JPH10139429A - リチウムチタン複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】均質、微細であって比表面積が大きく、例えば
二次電池の正極活物質として用いた場合に充填密度を高
めることができる、Ｌｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_{5/3 )}Ｏ₄ などの
リチウムチタン複合酸化物を安価に効率よく製造する方
法を提供する。 【解決手段】ポリイタコン酸又は水に可溶なリチウム化
合物及びチタン化合物と、ポリイタコン酸とを反応させ
て複合重合体を生成させた後、この複合重合体を熱分解
してリチウムチタン複合酸化物を得る。熱分解の方法
は、５００〜７００℃で、反応液から分離した固形分を
仮焼するか又は噴霧熱分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばリチウム二
次電池の正極活物質として有用な、Ｌｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ
_5/3 ）Ｏ₄ などのリチウムチタン複合酸化物の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、リチウム二次電池の正極活物質な
どに用いられるＬｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ などのリ
チウムチタン複合酸化物の製造方法としては、次のよう
な方法が提案されている。

【０００３】（１）リチウムの炭酸塩とチタンの酸化物
の粉体を別々に秤量し、それらを混合粉砕して８００℃
以上の温度で仮焼する方法。

【０００４】（２）リチウム及びチタンのアルコキシド
を混合して得られる複合アルコキシド溶液を加水分解
し、生成したゲルを仮焼するゾル−ゲル法。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法それぞれにおいて、例えばＬｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ
_5/3 ）Ｏ₄ を製造する場合、以下に示すような問題点を
有していた。

【０００６】（１）の方法では、出発原料として炭酸リ
チウムと酸化チタンの粉体を使用しているため、各々の
粉体を分子レベルで均一に混合することは不可能であ
り、しかも粉体間の混合分散性が悪い。このため、局部
的な組成ずれを生じ、均質なＬｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）
Ｏ₄ が得られず、特性ばらつきの大きな粉体しか得られ
ない。

【０００７】なお。出発原料である各粉体は湿式法で合
成し、その沈殿物を仮焼することによっても製造でき
る。しかしながら、合成時の沈殿物が微細であっても、
使用する際に乾燥などの処理を行なうため凝集して粒子
が粗大化し、表面活性が悪くなるため、Ｌｉ（Ｌｉ_1/3
Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ を得るためには８００℃以上の高温で仮
焼する必要がある。しかも、高温で仮焼して得た仮焼粉
体は粒子が強く凝集して粗大化しているため、充填密度
が低く表面積が小さくなり、二次電池の正極活物質とし
て用いた場合、十分な電気量を取り出すことができな
い。

【０００８】又、剪断エネルギの大きな粉砕装置を用い
て仮焼後の粗大粒子を粉砕する必要があるため、粉砕過
程での粉砕処理媒体や装置内壁の磨耗などにより不純物
が混入し、必然的にＬｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ の品
質が低下する。

【０００９】（２）の方法では、低温でＬｉ（Ｌｉ_1/3
Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ を合成でき、かつ得られるＬｉ（Ｌｉ
_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ 粉体の粒径が微細で比表面積が大き
く充填密度が高くなるので、二次電池の正極活物質とし
て用いた場合、電気量を十分に取り出すことができると
いう利点がある。しかしながら、出発原料であるアルコ
キシドは実験室的には適した材料ではあるが、工業的に
は高価過ぎて採用できない。

【００１０】又、アルコキシドは水分に対して非常に敏
感で加水分解しやすいため、空気中の水分の影響を受け
ないような反応装置を必要とし、設備費が高くなりコス
トアップの要因となる。

【００１１】そこで、本発明の目的は、均質、微細であ
って比表面積が大きく、例えば二次電池の正極活物質と
して用いた場合に充填密度を高めることができる、Ｌｉ
（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ などのリチウムチタン複合酸
化物を安価に効率よく製造する方法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、
ポリイタコン酸又は水に可溶なリチウム化合物及びチタ
ン化合物と、ポリイタコン酸とを反応させて複合重合体
を生成させた後、該複合重合体を熱分解することを特徴
とする。

【００１３】又、前記複合重合体が生成した反応液を、
５００〜７００℃の雰囲気中に噴霧することにより熱分
解することを特徴とする。

【００１４】又、前記複合重合体を生成した反応液を固
液分離し、その固形分を５００〜７００℃で熱処理して
熱分解することを特徴とする。

【００１５】又、前記リチウムチタン複合酸化物はＬｉ
（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ であることを特徴とする。

【００１６】又、前記ポリイタコン酸又は水に可溶な化
合物は、無機酸塩であることを特徴とする。

【００１７】さらに、前記チタン化合物としてアルコキ
シドを用いることを特徴とする。

【００１８】ここで、出発原料として用いるリチウム化
合物及びチタン化合物としては、水又はポリイタコン酸
に可溶であれば、任意のものを使用できる。代表的な水
溶性化合物としては酢酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩な
どが挙げられる。又、ポリイタコン酸に可溶である代表
的な化合物としては、炭酸塩が挙げられる。これら酢酸
塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩は、アセチルア
セテートなどの有機化合物と比べて極めて安価であり、
原料コストを低く抑えることができるので工業的に極め
て有利である。

【００１９】又、チタン化合物としては、テトラメトキ
シチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキ
シチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノ
ルマルブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テ
トラ−ｓｅｃブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチ
タン、アルカノールアミン例えばＴＥＡ（トリエタノー
ルアミン），ＤＥＡ（ジエタノールアミン），ＭＥＡ
（モノエタノールアミン）によって一部変性されたチタ
ンアルコキシド、カルボン酸によって一部変性されたチ
タンアルコキシド又はａｃａｃ（アセチルアセトン）に
よって一部変性されたチタンアルコキシド等のチタンア
ルコキシドを適宜使用することができる。

【００２０】又、生成された複合重合体は、熱分解温度
５００℃以上で完全に分解して目的のリチウムチタン複
合酸化物になる。しかし、温度が７００℃を超えると、
粉体同士の擬焼結による凝集で粒径が大きくなり例えば
正極活物質として好ましくない。したがって、熱分解温
度は５００〜７００℃の範囲が好ましい。

【００２１】ところで、単量体のイタコン酸は分子内に
３個のカルボキシル基を有する３塩基酸であるが、その
重合体であるポリイタコン酸は、重合体１分子内に３ｎ
（ｎは重合体の重合度である）のカルボキシル基を有す
る超多塩基酸型カルボン酸になっている。したがって、
ポリイタコン酸分子は、他の多塩基酸型カルボン酸と異
なり、多モル数の金属塩と反応するとともに、多種類の
金属塩と反応して複合重合型カルボン酸分子化合物を生
成しやすい性質を有している。例えば、重合度１４０の
ポリイタコン酸１分子中には、４２０のカルボキシル基
が存在する。したがって、例えばＬｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ
_5/3 ）Ｏ₄ を合成するために、ポリイタコン酸にＬｉ⁺
とＴｉ⁺⁴をモル比４：５の割合で配合した金属塩混合物
を添加した系においては、Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂で示される
分子式組成で１７分子に相当するＬｉ⁺ 、Ｔｉ⁺⁴イオン
が各々反応して各元素をポリイタコン酸の分子レベルで
均一に含有した複合重合型金属塩を形成する。

【００２２】これに対して、例えば３塩基酸であるクエ
ン酸１分子を前記配合比の混合金属塩と反応させた場
合、Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂で示される分子組成式中のＬｉ⁺
とＴｉ⁺⁴の総合原子価が２４価となるため、クエン酸の
反応にあずかるカルボキシル基が不足することになる。
したがって、クエン酸などの多塩基酸の場合は、複合酸
化物構成元素のすべてを多塩基酸の分子レベルで均一に
含有する分子化合物を生成させることが不可能である。

【００２３】又、熱分解の方法として、噴霧熱分解法を
採用することにより、脱水、乾燥及び熱分解の一連の操
作が短時間のうちに行なわれるため、従来の仮焼処理に
比べて熱履歴が極めて短く、しかも、熱処理温度が低い
ため、凝集の全くない微細な球状のリチウムチタン複合
酸化物が生成される。他方、反応液から分離乾燥させた
固形分を仮焼する方法を採用した場合は、乾燥して得た
固形分は有機化合物特有のふわふわとした粉体であり、
仮焼時に自己化学分解作用により微細化が起こり、生成
する複合酸化物の表面活性が高められ、微細なリチウム
チタン複合酸化物が生成される。したがって、いずれの
場合も、従来法のように粉砕工程を必要とせず、粉砕工
程に起因する不純物の混入を排除できる。又、洗浄工程
を必要とせず、洗浄による複合酸化物構成元素の損失即
ち組成ずれを防止できる。

【００２４】さらに、複合酸化物構成元素の原料として
硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩を用いた場合、熱分
解により硫酸根、硝酸根、塩素又は酢酸根はガスとなっ
て飛散し粉体中に残留することがないので、不純物を含
まない高純度のリチウムチタン複合酸化物が生成され
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウムチタン複
合酸化物の製造方法の実施の形態について、Ｌｉ（Ｌｉ
_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ の場合を例として、実施例に基づき
説明する。

【００２６】（実施例）まず、リチウム化合物として炭
酸リチウムと、チタン化合物としてチタンイソプロポキ
シドを用意した。次に、この炭酸リチウムとチタンイソ
プロポキシドをＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５になるよう
に、炭酸リチウム１モルとチタンイソプロポキシド１．
２５モルをそれぞれ正確に秤量分取して反応容器に入
れ、これにポリイタコン酸（重合度１４０のもの）を
０．０３０モルを加えた後、さらに純水を加えて全量を
８００ｍｌとした。

【００２７】その後、反応容器を１１０℃に維持したオ
イルバスにセットし、攪拌しながら２時間反応を行なわ
せて複合重合体を生成させた。反応終了後、反応容器を
オイルバスより取り出して室温まで冷却し、次いで、反
応容器に純水を加えて希釈して全量を１０００ｍｌとし
た。

【００２８】次に、この複合重合体溶液を６００℃に調
整した縦型熱分解炉中へ１２００ｍｌ／時間の速度で霧
状に吹き込んで熱分解させ、Ｌｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）
Ｏ₄粉体を得た。

【００２９】得られた粉体について、Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）による観察並びに比表面積（ＳＳ）測
定を行なった。粒径はＳＥＭ写真により、比表面積は窒
素吸着法によりそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

【００３０】（比較例）炭酸リチウム及び酸化チタンを
Ｌｉ：Ｔｉのモル比が４：５になるように正確に秤量し
てエタノール溶液中で混合分散した後、６００℃、７０
０℃又は８００℃の温度でそれぞれ２時間仮焼してＬｉ
（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ 粉体を得た。その後、ＸＲＤ
分析を行なった。結果を表１に示す。なお、表１中、Ｌ
ＴはＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５であるＬｉ（Ｌｉ_1/3
Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ 、ＬｘＴｙはＬｉ：Ｔｉのモル比が４：
５以外のＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物（２次相）、ＴはＴｉＯ
₂を表す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１の結果から明らかなように、比較例で
は８００℃にならないとＬｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄
単相の粉体が得られないのに対して、実施例では６００
℃ですでにＬｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ 単相の粉体が
得られていて、従来方法よりも２００℃以上も低い温度
で目的の粉体が得られている。そして、ＴＥＭ観察では
５〜１０ｎｍの超微細な一次粒子が集まって０．１５〜
０．４５μｍの球状になっていることが確認された。

【００３３】以上の結果より、本発明の方法によれば、
均質、微細であって比表面積が大きく、二次電池の正極
活物質として用いた場合に充填密度を高めることができ
る、Ｌｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ 粉体を得ることがで
きる。

【００３４】なお、上記実施例においては、リチウムチ
タン複合酸化物がＬｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ の場合
について説明したが、本発明はこれに限定されるもので
はない。一般式Ｌｉ（Ｌｉ_x Ｔｉ_2-x ）Ｏ₄ （但し、０
≦ｘ＜２）で表されるリチウムチタン複合酸化物につい
ても同様に、均質、微細であって比表面積が大きい粉体
を得ることができる。

【００３５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、リチウムチタン複合酸化物を構成する元素のポリイ
タコン酸又は水に可溶な化合物とポリイタコン酸とを反
応させて複合重合体を生成させ、その複合重合体を熱分
解するようにしたことにより、均質、微細であって比表
面積が大きいリチウムチタン複合酸化物の粉体を得るこ
とができる。

【００３６】又、熱分解の方法として、反応液から分離
した固形分を低い温度で仮焼するか、又は噴霧熱分解法
で複合酸化物粉体を得るようにしたことにより、サブミ
クロン単位の微粒子を直接得ることができる。このた
め、従来のように粉砕工程を必要とせず、不純物の混入
がない高純度のリチウムチタン複合酸化物の粉体を得る
ことができる。

【００３７】したがって、本発明により得られた例えば
Ｌｉ（Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ 粉体を二次電池の正極活
物質として用いることにより、正極活物質の充填密度を
高めて電気容量を増大させることができる。

【００３８】さらに、出発原料として極めて安価な無機
酸塩を用いること、粉砕工程、反応廃液や洗浄廃液の中
和処理又は曝気処理などを必要としないことにより、リ
チウムチタン複合酸化物を工業的に安価に製造できると
いう優れた効果が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイタコン酸又は水に可溶なリチウム
   化合物及びチタン化合物と、ポリイタコン酸とを反応さ
   せて複合重合体を生成させた後、該複合重合体を熱分解
   することを特徴とする、リチウムチタン複合酸化物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記複合重合体が生成した反応液を、５
   ００〜７００℃の雰囲気中に噴霧することにより熱分解
   することを特徴とする、請求項１記載のリチウムチタン
   複合酸化物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記複合重合体を生成した反応液を固液
   分離し、その固形分を５００〜７００℃で熱処理して熱
   分解することを特徴とする、請求項１又は請求項２記載
   のリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記リチウムチタン複合酸化物はＬｉ
   （Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ）Ｏ₄ であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物
   の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ポリイタコン酸又は水に可溶な化合
   物は、無機酸塩であることを特徴とする、請求項１〜４
   のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記チタン化合物としてアルコキシドを
   用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記
   載のリチウムチタン複合酸化物の製造方法。