JPH11314905A - 複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小粒径で単相の複合金属酸化物を効率的に製
造する方法を提供しようとするものである。 【解決手段】 複合金属酸化物を構成する各金属元素の
酸化物のブローオフ接触帯電電荷の差の絶対値が１００
μＣ／ｇ以下の複合金属酸化物の製造方法において、前
記の各金属元素の化合物、及びポリビニルアルコールを
溶媒に溶解し、前記酸化物のブローオフ接触帯電電荷の
差の絶対値が１００μＣ／ｇを超える複合金属酸化物の
製造方法において、ブローオフ接触帯電電荷が正又は負
の有機化合物を添加して溶媒に溶解して電荷を中和し、
前記の各金属元素の化合物とポリビニルアルコールを反
応させて金属錯体を生成した後、前記金属錯体を加熱し
てゲル化し、前記溶媒を除去して複合金属酸化物の前駆
体を生成し、次いで前記前駆体を焼成することを特徴と
する複合金属酸化物の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合金属酸化物を
液相法で製造する方法に関し、詳しくは磁性体、誘電
体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などに適
した、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属酸化物
を効率的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】複合金属酸化物、特に、遷移金属に代表
される原子価の変化し易い金属を含む複合金属酸化物
は、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィル
ター顔料などに利用されている。かかる複合金属酸化物
は、微細粒子化され、かつ、高度に単相化されて、化学
的に均一な組成であることが要求されている。

【０００３】従来、複合金属酸化物は、例えば酸化物系
の蛍光体の製造を例にすると、蛍光体を構成する金属元
素を含む複数の化合物を原料として用い、これらの原料
を混合した後、１４００℃以上の高温で長時間焼成して
固体間反応によって複合金属酸化物を製造するのが一般
的である（固相法）。

【０００４】しかし、この固相法で複合金属酸化物を製
造するには、高温で長時間焼成する必要があり、その結
果、複合金属酸化物（蛍光体）の粒子径も大きくなる。
強いて、小粒子径のものを得るには、前記焼成物を粉砕
して分級する必要がある。この焼成粉砕法は、収率が低
く粒度調整も難しい。仮に、焼成温度を低くすると、未
反応原料が残存するため、焼成温度は例えば１４００℃
以上の高温にする必要があった。このような高温焼成
は、低沸点金属元素を含む複合金属酸化物の製造におい
て、前記低沸点金属元素の揮発を避けることができず、
均一な化学的組成を有する単相の複合金属酸化物を得る
ことができなかった。

【０００５】一方、複合金属酸化物の製造法には、固相
法の外にも下記の液相法がある。 （ａ）複数の有機酸金属塩をクエン酸と共に有機溶媒中
に溶解し、次いで、加熱して有機溶媒の一部を蒸発させ
てゲル状の前駆体を生成し、該前駆体を加熱分解するク
エン酸法（日本金属学会会報 第２６巻、第１０号、ｐ
ｐ．９４３−９４９）、（ｂ）複数の金属塩の水溶液に
アルカリや蓚酸などの沈殿化剤を添加して金属の水酸化
物や蓚酸塩などを共沈させ、得られた沈殿物を酸化する
共沈法、（ｃ）複数の金属化合物とアルコールとの反応
により得た金属アルコキシドを熱分解するアルコキシド
法、（ｄ）複合金属酸化物を形成し得る金属イオン群を
含有する溶液を、熱の作用の下で分解し得る錯化性有機
物質の安定な溶液を形成し、該溶液を迅速に濃縮して固
形物を生成し、これを熱分解する方法（例えば特公昭４
９−６０４０号公報参照）、（ｅ）複数の金属塩及び／
又はアルコキシド、並びに、オキシカルボン酸又はポリ
アミノキレート剤を含有する溶媒にポリオールを添加し
て重合させる錯体重合法（特開平６ー１１５９３４号公
報参照）。

【０００６】これらの液相法のうち、（ａ）クエン酸法
及び（ｃ）アルコキシド法は、原料中の有機溶媒を除去
する際の各原料化合物の溶解度に差があるため、均一な
複合金属酸化物を得ることが難しく、複合金属酸化物の
製造を煩雑にしている。特に、（ｃ）アルコキシド法で
は、原料中の個々の成分は各金属元素の加水分解反応速
度の相違により、均一分散が極めて困難である。また、
（ｂ）共沈法は、共沈の操作範囲が狭いため、適用でき
る金属元素が限定され、金属元素の組み合わせや、金属
元素の比率を自由に選択することが難しいため、所望の
複合金属酸化物を得ることができない。さらに（ｅ）錯
体重合法は、均一な組成を得るために、錯体形成用の有
機物を多量に使用しなければならず、生産性、製造コス
トの面から改善が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、液
相法で複合金属酸化物を製造するときの前記問題点を解
消し、小粒径で単相の複合金属酸化物を効率的に製造す
る方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、前記課題を解決することに成功し
た。 (1) 複合金属酸化物を構成する各金属元素の酸化物のブ
ローオフ接触帯電電荷の差の絶対値が１００μＣ／ｇ以
下である複合金属酸化物の製造方法において、前記の各
金属元素の化合物、及びポリビニルアルコールを溶媒に
溶解し、両者を反応させて金属錯体を生成した後、前記
金属錯体を加熱してゲル化し、前記溶媒を除去して複合
金属酸化物の前駆体を生成し、次いで前記前駆体を焼成
することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。

【０００９】(2) 前記複合金属酸化物を構成する各金属
元素の酸化物のブローオフ接触帯電電荷の差の絶対値が
１００μＣ／ｇを超える複合金属酸化物の製造方法にお
いて、前記の各金属元素の化合物、ポリビニルアルコー
ル、及び、ブローオフ接触帯電電荷が正又は負の有機化
合物を溶媒に溶解して電荷を中和し、前記の各金属元素
の化合物とポリビニルアルコールを反応させて金属錯体
を生成した後、前記金属錯体を加熱してゲル化し、前記
溶媒を除去して複合金属酸化物の前駆体を生成し、次い
で前記前駆体を焼成することを特徴とする複合金属酸化
物の製造方法。

【００１０】(3) 前記ブローオフ接触帯電電荷が正の有
機化合物として、カチオン変性されたポリビニルアルコ
ール、及び／又は、カチオン性の高分子化合物を添加
し、前記酸化物のブローオフ接触帯電電荷が負の前記金
属元素を含有する複合金属酸化物の溶媒系の電荷を中和
することを特徴とする前記(2) 記載の複合金属酸化物の
製造方法。

【００１１】(4) 前記ブローオフ接触帯電電荷が負の有
機化合物として、アニオン変性されたポリビニルアルコ
ール、及び／又は、アニオン性の高分子化合物を添加
し、前記酸化物のブローオフ接触帯電電荷が正の前記金
属元素を含有する複合金属酸化物の溶媒系の電荷を中和
することを特徴とする前記(2) 記載の複合金属酸化物の
製造方法。

【００１２】(5) 前記複合金属酸化物を構成する金属元
素として、ブローオフ帯電電荷測定用の金属元素酸化物
を作製することができず、ブローオフ帯電電荷を測定で
きない金属元素、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ等の金属元素を
含有する複合金属酸化物の製造方法において、Ｌｉ、
Ｋ、Ｎａ等の金属元素を含む化合物、前記複合金属酸化
物を構成するその他の金属元素の化合物、ポリビニルア
ルコール、及び、アニオン変性ポリビニルアルコール及
び／又はアニオン性高分子化合物を溶媒に溶解して金属
元素とポリビニルアルコールを反応させて金属錯体を生
成した後、前記金属錯体を加熱してゲル化し、前記溶媒
を除去して複合金属酸化物の前駆体を製造し、次いで前
記前駆体を焼成することを特徴とする複合金属酸化物の
製造方法。

【００１３】(6) 複数の前記金属元素の化合物及び前記
ポリビニルアルコールが共に水溶性であり、前記溶媒と
して水を用い、前記ポリビニルアルコールは重合度が３
００〜２５００、好ましくは１５００〜２０００の範囲
で、かつ、ケン化度が７０〜１００モル％、好ましくは
８０〜９０の範囲のものを用いることを特徴とする前記
(1) 〜(5) のいずれか１つに記載の複合金属酸化物の製
造方法。

【００１４】(7) 前記金属元素の少なくとも１種が、原
子価の変化する金属元素であることを特徴とする前記
(1) 〜(6) のいずれか１つに記載の複合金属酸化物の製
造方法。 (8) 原子価の変化する前記金属元素の少なくとも１種
が、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ等の遷移金属、及び
Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ
ｏ等の典型金属の群から選択されたものであることを特
徴とする前記(7) 記載の複合金属酸化物の製造方法。

【００１５】(9) 前記金属元素の少なくとも１種が、希
土類金属元素であることを特徴とする前記(1) 〜(8) の
いずれか１つに記載の複合金属酸化物の製造方法。 (10)前記希土類金属元素が少なくとも１種が、Ｇｄ，Ｅ
ｕ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｃｅ、Ｙｂ等のランタナイド系
希土類金属元素の群から選択されたものであることを特
徴とする前記(9) 記載の複合金属酸化物の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、複合金属酸化物を構成
する各金属元素の化合物、及びポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡという）を溶媒に溶解し、両者を反応さ
せて金属錯体を生成した後、前記金属錯体を加熱してゲ
ル化し、前記溶媒を除去して複合金属酸化物の前駆体を
製造し、次いで前記前駆体を焼成して複合金属酸化物を
製造する方法である。

【００１７】(i) 複合金属酸化物を構成する各金属元素
の酸化物のブローオフ接触帯電電荷の差の絶対値が１０
０μＣ／ｇ以下、好ましくは５０μＣ／ｇ以下のときに
は、変性品を用いることなく、ＰＶＡをそのまま溶媒に
溶解することにより、均一に錯体を形成し、ゲル化する
ことができ、さらに焼成することにより、小粒径で単相
の複合金属酸化物を効率的に製造する方法である。

【００１８】また、(ii)前記複合金属酸化物を構成する
各金属元素の酸化物のブローオフ接触帯電電荷の差の絶
対値が１００μＣ／ｇを超える組み合わせのときには、
ブローオフ接触帯電電荷が正又は負の有機化合物を溶媒
に溶解して電荷を中和することにより、均一に金属錯体
を形成し、ゲル化することができ、さらに焼成すること
により、小粒径で単相の複合金属酸化物を効率的に製造
する方法である。

【００１９】特に、前記酸化物のブローオフ接触帯電電
荷が負の前記金属元素を含有する複合金属酸化物におい
ては、前記ブローオフ接触帯電電荷が正の有機化合物と
して、カチオン変性されたポリビニルアルコール、及び
／又は、カチオン性の高分子化合物を添加し、溶媒系の
電荷を中和することが好ましい。

【００２０】また、前記酸化物のブローオフ接触帯電電
荷が正の前記金属元素を含有する複合金属酸化物におい
ては、前記ブローオフ接触帯電電荷が負の有機化合物と
して、アニオン変性されたポリビニルアルコール、及び
／又は、アニオン性の高分子化合物を添加し、溶媒系の
電荷を中和することが好ましい。

【００２１】さらに、前記複合金属酸化物を構成する金
属元素として、ブローオフ帯電電荷測定用の金属元素酸
化物を作製することができず、ブローオフ帯電電荷を測
定できない金属元素、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ等の金属元
素を含有する複合金属酸化物において、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ
等の金属元素を含む化合物、前記複合金属酸化物を構成
するその他の金属元素の化合物、ポリビニルアルコー
ル、及び、アニオン変性ポリビニルアルコール及び／又
はアニオン性高分子化合物を添加して、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ
等の電荷の高い金属元素とのキレート化反応を促進し、
溶媒系の電荷を中和することが好ましい。

【００２２】なお、金属元素の酸化物のブローオフ接触
帯電電荷は、前記酸化物をステンレス製の５００メッシ
ュの篩で分級し、前記酸化物及びキャリヤー粒子として
の鉄粉を瓶に入れた後、振動を与えて該酸化物と鉄粉を
接触させ、その後、東芝ケミカル社製のブローオフ粉体
帯電量測定装置（ＭＯＤＥＬ、ＴＢー２００）を用い、
前記酸化物と鉄粉の混合体を測定容器（ファラデーゲー
ジ）に入れて、高圧窒素ガスで所定時間吹き付けて測定
に供される金属酸化物を吹き飛ばした（ブローオフ）
後、ファラデーゲージの帯電量を求め、その値を換算し
て鉄粉粒子との接触時に発生する電荷（μＣ／ｇ）をブ
ローオフ電荷量とした。

【００２３】本発明の複合金属酸化物を構成する金属元
素としては、その金属と共存する他の元素によってその
原子価が変化し易い金属元素が、ＰＶＡの添加を有効な
ものとし、具体的には、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ
等の遷移金属、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，
Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｏ等の典型金属、Ｇｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓ
ｍ，Ｐｒ，Ｃｅ、Ｙｂ等のランタナイド系希土類金属元
素などを挙げることができる。

【００２４】前記金属元素の原料化合物は、溶媒に溶解
するものであれば特に制限されることはないが、例えば
金属元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等の
化合物の中から適宜選択することができる。その中でも
特に硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩等が特に好ましい。

【００２５】本発明で用いる変性ＰＶＡとしては、カル
ボキシ変性ＰＶＡ（日本合成社製、ゴーセナールＴ）、
スルフォン酸変性ＰＶＡ（日本合成社製、ゴーセラン
Ｌ）等のアニオン変性ＰＶＡと、４級アンモニウム塩タ
イプＰＶＡ（日本合成社製、ゴーセファイマーＫ）等の
カチオン変性ＰＶＡを挙げることができる。

【００２６】また、本発明の複合金属酸化物において、
酸化物のブローオフ帯電電荷が正となるであろうＬｉ、
Ｋ、Ｎａ等の金属元素を包含する場合には、アニオン変
性ＰＶＡ及び／又はアニオン性高分子化合物を添加する
ことが特に有効である。さらに、本発明の複合金属酸化
物において、酸化物のブローオフ帯電電荷が負となるＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ等の酸性金属
酸化物を包含する場合には、カチオン変性ＰＶＡ及び／
又はカチオン性高分子化合物を添加することが特に有効
である。

【００２７】本発明で用いるＰＶＡは、その重合度が３
００〜２５００、好ましくは１５００〜２０００の範
囲、かつ、けん化度が７０〜１００モル％、好ましくは
８０〜９０モル％の範囲のものが、水に対する溶解性が
良好であるため適している。

【００２８】本発明で用いるカチオン性高分子化合物
は、ブローオフ帯電電荷が正である溶媒溶解性有機化合
物であり、具体的にはアミノ基又は４級化のアンモニウ
ム基を有するゼラチン、キトサン、カゼイン、ポリビニ
ルアミン、ポリ（ジ）アリール、ポリスチレンを挙げる
ことができる。また、アニオン性高分子化合物として
は、ポリアクリル酸又はそのアンモニウム塩、アルギン
酸アンモニウム等を挙げることができる。

【００２９】本発明で用いるＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む
場合は全ＰＶＡ量）並びにカチオン性又はアニオン性の
高分子化合物の総添加量は、それぞれ原料金属化合物中
の全金属元素（複合金属酸化物を構成する全金属元素）
の全モル数に対して、０．５〜２０倍、好ましくは１〜
３倍の範囲が適当である。ＰＶＡ及び前記高分子化合物
の使用量が０．５倍より少ないと、ゲル化反応が起こり
難く、均一な金属錯体を形成できないおそれがあり、ま
た、２０倍を超えると、ＰＶＡの添加効果が増大せず、
複合金属酸化物の製造コストを増加させるので好ましく
ない。

【００３０】本発明の製造方法において用いる溶媒は、
種々の液体を使用できるが、その中でも、製造工程の簡
略化、製造コストの低減等の観点から、水又はアルコー
ルが好ましく、とりわけ水を用いるのが特に好ましい。

【００３１】本発明の製造方法において、溶媒中の原料
金属元素イオンとＰＶＡとの反応によって金属錯体を形
成するが、さらにゲル化処理を行うには、金属元素イオ
ンとＰＶＡ（変性ＰＶＡや、カチオン性及び／又はアニ
オン性の高分子化合物が共存する場合がある）とを含有
する溶媒を加熱して溶媒を除去する。この時の加熱温度
は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範
囲で行うのが適当である。溶媒の加熱、除去温度が１０
℃より低いと、ゲル化に長時間を要するので好ましくな
く、２５０℃より高いと、ＰＶＡが早期に熱分解して所
望のゲルが形成されず、最終的に、化学的組成の不均一
な複合酸化物を生成する恐れがある。水溶媒等の溶媒の
除去は、通常、大気中で静置した状態で加熱蒸発させて
乾固させるが、適度に水分を蒸発させた後、スプレー乾
燥、真空乾燥、凍結乾燥等の手段を用いることもでき
る。また、乾燥雰囲気は窒素雰囲気中等で行うことも可
能である。

【００３２】このようにして得た金属とＰＶＡとのゲル
化物（金属錯体）を、次に加熱分解（焼成）して複合金
属酸化物粉末を得る。この時の焼成温度は、得られる複
合金属酸化物の種類にもよるが、２５０〜１２００℃、
好ましくは７００〜１１００℃の範囲が適当である。焼
成温度が２５０℃未満ではゲル化物の熱分解が生じない
恐れがあり、１２００℃を超えると粒成長が異常に進行
したり、複合金属酸化物の構成成分が蒸発したりして単
相化しない恐れがある。なお、焼成雰囲気は、必ずしも
空気中である必要はなく、必要に応じて中性雰囲気や還
元性雰囲気中で行ってもよい。

【００３３】このようにして得た複合金属酸化物は、液
相で各金属イオンが均一に分散した状態で均一なゲル化
物（金属錯体）が形成されるため、特に、比較的低温焼
成により、優れた結晶化度や均一な化学組成を有する単
相の複合金属酸化物を形成することができ、さらに粒子
径が１μ以下の超微粒子の複合酸化物を得ることができ
る。

【００３４】なお、本発明の製造方法で得られた複合金
属酸化物はその使用目的や用途に応じて、所望の組成の
表面改質を行う場合には、ビーズミル等で分散した後、
前記と同様の方法を繰り返して焼成して表面改質をして
複合機能を有する微粒子を製造することも可能である。

【００３５】本発明の方法で製造される複合金属酸化物
は、例えば、以下のような用途に適用することができ
る。 ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ等の青色発光蛍光体、Ｙ₃
Ａ₁₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｙ₃Ａｌ₅ Ｏ₁₂：Ｔｂ等の緑色発光蛍
光体、Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃ ：Ｅｕ、Ｓ
ｒＴｉＯ₃ ：Ｐｒ等の赤色発光蛍光体、 ＰＺＴ（Ｐｂ、ＺｒＴｉ系）、ＳＢＴ（Ｓｒ、Ｂｉ、
Ｔａ系）等の強誘電体 Ａｌ₂ ０₃ ・ＣｏＯ系、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 系等のディスプレ
ー用無機フィルター顔料、 ＩＴＯ（Ｉｎ、Ｓｎ系）等の透明導電体、赤外線吸収
体、 （Ｃｏ、Ｆｅ）系着色導電体等のディスプレー用反射
防止膜、 ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₂ 等の２
次電池用正極活剤

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）ビーカーに一定量の水（溶媒）を採り、こ
の中に全溶媒量に対して固形分に換算して５ｗｔ％とな
る量のＰＶＡ（関東化学製、＃２０００、けん化度；約
８２％、重合度；２０００）を加え、これをホットスタ
ーラー上で約４０℃に保ちながら、ＰＶＡが完全に溶解
するまで約２４時間攪拌してＰＶＡの水溶液を調製し
た。

【００３７】次に、このＰＶＡの水溶液中に、原料金属
化合物である、硝酸イットリウム６水和物及び硝酸ユー
ロピウム６水和物を、ＰＶＡ：Ｙ：Ｅｕ＝４：３：０．
１２のモル比となる割合で、順次加え、約４０℃に保っ
たまま完全に溶解するまで攪拌を続け、無色透明な水溶
液を得た。なお、酸化イットリウム及び酸化ユイロピウ
ムのブローオフ帯電量はそれぞれ７５μＣ／ｇ及び１０
０μＣ／ｇであり、両者の帯電量差の絶対値は２５μＣ
／ｇであった。

【００３８】ここで攪拌子を取り出し、この無色透明の
水溶液をホットスターラー上で約２００℃で加熱し、水
溶媒を徐々に蒸発し除去した。液量が減少するにつれて
ゲル化反応が進行して溶液の粘度が上昇し、やがて細か
い気泡が生じ、数時間後には薄黄色の海綿状の固体とな
った。この固体をマントルヒーター中で加熱し、水溶媒
及び余分な有機物を除去しながら、テフロン製の棒でこ
れをほぐし、数時間後に薄黄色粉末状のイットリウム
（Ｙ）とユーロピウム（Ｅｕ）を含む複合酸化物の前駆
体を得た。

【００３９】次いで、この前駆体をアルミナボートに入
れ、電気炉を用い９００℃で２時間、空気中で焼成して
換算粒子径７０ｎｍのＹ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ蛍光体を得た。こ
の蛍光体に対し、Ｘ線回折を行ったところ、Ｙ₂ Ｏ₃ 固
有の回折線のみが観察された。また、別途化学分析を行
ったところ、Ｅｕ元素が確認されたところから、得られ
た複合金属酸化物は組成的にはＹ₂ Ｏ₃ であるが、Ｅｕ
を含有する単相の蛍光体であることが確認された。

【００４０】得られたＹ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ蛍光体に対し、２
５４ｎｍの紫外線を照射した時の発光色（ＣＩＥ表色系
で表した発光色度点）並びに発光輝度及び蛍光体の粒度
を測定して表１に示した。なお、表中において、発光輝
度は下記比較例１で得た従来の固相法によって得た蛍光
体の値を１００とした時の相対値で示した。換算粒子径
はＢＥＴ法による比表面積の測定値から換算することに
よって求めた。また、得られた蛍光体（Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅ
ｕ）１モルを製造するのに必要なＰＶＡの量も併せて表
中に記した。

【００４１】（実施例２）実施例１において、焼成温度
を９００℃から１０００℃に変更した以外は実施例１と
同様にして換算粒子径２５０ｎｍのＹ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ蛍光
体を得た。実施例１の場合と同様にして、Ｘ線回折及び
化学分析を行ったところ、実施例１と同様に組成的には
Ｙ₂ Ｏ₃ であるが、Ｅｕを含有する単相のＹ₂ Ｏ₃ ：Ｅ
ｕ蛍光体であることが確認された。また、得られた蛍光
体に２５４ｎｍの紫外線を照射した時の発光色（ＣＩＥ
表色系で表した発光色度点）並びに発光輝度及び蛍光体
の粒度を測定して結果を表１に示した。また、得られた
蛍光体（Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ）１モルを製造するのに必要な
ＰＶＡの量も表中に列記した。

【００４２】（比較例１）出発原料中の金属元素（Ｙ及
びＥｕ）のモル比を実施例１と同じ化学量論的組成にな
るように、Ｙ₂ Ｏ₃ 及びＥｕ₂ Ｏ₃ の各粉末を秤取し、
これにフッ化バリウムをフラックスとして添加した後、
十分に混合してアルミナ坩堝に詰め、空気中１４００℃
で４時間焼成することによって換算粒子径３０００ｎｍ
のＹ₂ Ｏ₃：Ｅｕ蛍光体を得た。実施例１の場合と同様
にしてＸ線回折及び化学分析を行ったところ、Ｙ₂ Ｏ₃
の回折線のみしか観察されず、また化学分析ではＥｕの
存在が認められ、Ｅｕを含有する単相の蛍光体であるこ
とが確認されたが、微粒子の蛍光体と得られなかった。
また、得られた蛍光体に２５４ｎｍの紫外線を実施例１
と同様に照射した時の発光色（ＣＩＥ表色系で表した発
光色度点）並びに発光輝度及び蛍光体の粒度を測定した
結果を表１に示した。

【００４３】（比較例２）ビーカーに溶媒としてエチレ
ングリコール（ＥＧ）及びクエン酸（ＣＡ）をＥＧ：Ｃ
Ａ＝４０：１０のモル比となるように秤り取り、これを
ホットスターラー上で約４０℃に保ち、クエン酸（Ｃ
Ａ）が完全に溶解するまで攪拌した。次に、この溶液に
原料金属化合物である、硝酸イットリウム６水和物及び
硝酸ユーロピウム６水和物を、ＥＧ：ＣＡ：Ｙ：Ｅｕ＝
４０：１０：１：０．０４のモル比となるような割合で
順次加え、約４０℃に保ったままこれらが完全に溶解す
るまで攪拌して無色透明な溶液を得た。

【００４４】この溶液をホットスターラー上で約１３０
℃で加熱攪拌して重合反応を進行させた。重合反応の進
行に伴い溶液の粘度が上昇し、数時間後に茶色のユーロ
ピウム（Ｅｕ）とイットリウム（Ｙ）とを含む樹脂状固
体の錯体重合体が生成した。次に、この茶色樹脂状固体
をマントルヒーターを用い３５０℃で数時間加熱し、溶
媒及び余分な有機物を除去しながらほぐし、黒色粉末状
の固体を得た。この黒色粉末状の固体をアルミナボート
に入れ、電気炉を用い９００℃で２時間焼成してするこ
とによって換算粒子径３５０ｎｍのＹ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ蛍光
体を得た。

【００４５】得られたＹ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ蛍光体に対し、実
施例１の場合と同様にして、Ｘ線回折及び化学分析を行
ったところ、実施例１の蛍光体と同様にＹ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ
組成の単相の蛍光体が生成していることは確認された
が、実施例１の蛍光体のような超微粒子蛍光体は得られ
なかった。また、実施例１の蛍光体の製造時と比べてき
わめて多量の有機物を消費した。実施例１と同様に２５
４ｎｍの紫外線を照射した時の発光色（ＣＩＥ表色系で
表した発光色度点）並びに発光輝度及び蛍光体の粒度を
測定して結果を表１に示した。なお、発光輝度は比較例
１で得た蛍光体のそれを１００とした時の相対値で示し
た。又、得られた蛍光体（Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ）１モルを製
造するのに必要なエチレングリコール等の有機物の量も
併記した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から明らかなように、本発明の製造方
法によって製造された、実施例１及び２の蛍光体は、融
剤を用いて１４００℃以上の高温下での固体間反応（即
ち、いわゆる固相法）によって製造された比較例１の蛍
光体と比べて、発光色度点が近似し発光色の色調がほと
んど変わらず、また、発光輝度の点では若干劣るものの
実用可能なレベルの発光輝度を示しており、その上、１
μｍ以下の超微粒子の蛍光体が得られた。また、比較例
２の錯体重合法と比較して、加熱分解される溶媒として
の有機物の使用量が極めて少なくてすむために、処理の
煩雑さが少なく、また製造設備の簡略化がなされるた
め、極めて低コストに製造できる。なお、比較例２の錯
体重合法において、有機物の使用量を低下させると錯体
を形成することができない。

【００４８】（実施例３）水（溶媒）の入ったビーカー
に固形分に換算して３ｗｔ％のＰＶＡ（関東化学製、＃
２０００、けん化度；約８２％、重合度；２０００）及
び固形分に換算して２ｗｔ％のカチオン変性ＰＶＡ（４
級アンモニウム塩タイプＰＶＡ、日本合成社製、ゴーセ
ファイマーＫ２００）を投入し、ホットスターラー上で
約４０℃に保ちＰＶＡが完全に溶解するまで攪拌した。

【００４９】次に、このＰＶＡの水溶液に原料金属化合
物である硝酸第２鉄６水和物及び硝酸アルミニウム９水
和物を、ＰＶＡ（合計）：Ｆｅ：Ａｌ＝１．３：１：
０．４のモル比となるように順次加え、約４０℃に保っ
たまま完全に溶解するまで攪拌して無色透明な水溶液を
得た。なお、酸化鉄及び酸化アルミニウムのブローオフ
帯電量はそれぞれー２５μＣ／ｇ及８５μＣ／ｇであっ
たが、酸化鉄の方が多量であったので、カチオン変性Ｐ
ＶＡの添加して電荷の中和を図った。

【００５０】この水溶液をホットスターラー上において
約２００℃で加熱攪拌してゲル化反応を進行させた。ゲ
ル化反応の進行に伴い、溶液の粘度が上昇し、やがて細
かい気泡が生じ、数時間後に海綿状の固体となった。得
られたこの固体をマントルヒーター中で加熱し、水溶媒
並びに余分な有機物を除去しながら、テフロン製の棒で
ほぐし、数時間後に粉末状のアルミニウムと鉄を含有す
る複合金属酸化物の前駆体を得た。

【００５１】次いで、この前駆体をほぐして、粉末状の
固体をアルミナボートに入れ、電気炉を用い７００℃で
２時間焼成して平均粒子径５０ｎｍのＦｅ₂ Ｏ₃ ：Ａｌ
なる組成の赤色系顔料を得た。得られたＦｅ₂ Ｏ₃ ：Ａ
ｌ赤色系顔料に対し、Ｘ線回折を実施したところ、酸化
アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）に固有の回折線は全く認め
られず、Ｆｅ₂ Ｏ₃ に固有の回折線のみが観察された。
しかし、別途化学分析の結果ではＡｌ元素が確認された
ことから、得られた複合金属酸化物は、組成的にはＦｅ
₂ Ｏ₃ として単相化したＡｌ含有の赤色顔料が得られて
いることが確認された。

【００５２】（比較例３）実施例３において、カチオン
変性ＰＶＡを省略し、固形分に換算して５ｗｔ％のＰＶ
Ａ（関東化学製、＃２０００、けん化度；約８２％、重
合度；２０００）のみを用いた以外は、実施例３と同様
にして、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：Ａｌなる組成の赤色系顔料を得
た。得られたＦｅ₂ Ｏ₃ ：Ａｌ顔料に対し、Ｘ線回折を
実施したところＦｅ₂ Ｏ₃に固有の回折線の外に、アル
ミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）に固有の回折線も観察され、Ｆｅ₂
Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ とが混在し、単相化した赤色系顔料は
得られなかった。

【００５３】（実施例４）水（溶媒）の入ったビーカー
に固形分に換算して５ｗｔ％のＰＶＡ（関東化学製、＃
２０００、けん化度；約８２％、重合度；２０００）及
び２ｗｔ％のアニオン変性高分子化合物（ポリアクリル
酸アンモニウム、第１工業製薬製）を投入し、ホットス
ターラー上で約４０℃に保ちながら、ＰＶＡが完全に溶
解するまで十分に攪拌した。

【００５４】次に、この溶液に原料金属化合物である、
酢酸リチウムと酢酸コバルトとを、ＰＶＡ：Ｌｉ：Ｃｏ
＝１．３：１：１のモル比となるように順次加え、約４
０℃に保ったまま完全に溶解するまで攪拌して均一な水
溶液を得た。なお、Ｌｉの酸化物は作製できないので、
ブローオフ帯電量は測定不可であり、酸化コバルトのブ
ローオフ帯電量は１００μＣ／ｇであった。この水溶液
をホットスターラー上で約２００℃で加熱攪拌してゲル
化反応を進行させた。ゲル化反応の進行に伴い、溶液の
粘度が上昇し、乾固した。さらに、この固体をマントル
ヒーター中で４５０℃で数時間加熱して黒色に乾燥した
ＣｏとＬｉとを含む複合酸化物の前駆体を得た。

【００５５】この前駆体をほぐした黒色粉末状の固体を
アルミナボートに入れ、電気炉を用い、５００℃で２時
間焼成することによってＬｉＣｏＯ₂ の黒色粉体を得
た。得られたＣｏＯ₂ 黒色粉体に対し、Ｘ線回折を実施
したところ、ＬｉＣｏＯ₂に固有の回折線以外は観察さ
れず、単相化された均一な化学組成の複合酸化物が生成
していることが確認された。

【００５６】（実施例５）実施例４で用いたアニオン性
の高分子化合物（第１工業製薬社製、ポリアクリル酸ア
ンモニウム、約２ｗｔ％）の代わりに、アニオン変性Ｐ
ＶＡ（カルボキシ変性ＰＶＡ、日本合成社製、ゴーセナ
ールＴ、約２ｗｔ％の）を用いた以外は、全て実施例４
と同様にして２次電池正極活剤として用いるＬｉＣｏＯ
₂ を得た。得られたＬｉＣｏＯ₂ に対し、Ｘ線回折を実
施したところ、ＬｉＣｏＯ₂ に固有の回折線以外は全く
観察されず、単相化された均一な化学組成の複合酸化物
が生成していることが確認された。

【００５７】（比較例４）実施例４において、アニオン
性の高分子化合物を省略した以外は、全て実施例４と同
様にして、ＬｉＣｏＯ₂ を得た。得られたＬｉＣｏＯ₂
に対し、Ｘ線回折を実施したところ、ＬｉＣｏＯ₂ に固
有の回折線の外に、ＬｉやＣｏの酸化物のものと思われ
る回折線も観察され、ＬｉＣｏＯ₂ の単相の複合酸化物
は得られなかった。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、前記の構成を採用することに
より、従来の固相法に比べて１２００℃以下という比較
的低い焼成温度で焼成することができ、１μｍ以下の微
粒子状の単相の複合金属酸化物を製造できるようになっ
た。また、従来の液相法に比べて金属錯体形成用の有機
物を少量使用するだけで前記目的を達成することがで
き、被処理量を大幅に低下したため、金属錯体の形成、
ゲル化、焼成操作が簡便になり、かつ低コストで複合金
属酸化物の製造が可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 武佳 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複合金属酸化物を構成する各金属元素の
   酸化物のブローオフ接触帯電電荷の差の絶対値が１００
   μＣ／ｇ以下である複合金属酸化物の製造方法におい
   て、前記の各金属元素の化合物、及びポリビニルアルコ
   ールを溶媒に溶解し、両者を反応させて金属錯体を生成
   した後、前記金属錯体を加熱してゲル化し、前記溶媒を
   除去して複合金属酸化物の前駆体を生成し、次いで前記
   前駆体を焼成することを特徴とする複合金属酸化物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記複合金属酸化物を構成する各金属元
   素の酸化物のブローオフ接触帯電電荷の差の絶対値が１
   ００μＣ／ｇを超える複合金属酸化物の製造方法におい
   て、前記の各金属元素の化合物、ポリビニルアルコー
   ル、及び、ブローオフ接触帯電電荷が正又は負の有機化
   合物を溶媒に溶解して電荷を中和し、前記の各金属元素
   の化合物とポリビニルアルコールを反応させて金属錯体
   を生成した後、前記金属錯体を加熱してゲル化し、前記
   溶媒を除去して複合金属酸化物の前駆体を生成し、次い
   で前記前駆体を焼成することを特徴とする複合金属酸化
   物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ブローオフ接触帯電電荷が正の有機
   化合物として、カチオン変性されたポリビニルアルコー
   ル、及び／又は、カチオン性の高分子化合物を添加し、
   前記酸化物のブローオフ接触帯電電荷が負の前記金属元
   素を含有する複合金属酸化物の溶媒系の電荷を中和する
   ことを特徴とする請求項２記載の複合金属酸化物の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記ブローオフ接触帯電電荷が負の有機
   化合物として、アニオン変性されたポリビニルアルコー
   ル、及び／又は、アニオン性の高分子化合物を添加し、
   前記酸化物のブローオフ接触帯電電荷が正の前記金属元
   素を含有する複合金属酸化物の溶媒系の電荷を中和する
   ことを特徴とする請求項２記載の複合金属酸化物の製造
   方法。
5. 【請求項５】 複数の前記金属元素の化合物及び前記ポ
   リビニルアルコールが共に水溶性であり、前記溶媒とし
   て水を用い、前記ポリビニルアルコールは重合度が３０
   ０〜２５００、ケン化度が７０〜１００モル％の範囲の
   ものを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
6. 【請求項６】 前記金属元素の少なくとも１種が、原子
   価の変化する金属元素であることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記金属元素の少なくとも１種が、希土
   類金属元素であることを特徴とする請求項１〜６のいず
   れか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。