JPH11315156A - 非晶性ポリアミドの耐熱性に優れた架橋成形品及びその製造方法 - Google Patents
非晶性ポリアミドの耐熱性に優れた架橋成形品及びその製造方法Info
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- JPH11315156A JPH11315156A JP12497498A JP12497498A JPH11315156A JP H11315156 A JPH11315156 A JP H11315156A JP 12497498 A JP12497498 A JP 12497498A JP 12497498 A JP12497498 A JP 12497498A JP H11315156 A JPH11315156 A JP H11315156A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長時間に亘って優れた耐熱性を発揮するポリ
アミド成形品及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 未架橋の非晶性ポリアミド及び架橋剤を
含有してなる成形品に、放射線を照射する工程を含むこ
とを特徴とし、放射線照射量は、２５〜３００ｋＧｙで
あることが好ましい。本発明の架橋成形品は、未架橋成
形品の相対粘度の１．１５倍以上の相対粘度を有する。
アミド成形品及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 未架橋の非晶性ポリアミド及び架橋剤を
含有してなる成形品に、放射線を照射する工程を含むこ
とを特徴とし、放射線照射量は、２５〜３００ｋＧｙで
あることが好ましい。本発明の架橋成形品は、未架橋成
形品の相対粘度の１．１５倍以上の相対粘度を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶性ポリアミド
樹脂が本来有する良好な成形加工性を損なうことなく、
耐熱性、耐燃性等の諸物性を向上させたポリアミド成形
品を製造する方法及び当該方法により得られる非晶性ポ
リアミドの耐熱性に優れた架橋成形品に関するものであ
る。
樹脂が本来有する良好な成形加工性を損なうことなく、
耐熱性、耐燃性等の諸物性を向上させたポリアミド成形
品を製造する方法及び当該方法により得られる非晶性ポ
リアミドの耐熱性に優れた架橋成形品に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ナイロ
ン６、ナイロン１２といったポリアミド樹脂は、優れた
機械特性等を有し、また成形性にも優れていることか
ら、エンジニアリングプラスチック（以下「エンプラ」
と略記）として種々の用途に使用されている。
ン６、ナイロン１２といったポリアミド樹脂は、優れた
機械特性等を有し、また成形性にも優れていることか
ら、エンジニアリングプラスチック（以下「エンプラ」
と略記）として種々の用途に使用されている。
【０００３】しかし、上記ポリアミド樹脂自体は汎用エ
ンプラの域を脱し得るものではなく、特殊な用途、例え
ば高温下で連続使用されるようなコイルボビン、ヒュー
ズボックス、ハウジング類、ファン等の耐熱性を要する
成形品用材料として適しているとは言えず、何らかの改
質が必要とされる。
ンプラの域を脱し得るものではなく、特殊な用途、例え
ば高温下で連続使用されるようなコイルボビン、ヒュー
ズボックス、ハウジング類、ファン等の耐熱性を要する
成形品用材料として適しているとは言えず、何らかの改
質が必要とされる。
【０００４】改質手段の第１としては、ガラス繊維等の
強化材による複合化技術が知られているが、強度の一層
の向上を狙って繊維強化材の含有量を上げていくと、成
形性が次第に低下し、薄型部品や複雑な形状を有する製
品の成形には適用しにくいという問題がある。
強化材による複合化技術が知られているが、強度の一層
の向上を狙って繊維強化材の含有量を上げていくと、成
形性が次第に低下し、薄型部品や複雑な形状を有する製
品の成形には適用しにくいという問題がある。
【０００５】改質手段の第２としては、ポリアミド成形
品の耐熱性を上げるという観点から、ポリアミド樹脂
（ナイロン１２）に架橋助剤を配合してなる樹脂組成物
よりなる成形加工品に、放射線を照射して架橋（以後、
「後架橋」と言うことがある）することにより、耐熱性
を向上させる方法が提案されている（特開昭５９−１２
９３５号公報）。当該方法によれば、３５０℃の半田浴
に５秒間耐えることが報告されているが、長時間耐熱性
という点では不十分であり、連続して高温下で使用する
ような条件下でも変形を生じないようなポリアミド樹脂
成形品を供給し得る技術の確立が望まれる。
品の耐熱性を上げるという観点から、ポリアミド樹脂
（ナイロン１２）に架橋助剤を配合してなる樹脂組成物
よりなる成形加工品に、放射線を照射して架橋（以後、
「後架橋」と言うことがある）することにより、耐熱性
を向上させる方法が提案されている（特開昭５９−１２
９３５号公報）。当該方法によれば、３５０℃の半田浴
に５秒間耐えることが報告されているが、長時間耐熱性
という点では不十分であり、連続して高温下で使用する
ような条件下でも変形を生じないようなポリアミド樹脂
成形品を供給し得る技術の確立が望まれる。
【０００６】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、長時間に亘っ
て優れた耐熱性を発揮するポリアミド成形品及びその製
造方法を提供することにある。
たものであり、その目的とするところは、長時間に亘っ
て優れた耐熱性を発揮するポリアミド成形品及びその製
造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記した後架橋技術の改
良を当面の課題として研究を行い、後架橋効果が顕著に
表れる手法を模索した。その結果、結晶性ポリアミド樹
脂組成物と非晶性ポリアミド樹脂組成物とでは、添加し
た架橋剤の分散度合が成形加工後の段階では異なるこ
と、結晶性ポリアミド樹脂組成物を架橋してなる成形品
では、加熱下でまず結晶部分が融解して変形の原因とな
っていること等を見い出し、本発明を完成した。
良を当面の課題として研究を行い、後架橋効果が顕著に
表れる手法を模索した。その結果、結晶性ポリアミド樹
脂組成物と非晶性ポリアミド樹脂組成物とでは、添加し
た架橋剤の分散度合が成形加工後の段階では異なるこ
と、結晶性ポリアミド樹脂組成物を架橋してなる成形品
では、加熱下でまず結晶部分が融解して変形の原因とな
っていること等を見い出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明の非晶性ポリアミド成形
品の製造方法は、未架橋の非晶性ポリアミド及び架橋剤
を含有してなる成形品に、放射線を照射する工程を含む
ことを特徴とする。前記放射線照射量は、２５〜３００
ｋＧｙであることが好ましい。
品の製造方法は、未架橋の非晶性ポリアミド及び架橋剤
を含有してなる成形品に、放射線を照射する工程を含む
ことを特徴とする。前記放射線照射量は、２５〜３００
ｋＧｙであることが好ましい。
【０００９】そして、非晶性ポリアミドから得られる耐
熱性に優れた本発明の架橋成形品は、未架橋成形品の相
対粘度の１．１５倍以上の相対粘度を有することを特徴
とする。
熱性に優れた本発明の架橋成形品は、未架橋成形品の相
対粘度の１．１５倍以上の相対粘度を有することを特徴
とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】まず、本発明の耐熱性に優れた非
晶性ポリアミド成形品の製造方法に用いられる成形品材
料、すなわち未架橋の非晶性ポリアミド及び架橋剤を含
有する樹脂組成物について説明する。
晶性ポリアミド成形品の製造方法に用いられる成形品材
料、すなわち未架橋の非晶性ポリアミド及び架橋剤を含
有する樹脂組成物について説明する。
【００１１】本発明に用いられるポリアミド樹脂は、非
晶性のものに限定される。それは、結晶性ポリアミドで
は、添加した架橋剤が溶融時に均一な分散状態にあって
も冷却により結晶化部分より分離してしまい、放射線を
照射しても結晶化部分は架橋されていない熱可塑性樹脂
部分と同様の構造を有し、耐熱性が不十分となるのであ
る。
晶性のものに限定される。それは、結晶性ポリアミドで
は、添加した架橋剤が溶融時に均一な分散状態にあって
も冷却により結晶化部分より分離してしまい、放射線を
照射しても結晶化部分は架橋されていない熱可塑性樹脂
部分と同様の構造を有し、耐熱性が不十分となるのであ
る。
【００１２】本発明に用いられる非晶性ポリアミドと
は、一般に透明ナイロンと言われるもので、ナイロン６
やナイロン６６等の直鎖脂肪族ナイロンと異なり、ポリ
マーの結晶化がほとんど起こらないか、或いは結晶化速
度が非常に小さい一群のポリアミド樹脂をいう。具体的
には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱
量が１ｃａｌ／ｇ未満のものをいう。ここで、本発明に
いうポリアミド樹脂は、アミド結合を有するポリマーで
あればよく、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応
から得られるポリアミドの他、カルボン酸類とイソシア
ネートとの反応から得られるアミド結合を有するポリマ
ーやアシルウレアも含まれる。
は、一般に透明ナイロンと言われるもので、ナイロン６
やナイロン６６等の直鎖脂肪族ナイロンと異なり、ポリ
マーの結晶化がほとんど起こらないか、或いは結晶化速
度が非常に小さい一群のポリアミド樹脂をいう。具体的
には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱
量が１ｃａｌ／ｇ未満のものをいう。ここで、本発明に
いうポリアミド樹脂は、アミド結合を有するポリマーで
あればよく、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応
から得られるポリアミドの他、カルボン酸類とイソシア
ネートとの反応から得られるアミド結合を有するポリマ
ーやアシルウレアも含まれる。
【００１３】このような非晶性ポリアミドは、結晶化を
阻害するような構造、すなわち分岐構造を有する脂肪族
若しくは脂環族、又は環構造の非対照位置に官能基を有
するモノマー成分を用いて重合するか、あるいはそのよ
うなモノマー成分を組み合わせて共重合することにより
合成することができる。この様な非晶性ナイロンを与え
得るモノマーの具体例としては、イソフタル酸等のカル
ボン酸類；トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン（これは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
の１：１混合物である）、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジメチルジシクロへキシレンメタン（これはビス
−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンと
等価）、４，４′−ジアミノ−ジシクロへキシレンプロ
パン（これはビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）プロ
パンと等価）、イソホロンジアミン等のアミン類；トリ
レンジイソシアネート等のイソシアネート類などが挙げ
られる。
阻害するような構造、すなわち分岐構造を有する脂肪族
若しくは脂環族、又は環構造の非対照位置に官能基を有
するモノマー成分を用いて重合するか、あるいはそのよ
うなモノマー成分を組み合わせて共重合することにより
合成することができる。この様な非晶性ナイロンを与え
得るモノマーの具体例としては、イソフタル酸等のカル
ボン酸類；トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン（これは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
の１：１混合物である）、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジメチルジシクロへキシレンメタン（これはビス
−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンと
等価）、４，４′−ジアミノ−ジシクロへキシレンプロ
パン（これはビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）プロ
パンと等価）、イソホロンジアミン等のアミン類；トリ
レンジイソシアネート等のイソシアネート類などが挙げ
られる。
【００１４】非晶性ポリアミドの具体例としては、ヒュ
ルス社の「Vestamid Ｘ 4308」（モノマー成分はイソ
フタル酸、イソホロンジアミン、ラウロラクタム）、バ
イヤー社の「Durethan Ｔ40」（モノマー成分はアジピ
ン酸、イソフタル酸、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン）、ＢＡＳＦ社の「Ultramid ＫＲ 4601」（モノマ
ー成分はアジピン酸、イソフタル酸、１，６−ヘキサメ
チレンジアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロへキシ
レンメタン）、デュポン社の「Zytel 330 」（モノマ
ー成分はアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−ジシクロへキシレンメタン）、ユニチカの「ＣＸ100
4、1005」（モノマー成分はアジピン酸、イソフタル
酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジア
ミノ−ジシクロへキシレンメタン）、フィリップス・ ペ
トロリウム社の「ＰＡＣＰ９／６」（モノマー成分はア
ジピン酸、アゼライン酸、４，４′−ジアミノ−ジシク
ロへキシレンプロパン）、ダウケミカル社の「Isonamid
ＰＡ７０３０」（モノマー成分はアジピン酸、アゼラ
イン酸、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト）等が挙げられる。
ルス社の「Vestamid Ｘ 4308」（モノマー成分はイソ
フタル酸、イソホロンジアミン、ラウロラクタム）、バ
イヤー社の「Durethan Ｔ40」（モノマー成分はアジピ
ン酸、イソフタル酸、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン）、ＢＡＳＦ社の「Ultramid ＫＲ 4601」（モノマ
ー成分はアジピン酸、イソフタル酸、１，６−ヘキサメ
チレンジアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロへキシ
レンメタン）、デュポン社の「Zytel 330 」（モノマ
ー成分はアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−ジシクロへキシレンメタン）、ユニチカの「ＣＸ100
4、1005」（モノマー成分はアジピン酸、イソフタル
酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジア
ミノ−ジシクロへキシレンメタン）、フィリップス・ ペ
トロリウム社の「ＰＡＣＰ９／６」（モノマー成分はア
ジピン酸、アゼライン酸、４，４′−ジアミノ−ジシク
ロへキシレンプロパン）、ダウケミカル社の「Isonamid
ＰＡ７０３０」（モノマー成分はアジピン酸、アゼラ
イン酸、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト）等が挙げられる。
【００１５】本発明に用いられる架橋剤としては、従来
よりよく知られている多官能性モノマーを用いることが
できる。具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート等のジ（メタ）アクリレート系；トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アク
リレート系；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシ
アヌレートなどが挙げられる。これらのうち、混練成形
の際に熱分解しない化合物を、非晶性ポリアミドの種類
に応じて適宜選択して用いればよい。
よりよく知られている多官能性モノマーを用いることが
できる。具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート等のジ（メタ）アクリレート系；トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アク
リレート系；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシ
アヌレートなどが挙げられる。これらのうち、混練成形
の際に熱分解しない化合物を、非晶性ポリアミドの種類
に応じて適宜選択して用いればよい。
【００１６】このような架橋剤の添加量は、非晶性ポリ
アミド１００重量部に対して１〜５重量部程度であるこ
とが好ましい。１重量部未満では、耐熱性向上のための
架橋が不充分となるからである。一方、５重量部超添加
しても耐熱性の向上効果が飽和するからである。
アミド１００重量部に対して１〜５重量部程度であるこ
とが好ましい。１重量部未満では、耐熱性向上のための
架橋が不充分となるからである。一方、５重量部超添加
しても耐熱性の向上効果が飽和するからである。
【００１７】本発明の方法を適用できる成形品材料とな
る樹脂組成物には、上記非晶性ポリアミド樹脂、架橋剤
の他に、必要に応じて、ガラス繊維又は他の無機質繊維
や無機質粉末、着色剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤等
の充填剤を適宜含有してもよい。
る樹脂組成物には、上記非晶性ポリアミド樹脂、架橋剤
の他に、必要に応じて、ガラス繊維又は他の無機質繊維
や無機質粉末、着色剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤等
の充填剤を適宜含有してもよい。
【００１８】本発明の製造方法に用いられる成形品は、
以上のような成分を所定量添加し、均一に混合してなる
樹脂組成物を成形したものである。成形用樹脂組成物の
調製及び成形は、熱可塑性樹脂組成物で一般に用いられ
る方法を適用できる。
以上のような成分を所定量添加し、均一に混合してなる
樹脂組成物を成形したものである。成形用樹脂組成物の
調製及び成形は、熱可塑性樹脂組成物で一般に用いられ
る方法を適用できる。
【００１９】具体的には、上記組成を有する樹脂組成
物からなるペレットを先ず製造し、このペレットを用い
て成形する方法、充填剤を混合していない樹脂ペレッ
トを先ず製造し、樹脂ペレット及び架橋剤、その他の充
填剤を混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サーなどを用いて均一に混合しつつ、射出成形機、押し
出し成形機等を用いて適宜成形する方法、架橋剤を高
濃度に配合してなる樹脂組成物のペレットを先ず製造
し、このペレットの溶融成形時に、所定割合となるよう
に非晶性ポリアミドを添加混合して成形する方法が挙げ
られる。これらのうち、架橋剤のより高い均一分散性を
達成する点からは、予め架橋剤を混合した非晶性ポリア
ミド樹脂のペレットを用いて成形することが好ましい。
物からなるペレットを先ず製造し、このペレットを用い
て成形する方法、充填剤を混合していない樹脂ペレッ
トを先ず製造し、樹脂ペレット及び架橋剤、その他の充
填剤を混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サーなどを用いて均一に混合しつつ、射出成形機、押し
出し成形機等を用いて適宜成形する方法、架橋剤を高
濃度に配合してなる樹脂組成物のペレットを先ず製造
し、このペレットの溶融成形時に、所定割合となるよう
に非晶性ポリアミドを添加混合して成形する方法が挙げ
られる。これらのうち、架橋剤のより高い均一分散性を
達成する点からは、予め架橋剤を混合した非晶性ポリア
ミド樹脂のペレットを用いて成形することが好ましい。
【００２０】尚、成形の時点では架橋させていないの
で、未架橋ポリアミドの成形と同様に考えることができ
る。すなわち、熱可塑性樹脂の一般的製法を採用するこ
とができ、成形時の流動性も良好であるから、射出成形
によるコイルボビン類、ハウジング類、ファン類や、押
し出し成形によるシート、フィルム、繊維類等の大型成
形加工品、複雑な形状を有する成形品、又は薄肉成形加
工品を得ることができる。
で、未架橋ポリアミドの成形と同様に考えることができ
る。すなわち、熱可塑性樹脂の一般的製法を採用するこ
とができ、成形時の流動性も良好であるから、射出成形
によるコイルボビン類、ハウジング類、ファン類や、押
し出し成形によるシート、フィルム、繊維類等の大型成
形加工品、複雑な形状を有する成形品、又は薄肉成形加
工品を得ることができる。
【００２１】成形により得られた未架橋成形品に放射線
を照射すると、本発明の耐熱性に優れた成形品（以下、
放射線照射後の成形品を「架橋成形品」といい、放射線
照射前の成形品又は架橋剤を含有していない成形品を
「未架橋成形品」と称して区別する）が得られる。
を照射すると、本発明の耐熱性に優れた成形品（以下、
放射線照射後の成形品を「架橋成形品」といい、放射線
照射前の成形品又は架橋剤を含有していない成形品を
「未架橋成形品」と称して区別する）が得られる。
【００２２】本発明にいう放射線は、非晶性ポリアミド
樹脂からラジカルを生じさせることができるもので、加
速器により電子を加速して得られる電子線、放射性同位
体材料から放射されるγ線などが挙げられる。高エネル
ギーの電子線、γ線等の高エネルギー線は、成形品内部
にまで透過して、内部のポリマーにまでラジカルを発生
させることができる。放射線照射量が高い程、ラジカル
を多く発生させることができるので、架橋密度を高くす
ることができると考えられる。一方、放射線照射量が高
くなりすぎると、ポリアミドの分解が始まる。従って、
照射線量は、２５〜３００ｋＧｙ、好ましくは５０〜２
００ｋＧｙ、特に好ましくは１００〜２００ｋＧｙであ
る。尚、工業的には電子線が好ましく用いられる。γ線
は線密度が低いために、上記範囲のエネルギーを得るま
で照射線しようとすると照射時間が長くなり、また安全
面からも種々の対策が必要となるからである。
樹脂からラジカルを生じさせることができるもので、加
速器により電子を加速して得られる電子線、放射性同位
体材料から放射されるγ線などが挙げられる。高エネル
ギーの電子線、γ線等の高エネルギー線は、成形品内部
にまで透過して、内部のポリマーにまでラジカルを発生
させることができる。放射線照射量が高い程、ラジカル
を多く発生させることができるので、架橋密度を高くす
ることができると考えられる。一方、放射線照射量が高
くなりすぎると、ポリアミドの分解が始まる。従って、
照射線量は、２５〜３００ｋＧｙ、好ましくは５０〜２
００ｋＧｙ、特に好ましくは１００〜２００ｋＧｙであ
る。尚、工業的には電子線が好ましく用いられる。γ線
は線密度が低いために、上記範囲のエネルギーを得るま
で照射線しようとすると照射時間が長くなり、また安全
面からも種々の対策が必要となるからである。
【００２３】放射線の照射の時期は特に限定せず、未架
橋成形品の成形直後であってもよいし、未架橋成形品を
冷却した後であってもよい。従って、未架橋成形品を所
定数製造した後、まとめて、放射線照射を行って架橋成
形品を製造することもできる。
橋成形品の成形直後であってもよいし、未架橋成形品を
冷却した後であってもよい。従って、未架橋成形品を所
定数製造した後、まとめて、放射線照射を行って架橋成
形品を製造することもできる。
【００２４】このように電子線等の放射線の照射により
ポリマーからラジカルが発生し、架橋剤と反応して架橋
構造が形成される。ここで、架橋剤が樹脂中に均一分散
している程、成形品の細部にまでわたって架橋構造が形
成されることとなる。この点、非晶性ポリアミドの未架
橋成形品では、上述のように架橋剤が良好に均一分散さ
れているので、放射線照射後に得られる架橋成形品の架
橋密度も均一で且つ高いものとなる。一方、結晶性ポリ
アミドの場合、融点以上の温度で架橋剤を均一に混合し
ても、未架橋成形品の冷却段階で、結晶化に際して架橋
剤を結晶構造から追い出してしまうと考えられる。成形
直後に放射線を照射することにより結晶構造からの架橋
剤の追い出しを少なくすることも考えられるが、このよ
うな方法は射出成形のように硬化してから成形品を取り
出す様な成形方法には適用できない。
ポリマーからラジカルが発生し、架橋剤と反応して架橋
構造が形成される。ここで、架橋剤が樹脂中に均一分散
している程、成形品の細部にまでわたって架橋構造が形
成されることとなる。この点、非晶性ポリアミドの未架
橋成形品では、上述のように架橋剤が良好に均一分散さ
れているので、放射線照射後に得られる架橋成形品の架
橋密度も均一で且つ高いものとなる。一方、結晶性ポリ
アミドの場合、融点以上の温度で架橋剤を均一に混合し
ても、未架橋成形品の冷却段階で、結晶化に際して架橋
剤を結晶構造から追い出してしまうと考えられる。成形
直後に放射線を照射することにより結晶構造からの架橋
剤の追い出しを少なくすることも考えられるが、このよ
うな方法は射出成形のように硬化してから成形品を取り
出す様な成形方法には適用できない。
【００２５】従って、本発明の方法により得られる非晶
性ポリアミドの架橋成形品は、成形方法の種類に拘わら
ず架橋剤が均一に分散された未架橋成形品に放射線を照
射することになるから、架橋剤の良好な均一分散に基づ
いて、結晶性ポリアミドの架橋成形品よりも架橋密度が
均一で且つ高い成形品、ひいては耐熱性、耐燃性等の諸
物性が優れた架橋成形品となっている。
性ポリアミドの架橋成形品は、成形方法の種類に拘わら
ず架橋剤が均一に分散された未架橋成形品に放射線を照
射することになるから、架橋剤の良好な均一分散に基づ
いて、結晶性ポリアミドの架橋成形品よりも架橋密度が
均一で且つ高い成形品、ひいては耐熱性、耐燃性等の諸
物性が優れた架橋成形品となっている。
【００２６】具体的には、本発明の非晶性ポリアミドの
架橋成形品は、未架橋成形品に比べて、相対粘度で１．
１５倍以上増大している。
架橋成形品は、未架橋成形品に比べて、相対粘度で１．
１５倍以上増大している。
【００２７】
【実施例】〔耐熱性成形品の製造〕 実施例１：非晶性ポリアミドとして、三井・デュポンケ
ミカル社の「シーラーＰＡ」（ガラス点移転：１２５
℃）を用いた。架橋剤としてはトリアリルイソシアヌレ
ートを用いた。２３０〜２６０℃に設定した型締め力１
３０ｔの射出成形機に、シーラーＰＡのペレット及び架
橋剤を添加混合して１２０ｍｍ×１２ｍｍ×４ｍｍの試
験片（未架橋成形品）を成形した。架橋剤は、未架橋成
形品の重量に対して３重量％となる量を添加した。この
試験片に、出力５ＭｅＶの電子線加速機で、電子線５０
ｋＧｙ照射して、架橋成形品を得た。
ミカル社の「シーラーＰＡ」（ガラス点移転：１２５
℃）を用いた。架橋剤としてはトリアリルイソシアヌレ
ートを用いた。２３０〜２６０℃に設定した型締め力１
３０ｔの射出成形機に、シーラーＰＡのペレット及び架
橋剤を添加混合して１２０ｍｍ×１２ｍｍ×４ｍｍの試
験片（未架橋成形品）を成形した。架橋剤は、未架橋成
形品の重量に対して３重量％となる量を添加した。この
試験片に、出力５ＭｅＶの電子線加速機で、電子線５０
ｋＧｙ照射して、架橋成形品を得た。
【００２８】実施例２：照射線量を１００ｋＧｙに変更
した以外は、実施例１と同様にして、架橋成形品を得
た。
した以外は、実施例１と同様にして、架橋成形品を得
た。
【００２９】比較例１：架橋剤を添加しなかった以外は
実施例１と同様にして、成形品を得た。比較例１の成形
品は、架橋剤を含有していないので、未架橋成形品であ
る。
実施例１と同様にして、成形品を得た。比較例１の成形
品は、架橋剤を含有していないので、未架橋成形品であ
る。
【００３０】比較例２：非晶性ポリアミドに代えて、結
晶タイプのポリアミドであるダイセル・ヒュルス社の
「ダイアミド」（ナイロン１２の商品名で、融点１７８
℃）を用い、成形機の設定温度を１８０〜２２０℃とし
た。その他は実施例１と同様にして、架橋成形品を得
た。
晶タイプのポリアミドであるダイセル・ヒュルス社の
「ダイアミド」（ナイロン１２の商品名で、融点１７８
℃）を用い、成形機の設定温度を１８０〜２２０℃とし
た。その他は実施例１と同様にして、架橋成形品を得
た。
【００３１】比較例３：架橋剤を添加しなかった以外は
比較例２と同様にして、成形品を得た。比較例３と同様
に、比較例１の成形品も未架橋成形品であると考えられ
る。
比較例２と同様にして、成形品を得た。比較例３と同様
に、比較例１の成形品も未架橋成形品であると考えられ
る。
【００３２】〔評価〕 耐熱性 実施例１、比較例１〜３の耐熱性成形品を２２０℃の油
浴に１０分間浸漬し、成形品の変化を調べた。結果を表
１に示す。
浴に１０分間浸漬し、成形品の変化を調べた。結果を表
１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１からわかるように、ポリアミドの未架
橋成形品は、いずれも１分後に溶融しはじめた（比較例
１、３）。また、架橋成形品であっても結晶性ポリアミ
ドを用いた比較例２は、溶融までの時間が２分間であ
り、架橋していないものよりは若干長持ちしたが、耐熱
性としては不十分であった。
橋成形品は、いずれも１分後に溶融しはじめた（比較例
１、３）。また、架橋成形品であっても結晶性ポリアミ
ドを用いた比較例２は、溶融までの時間が２分間であ
り、架橋していないものよりは若干長持ちしたが、耐熱
性としては不十分であった。
【００３５】一方、実施例１は、比較例２と同様に架橋
したものであるが、軟化するだけで溶融せず、優れた耐
熱性が付与されていることがわかる。
したものであるが、軟化するだけで溶融せず、優れた耐
熱性が付与されていることがわかる。
【００３６】耐燃性 実施例１、２及び比較例１〜３の試験片について、ＪＩ
Ｓ Ｋ６９１１の５．２４．２Ｂ法に準じて耐燃性を試
験した。すなわち、図１に示すような垂直燃焼試験装置
を用いて、クランプで長さ方向を鉛直に保持した試験片
の下端中央部を接炎し、着火するまでの時間及び燃焼時
間を測定した。結果を表２に示す。
Ｓ Ｋ６９１１の５．２４．２Ｂ法に準じて耐燃性を試
験した。すなわち、図１に示すような垂直燃焼試験装置
を用いて、クランプで長さ方向を鉛直に保持した試験片
の下端中央部を接炎し、着火するまでの時間及び燃焼時
間を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】表２から、結晶性ポリアミドを用いた場
合、架橋の有無にも拘わらず、接炎早期に着火し、着火
後燃焼が継続していた（比較例２、３）。つまり、結晶
性ポリアミドでは、架橋によりある程度耐熱性は向上し
ても耐燃性までは向上できないことがわかる。一方、非
晶性ポリアミドを用いた場合には、架橋の有無に拘わら
ず、着火しても炎が１０秒以内に消滅し、結晶性ポリア
ミドよりも燃焼しにくいことがわかる（比較例１、実施
例１、２）。
合、架橋の有無にも拘わらず、接炎早期に着火し、着火
後燃焼が継続していた（比較例２、３）。つまり、結晶
性ポリアミドでは、架橋によりある程度耐熱性は向上し
ても耐燃性までは向上できないことがわかる。一方、非
晶性ポリアミドを用いた場合には、架橋の有無に拘わら
ず、着火しても炎が１０秒以内に消滅し、結晶性ポリア
ミドよりも燃焼しにくいことがわかる（比較例１、実施
例１、２）。
【００３９】また、比較例１、実施例１、実施例２の順
で、着火までの時間が長くなっている。このことから、
非晶性ポリアミドを用いた場合において、架橋密度が高
くなるほど、着火しにくいこと、つまり耐燃性に優れて
いることがわかる。
で、着火までの時間が長くなっている。このことから、
非晶性ポリアミドを用いた場合において、架橋密度が高
くなるほど、着火しにくいこと、つまり耐燃性に優れて
いることがわかる。
【００４０】熱分解性 比較例１及び実施例２の試験片について、差動走査熱量
計を用いて、１０℃／分の速度で、５００℃まで昇温さ
せたときに生ずる試料の熱的変化を調べた。結果を表３
に示す。
計を用いて、１０℃／分の速度で、５００℃まで昇温さ
せたときに生ずる試料の熱的変化を調べた。結果を表３
に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】表３から、架橋度が大きい実施例２の方が
分解吸熱量が少なく、熱分解がしにくいことがわかる。
つまり、未架橋成形品である比較例１は、５００℃まで
に吸熱して分解するのに対し、架橋成形品である本発明
実施例では、分解しにくいために吸熱量が少なかったと
考えられる。
分解吸熱量が少なく、熱分解がしにくいことがわかる。
つまり、未架橋成形品である比較例１は、５００℃まで
に吸熱して分解するのに対し、架橋成形品である本発明
実施例では、分解しにくいために吸熱量が少なかったと
考えられる。
【００４３】相対粘度 比較例１、実施例１、２の成形品について、ＪＩＳ Ｋ
６８１０の４．４．１に準じて相対粘度を測定した。す
なわち、濃硫酸で各試料を完全に溶解して試料溶液を調
製し、この試料溶液１５ｍｌを粘度計にとって、２５．
０±０．１℃で、粘度計の上部時刻線から下部時刻線の
間を流下する時間（ｓｅｃ）を測定した。試料溶液の流
下時間（Ｔ）を溶媒硫酸の流下時間（Ｔｓ）で除した値
（Ｔ／Ｔｓ）が相対粘度となる。相対粘度が大きい程、
見かけの分子量が大きい、すなわち架橋度が高くなって
いると考えられる。測定結果を表４に示す。
６８１０の４．４．１に準じて相対粘度を測定した。す
なわち、濃硫酸で各試料を完全に溶解して試料溶液を調
製し、この試料溶液１５ｍｌを粘度計にとって、２５．
０±０．１℃で、粘度計の上部時刻線から下部時刻線の
間を流下する時間（ｓｅｃ）を測定した。試料溶液の流
下時間（Ｔ）を溶媒硫酸の流下時間（Ｔｓ）で除した値
（Ｔ／Ｔｓ）が相対粘度となる。相対粘度が大きい程、
見かけの分子量が大きい、すなわち架橋度が高くなって
いると考えられる。測定結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】表４から、相対粘度は、比較例１、実施例
１、実施例２の順で大きくなった。つまり、架橋剤を含
有した成形品（実施例）は架橋されていることが確認で
きる。そして、電子線照射量が多い方（実施例２）が、
相対粘度が大きく、架橋が進んでいると考えられる。
１、実施例２の順で大きくなった。つまり、架橋剤を含
有した成形品（実施例）は架橋されていることが確認で
きる。そして、電子線照射量が多い方（実施例２）が、
相対粘度が大きく、架橋が進んでいると考えられる。
【００４６】
【発明の効果】本発明の非晶性ポリアミドの架橋成形品
は、ポリアミドの非晶性に基づいて、架橋密度が高く均
一であると考えられるので、高温連続使用に耐えられる
ような優れた耐熱性、耐燃性、耐熱分解性を有する。
は、ポリアミドの非晶性に基づいて、架橋密度が高く均
一であると考えられるので、高温連続使用に耐えられる
ような優れた耐熱性、耐燃性、耐熱分解性を有する。
【００４７】また、本発明の製造方法によれば、非晶性
ポリアミドが本来有する成形性を利用できるので、複雑
形状、薄肉、あるいは大型の未架橋成形品を先ず成形
し、その後、耐熱性を付与することができる。従って、
耐熱性、耐燃性、熱分解性等の諸物性に優れた複雑形
状、薄肉、あるいは大型の架橋成形品を容易に製造する
ことができる。
ポリアミドが本来有する成形性を利用できるので、複雑
形状、薄肉、あるいは大型の未架橋成形品を先ず成形
し、その後、耐熱性を付与することができる。従って、
耐熱性、耐燃性、熱分解性等の諸物性に優れた複雑形
状、薄肉、あるいは大型の架橋成形品を容易に製造する
ことができる。
【図１】耐燃性試験を説明するための図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77:00
Claims (3)
- 【請求項１】 未架橋の非晶性ポリアミド及び架橋剤を
含有してなる成形品に、放射線を照射する工程を含むこ
とを特徴とする非晶性ポリアミド成形品の製造方法。 - 【請求項２】 前記放射線照射量は、２５〜３００ｋＧ
ｙである請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 非晶性ポリアミドの架橋成形品であっ
て、非晶性ポリアミドの未架橋成形品の相対粘度の１．
１５倍以上の相対粘度を有することを特徴とする非晶性
ポリアミドの耐熱性に優れた架橋成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12497498A JPH11315156A (ja) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | 非晶性ポリアミドの耐熱性に優れた架橋成形品及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12497498A JPH11315156A (ja) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | 非晶性ポリアミドの耐熱性に優れた架橋成形品及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315156A true JPH11315156A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=14898831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12497498A Pending JPH11315156A (ja) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | 非晶性ポリアミドの耐熱性に優れた架橋成形品及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11315156A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003037968A1 (fr) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Resine thermoplastique cristalline moulee |
| WO2004037904A1 (ja) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Fuji Electric Holdings Co., Ltd. | 電気部品用樹脂成形品及びその製造方法 |
| CN1312201C (zh) * | 2002-10-23 | 2007-04-25 | 富士电机控股株式会社 | 电零部件用树脂成型品及其制造方法 |
| FR2920644A1 (fr) * | 2007-09-10 | 2009-03-13 | Msa Gallet Soc Par Actions Sim | Perfectionnement pour piece en matiere plastique d'un casque de protection |
| JP2009520853A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | エーエムエス−ヒェミー・アクチェンゲゼルシャフト | 架橋性ポリアミド成形配合物およびそれから製造される成形品 |
| JP2009149842A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-07-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ポリアミド樹脂及びそれを用いたポリアミド成形品 |
| WO2011117344A1 (de) | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Basf Se | Nachvernetzte polyamide und verfahren zu deren herstellung |
-
1998
- 1998-05-07 JP JP12497498A patent/JPH11315156A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003037968A1 (fr) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Resine thermoplastique cristalline moulee |
| WO2004037904A1 (ja) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Fuji Electric Holdings Co., Ltd. | 電気部品用樹脂成形品及びその製造方法 |
| JPWO2004037904A1 (ja) * | 2002-10-23 | 2006-02-23 | 富士電機ホールディングス株式会社 | 電気部品用樹脂成形品及びその製造方法 |
| CN1312201C (zh) * | 2002-10-23 | 2007-04-25 | 富士电机控股株式会社 | 电零部件用树脂成型品及其制造方法 |
| JP4539558B2 (ja) * | 2002-10-23 | 2010-09-08 | 富士電機ホールディングス株式会社 | 電気部品用樹脂成形品及びその製造方法 |
| KR101057846B1 (ko) * | 2002-10-23 | 2011-08-19 | 후지 덴키 가부시키가이샤 | 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법 |
| JP2009520853A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | エーエムエス−ヒェミー・アクチェンゲゼルシャフト | 架橋性ポリアミド成形配合物およびそれから製造される成形品 |
| FR2920644A1 (fr) * | 2007-09-10 | 2009-03-13 | Msa Gallet Soc Par Actions Sim | Perfectionnement pour piece en matiere plastique d'un casque de protection |
| WO2009066018A3 (fr) * | 2007-09-10 | 2009-07-16 | Msa Gallet | Perfectionnement pour piece en matiere plastique d'un casque de protection |
| JP2009149842A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-07-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ポリアミド樹脂及びそれを用いたポリアミド成形品 |
| WO2011117344A1 (de) | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Basf Se | Nachvernetzte polyamide und verfahren zu deren herstellung |
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