒は、通常、処理金属
塩水溶液をろ別し、水洗、乾燥して使用する。また、乾
燥後、水素ガス雰囲気下で還元処理することにより、更
に触媒活性を高めることもできる。

【００１６】以上の触媒におけるルテニウムの担持量
は、ジルコニアで修飾したシリカ担体に対して、通常
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％である。共担持成分である亜鉛、鉄、コバルト、マン
ガン、金、ランタン、銅等を用いる場合は、ルテニウム
に対する原子比で０．０１〜２０、好ましくは０．０５
〜１０の範囲に選択される。

【００１７】本発明の触媒において用いられるジルコニ
ア修飾シリカ担体が、ジルコニア修飾のない通常のシリ
カ担体などと比べて、部分水素化反応に特に有効な効果
を発揮する原因としては種々考えられるが、シリカ表面
をジルコニアで修飾することにより、触媒主成分である
ルテニウムを均一に分散担持させることが可能となった
ことが影響していると推定される。

【００１８】従来の担体、特に比表面積が１００ｍ²／
ｇ以下の比較的、比表面積が小さいシリカは、触媒成分
の凝集や表面近傍での偏析などの不均一担持を生じ易い
が、本発明のシリカの表面をジルコニアで修飾した担体
であれば、そのような場合でも均一な分散担持が可能で
ある。触媒成分の担持状態の分散性はＥＰＭＡ（Ｘ線マ
イクロアナライザー）により分析できる。触媒成分の担
持状態の分散性はＥＰＭＡの元素マッピング図より視覚
的に表現することができるが、ＥＰＭＡの線分析法によ
り定量的にも表現することができる。即ち、球状に近似
されうる触媒粒子の中心部分を含む面で切断し、該切断
面の各領域についての触媒成分（ルテニウム）のＸ線強
度を測定することにより、その中心部の強度
（Ｉ_center）に対する各測定点の相対強度（Ｉ_n／Ｉ
_center）を求め、その相対強度の度数分布を求める。触
媒成分の担持状態の分散性が均一であれば、度数分布は
Ｉ_n／Ｉ_center＝１の近傍に集まり、均一でなければ、
相対強度比が大きくなったり、度数分布の幅が広がるこ
とになる。

【００１９】本発明の触媒の触媒成分の担持状態の均一
分散性を、上記のＥＰＭＡの線分析法により表現すると
次のようになる。まず、最大相対強度が通常４以下、好
ましくは３以下、特に好ましくは２．５以下である。最
大相対強度が４を超えるような場合は触媒成分のルテニ
ウムが担体の外表面などに偏析して均一に分散されてい
ない状態であり、例えば、触媒担体としてシリカ単独、
あるいは、シリカとジルコニアの物理混合物を用いた場
合に該当する。また、本発明の触媒では、通常、相対強
度が０．６〜１．４に全体の６０％以上、好ましくは７
０％以上の度数分布を有する。更に好ましくは相対強度
が０．８〜１．２に全体の６５％以上の度数分布を有す
る。

【００２０】以上のような触媒成分の均一な分散担持
が、シクロオレフィン選択率の向上、ルテニウムあたり
の活性の向上を可能とするばかりではなく、ルテニウム
の耐剥離性の向上、シンタリングの防止、触媒寿命の延
長などの面にも影響していると考えられる。さらに、シ
リカの表面をジルコニアで修飾することにより、機械的
強度も増加するので懸濁床反応等の場合に耐摩耗性が向
上する。本発明で用いる触媒担体では高温における安定
性が顕著であり、シリカ単独、あるいは、シリカとジル
コニアの物理混合物においてシリカの結晶化やジルコニ
アの変態を生ずるような熱処理条件でも安定である。

【００２１】本発明においては、水を反応系に存在させ
る。水の存在量は芳香族炭化水素に対する容量比で通常
０．０１〜１０倍、好ましくは０．１〜５倍である。ま
た、通常、触媒成分以外に金属塩を反応系に存在させる
方法が採用される。この金属塩としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウムなど周期律表１族元素、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムなどの２族元素、およ
びマンガン、鉄、コバルト、、亜鉛、銅等の金属塩が例
示され、このうち亜鉛、コバルト及びリチウムの塩類が
特に好ましい。金属塩の種類としては、炭酸塩、酢酸塩
などの弱酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの強酸塩が
例示される。また、金属塩の存在量としては、共存する
水に対し、通常１×１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×
１０^-4〜０．１重量倍である。

【００２２】一方、本発明の触媒を用いる場合において
は、金属塩などの添加剤を反応系に添加しない場合でも
高い反応成績を得ることが可能である。一般に、金属塩
などの添加剤を含む反応系において、ジルコニアのシリ
カへの修飾量が少ない場合にルテニウム金属あたりの触
媒活性が著しく低下する傾向がある。本発明の触媒を用
い、かつ、金属塩などの添加剤を含まない系において
は、ジルコニアの修飾量を少なくしていっても触媒活性
が高いまま維持されるという傾向がある。金属塩を含ま
ない反応系では、金属塩を含む反応系と比較すると、一
般に部分水素化反応の選択率がやや低くなる傾向にあ
る。しかしながら、触媒活性が非常に高いので、単純な
反応系であり、かつ、反応機器の腐食の少ない条件下
で、効率よく目的物を得ることが可能である。

【００２３】本発明で対象する単環芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、炭素数
１〜４程度の低級アルキル基置換ベンゼン類などが挙げ
られる。本発明の反応条件としては、反応温度は、通常
５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲か
ら選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィンの選
択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低下し
好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．
１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲
から選ばれる。通常２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下し設備上不経済である。反応は気相反応、液相反応
のいずれも実施することができるが、好ましくは液相反
応である。反応型式としては、一槽または二槽以上の反
応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に
行うことも可能であり、特に限定されない。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。

【数１】

【００２５】また、実施例および比較例では、反応原料
の単環芳香族炭化水素の転化率が、触媒活性が著しく低
い場合を除き、３０％前後になるように反応時間を設定
し、比較を行った。また、「ｗｔ％」とは「重量％」の
意味である。

【００２６】実施例１ （担体の調製）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの脱塩水に溶解させた水溶液にシリカ担
体（富士シリシア化学社製、商品名ＣＡＲＩＡＣＴ５
０、平均粒径５０μｍ、比表面積７０ｍ² ／ｇ、細孔直
径が７５〜１５０，０００Åの全細孔容量に対して細孔
直径が２５０〜１，５００Åの細孔容量が９５％、細孔
直径が７５〜１５０，０００Åの全細孔容量に対して細
孔直径が３５０〜１，５００Åの細孔容量が８５％）
８．０ｇを加え、室温にて浸漬後、ロータリーエバポレ
ーターにて水を留去し、乾燥させた。次に、これを石英
ガラス反応管に仕込み、空気流通下、１０００℃にて４
時間焼成し、５ｗｔ％のジルコニア修飾シリカ担体を調
製した。この担体を粉末Ｘ線回折により分析し、ジルコ
ニアの回折角（２θ）３０度付近のピークの広がりから
ジルコニアの平均結晶子径をＳｃｈｅｒｅｒの式により
算出したところ７０Åであった。

【００２７】図１に、該担体を室温から１０℃／分で昇
温し、１２００℃にした時の粉末Ｘ線回折図を示す。図
１によれば、２θ＝２２°付近にシリカ由来のブロード
なピーク、２θ＝３０°付近にジルコニアの準安定相正
方晶由来のピークが認められる。なお、２θ＝４６°及
び６７°付近は粉末Ｘ線分析用の試料調製の際に使用し
たプラチナ由来のバックグラウンドピークである。ま
た、図２に、１２００℃に昇温した後、１２００℃から
室温まで１０℃／分で降温する際の２００℃における粉
末Ｘ線回折図を示す。図２でも図１と同様なピークが認
められる。以上の図１と図２より、熱変化を受けても、
該担体はアモルファス状態で安定しており、シリカの結
晶化やジルコニアの熱変態が起こっていないことがわか
る。

【００２８】（触媒の調製）所定量の塩化ルテニウムと
塩化亜鉛を含有する水溶液に上記の方法により製造した
ジルコニア修飾シリカ担体を加え、６０℃にて一時間浸
漬後、ロータリーエバポレーターにて水を留去し、乾燥
させた。このようにして得られた触媒（Ｒｕ−Ｚｎ
（０．５−０．５ｗｔ％）／ＺｒＯ₂（５ｗｔ％）−Ｓ
ｉＯ₂）をパイレックスガラス管に仕込み、２００℃に
て３時間、水素気流中に還元、活性化した。得られた触
媒のＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で分析した
ところ、ルテニウム金属（Ｒｕ）が担体表面に均一に分
散していることが確認された。なお、ＥＭＰＡ分析は、
測定装置として日本電子製ＪＸＡ−８６００Ｍを用い、
電子銃加速電圧を２０ｋＶ、プローブ電流２．０×１０
^-8Åに設定した。

【００２９】図３に得られた触媒のＥＰＭＡ線図を示
す。ＥＰＭＡ線図の横軸下線の単位は、触媒粒子の中心
から触媒の任意の距離と、触媒粒子の中心から外表面ま
での距離との比を示している。即ち、中心が０であり、
外表面が１となる。また、縦軸の単位は触媒中心部の強
度（Ｉ_center）に対する各測定点の相対強度（Ｉ_n／Ｉ_c
enter）であり、横軸上線の単位はその相対強度の度数
分布を頻度因子（％）として示している。図３より、該
触媒では、相対強度が０．６〜１．４に全てが分布し、
かつ、相対強度が０．８〜１．２に全体の９０％が分布
している。

【００３０】（反応）予め窒素で十分置換した内容積５
００ｍｌのステンレス製オートクレーブに水１２０ｍ
ｌ、硫酸亜鉛７水和物１４．４ｇ、上記触媒６ｇ、ベン
ゼン８０ｍｌを仕込んだ。さらに、水素ガスを導入し
て、反応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃、誘導攪拌法
（１０００回転／分）にて反応を行った。反応後冷却
し、油相のみを取り出して生成物をガスクロマトグラフ
で分析した。結果を表−１に示す。

【００３１】比較例１ 実施例１において使用したジルコニア修飾シリカ担体の
かわりに、ジルコニアで修飾していない、実施例１で用
いたものと同じシリカを１０００℃にて４時間空気焼成
したものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触
媒を調製した。得られた触媒のＥＰＭＡで分析したとこ
ろ、実施例１の触媒に比べてＲｕの分散が不均一である
ことが判明し、Ｒｕは担体の表層での偏析が顕著であっ
た。

【００３２】図４に得られた触媒のＥＰＭＡ線図を示
す。該触媒では、相対強度が４を超えるものがあり、か
つ、相対強度の分布が大きく広がっている。相対強度
０．６〜１．４に全体の６５％が分布し、かつ、相対強
度０．８〜１．２に全体の３５％が分布している。この
触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応を行った。
結果を表−１に示す。この結果から、比較例１では、実
施例１に比べて活性、選択性とも低く、ジルコニア修飾
シリカ担体の効果が明瞭である。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２ 触媒量を３ｇを変えた以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った。但し、ベンゼンの転化率が３０％前後にな
るように反応時間を設定した。結果を表−２に示す。 実施例３ 実施例２において硫酸亜鉛７水和物のかわりに、硫酸コ
バルト７水和物を同重量用いた以外は実施例２と同様の
方法で反応を行った。結果を表−２に示す。

【００３５】実施例４ 実施例１において担体の調製の時に、ジルコニア原料と
して、所定量のオキシ塩化ジルコニウム８水和物を用い
た他は同様の方法で行い、８ｗｔ％ジルコニア修飾シリ
カ担体を調製した。この担体を粉末Ｘ線解析により分析
し、ジルコニアの回折角（２θ）３０度付近のピークの
広がりからジルコニアの平均結晶子径をＳｃｈｅｒｅｒ
の式により算出したところ９０Åであった。その後は実
施例１と同様の方法で触媒を調製した。

【００３６】図５に得られた触媒のＥＰＭＡ線図を示
す。該触媒では、相対強度０．６〜１．２に全てが分布
し、かつ、相対強度０．８〜１．２に全体の９５％が分
布している。この触媒を用いて実施例２と同様の方法で
反応を行った。結果を表−２に示す。

【００３７】比較例２ 実施例１において使用したジルコニア修飾シリカ担体の
かわりに、実施例１で用いたシリカに、シリカに対して
８ｗｔ％になる量のジルコニアを加え、物理混合し、１
０００℃４時間の空気焼成したものを担体として使用し
た以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。この
触媒を粉末Ｘ線回折により分析し、ジルコニアの回折角
（２θ）３０度付近のピークの広がりからジルコニアの
平均結晶子径をＳｃｈｅｒｅｒの式により算出したとこ
ろ１７９Åであった。この触媒を用いて実施例２と同様
の方法で反応を行った。結果を表−２に示す。

【００３８】また、参考として、ジルコニア修飾する前
のシリカ−ジルコニアの物理混合物を室温から昇温して
１２００℃にした時の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。更
に、１２００℃に昇温した後、１２００℃から室温まで
降温する際の２００℃での粉末Ｘ線回折図を図７に示
す。図６と図７のいずれにも２θ＝２２°付近にシリカ
由来の鋭いピークが認められ、シリカが結晶化している
ことがわかる。また、図６のジルコニアの準安定相正方
晶を示す２θ＝３０°付近のピークが図７では小さくな
り、ジルコニアの単斜相を示す２θ＝２８°及び３１°
付近のピークが現れてきており、ジルコニアの熱変態が
確認できる。なお、２θ＝４６°及び６７°付近のピー
クは、粉末Ｘ線分析の試料調製の際に使用したプラチナ
由来のバックグラウンドピークである。 比較例３ 実施例１において使用したジルコニア修飾シリカ担体の
かわりに、水酸化ジルコニウムを１０００℃４時間の空
気焼成してジルコニアとしたものを担体として使用した
以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。この触
媒を用いて実施例２と同様の方法で反応を行った。結果
を表−２に示す。

【００３９】比較例４ 実施例１において使用したジルコニア修飾シリカ担体の
かわりに、実施例１で用いたシリカを、市販のジルコニ
アゾル溶液（日産化学製）に含浸後、ろ過、水洗、乾燥
を行い、１０００℃４時間の空気焼成を行ったものを担
体として使用した以外は実施例１と同様の方法で触媒を
調製した。なおこの担体の蛍光Ｘ線分析を行い、ジルコ
ニア量を調べたところ、ジルコニア量はシリカに対して
２５ｗｔ％であった。この担体の粉末Ｘ線回折により分
析し、ジルコニアの回折角（２θ）３０度付近のピーク
の広がりからジルコニアの平均結晶子径をＳｃｈｅｒｅ
ｒの式により算出したところ２２６Åであった。この触
媒を用いて実施例２と同様の方法で反応を行った結果を
表−２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】＊実施例３は添加剤に硫酸亜鉛の代りに硫
酸コバルトを使用。 実施例５ 実施例１で調製した触媒７ｇと硫酸亜鉛６ｗｔ％水溶液
３０ｇをオートクレーブに入れ、水素圧５．０ＭＰａ、
温度２００℃で攪拌しながら５時間、接触処理を行っ
た。該処理後、冷却し、触媒を取り出し、水洗、乾燥し
た後、水素気流下、２００℃で２時間、還元処理を行っ
た。

【００４２】以上の触媒を用い、実施例１において触媒
量を６ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で反応
を行った結果を表−３に示す。 実施例６ 実施例１で調製した触媒７ｇと硫酸リチウム６ｗｔ％水
溶液３０ｇをオートクレーブに入れ、水素圧５．０ＭＰ
ａ、温度１５０℃で攪拌しながら５時間、接触処理を行
った。該処理後、冷却し、触媒を取り出し、水洗、乾燥
した後、水素気流下、２００℃で２時間、還元処理を行
った。

【００４３】以上の触媒を用い、実施例５と同様の方法
で反応を行った結果を表−３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例７ 実施例１において使用したシリカを以下のものに変更し
た以外は実施例１と同様に触媒を調製した。シリカ担
体：富士シリシア化学社製、商品名ＣＡＲＩＡＣＴ３
０、平均粒径５０μｍ、比表面積１５０ｍ² ／ｇ、細孔
直径が７５〜１５０，０００Åの全細孔容量に対して細
孔直径が２５０〜１，５００Åの細孔容量が６０％、細
孔直径が７５〜１５０，０００Åの全細孔容量に対して
細孔直径が３５０〜１，５００Åの細孔容量が１２％。

【００４６】この触媒を用いて反応を行った。即ち、予
め窒素で十分置換した内容積５００ｍｌのチタン製オー
トクレーブに水１５０ｍｌ、硫酸亜鉛７水和物１８ｇ、
上記触媒３．７５ｇ、ベンゼン１００ｍｌを仕込んだ。
さらに、水素ガスを供給しながら、反応圧力５．０ＭＰ
ａ、温度１５０℃、誘導攪拌法（１０００回転／分）に
て５５分間、反応を行ったところ、ベンゼン転化率６
０．０％、シクロヘキセン選択率５８．０％であった。

【００４７】実施例８ 予め窒素で十分置換した内容積５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに水１２０ｍｌ、実施例１で調製した
触媒１ｇ、ベンゼン８０ｍｌを仕込んだ。さらに、水素
ガスを導入して、反応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０
℃、誘導攪拌法（１０００回転／分）にて反応を行った
結果を表−４に示す。 実施例９ 実施例１において担体の調製の時に、ジルコニア原料と
して、所定量のオキシ塩化ジルコニウム８水和物を用い
た他は同様の方法で行い、２ｗｔ％ジルコニア修飾シリ
カ担体を調製した。この担体を粉末Ｘ線回折により分析
し、ジルコニアの回折角（２θ）３０度付近のピークの
広がりからジルコニアの平均結晶子径をＳｃｈｅｒｅｒ
の式により算出したところ６０Åであった。その後は実
施例１と同様の方法で触媒を調製した。以上の触媒を用
い、実施例８において触媒量を２ｇに変更した以外は実
施例８と同様の方法で反応を行った結果を表−４に示
す。

【００４８】実施例１０ 実施例１で調製した触媒７ｇと硫酸亜鉛６ｗｔ％水溶液
３０ｇをオートクレーブに入れ、水素圧５．０ＭＰａ、
温度１５０℃で、攪拌しながら５時間、接触処理を行っ
た。該処理後、冷却し、触媒を取り出し、水洗、乾燥し
た後、水素気流下、２００℃で２時間、還元処理を行っ
た。

【００４９】以上の触媒を用い、実施例８において触媒
量を２ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で反応
を行った結果を表−４に示す。 比較例５ 比較例１で調製したこの触媒を用いて、実施例８と同様
の方法で反応を行った結果を表−４に示す。 比較例６ 比較例１において、触媒調製時に塩化亜鉛を用いたなか
った以外は比較例１と同様の方法で調製した触媒を用い
て、実施例８と同様の方法で反応を行った結果を表−４
に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】本発明方法によれば、単環芳香族炭化水
素の部分水素化反応において、ルテニウム金属あたりの
活性が大きく、しかもシクロオレフィンを高選択率で得
ることができる。また、ジルコニアで修飾するシリカの
粒度は所望の範囲に設定できるので工業上の取扱いの上
でも有利である。さらに、触媒成分の担体への高分散担
持が可能であることなどから、ルテニウム金属の耐剥離
性、シンタリング防止、触媒寿命の延長の面においても
有効であり、また、シリカ表面をジルコニアで修飾して
いることから、担体強度の面においても有利である。こ
のように、本発明によれば、工業的に有利にシクロオレ
フィンを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１の触媒に用いたシリカ担体を
１２００℃に昇温した時の粉末Ｘ線回折図である。

【図２】図２は、実施例１の触媒に用いたシリカ担体を
１２００℃から降温して２００℃にした時の粉末Ｘ線回
折図である。

【図３】図３は、実施例１の触媒のＥＭＰＡ線分析図で
ある。

【図４】図４は、比較例１の触媒のＥＭＰＡ線分析図で
ある。

【図５】図５は、実施例４の触媒のＥＭＰＡ線分析図で
ある。

【図６】図６は、比較例２の触媒に用いたシリカ−ジル
コニア物理混合物を１２００℃に昇温した時の粉末Ｘ線
回折図である。

【図７】図７は、比較例２の触媒に用いたシリカ−ジル
コニア物理混合物を１２００℃から降温して２００℃に
した時の粉末Ｘ線回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真木 隆夫 神奈川県藤沢市鵠沼海岸７丁目11番６号

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニアで修飾したシリカ担体にルテ
   ニウムを担持した触媒と水の存在下、単環芳香族炭化水
   素を部分水素化することを特徴とするシクロオレフィン
   の製造方法。
2. 【請求項２】 金属塩の存在下で単環芳香族炭化水素を
   部分水素化することを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 シリカに対して０．１〜２０重量％のジ
   ルコニアで修飾したシリカ担体を用いることを特徴とす
   る請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 細孔直径７５〜１５０，０００Åの全細
   孔容量に対して、細孔直径が２５０〜１，５００Åの細
   孔容量が５５％以上のシリカ担体を用いることを特徴と
   する請求項１ないし３のいずれかの方法。
5. 【請求項５】 Ｘ線マイクロアナライザーの線分析法に
   よるルテニウムの相対強度（Ｉ_n／Ｉ_center）の最大値
   が４以下であることを特徴とする請求項１ないし４３の
   いずれかの方法。
6. 【請求項６】 Ｘ線マイクロアナライザーの線分析法に
   よるルテニウムの相対強度（Ｉ_n／Ｉ_center）が０．６
   〜１．４の範囲に全体の６０％以上の度数分布を有する
   触媒であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれ
   かの方法。