JPH01261456A - ウレタン樹脂組成物及びその成型体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、耐水性及び耐熱性を向上させた放射線架橋さ
れたウレタン樹脂組成物成型体に関する。

［従来技術］ 熱可塑性ウレタン樹脂は、優れた機械的強度、耐摩耗性
を生かして、ホース、ベルト、電線被覆、パイプ、靴底
、各種成型品等の種々の分野に用いられている。ところ
が、ウレタン樹脂は、エステル結合やウレタン結合の加
水分解の為に、長時間水分にさらされる所や蒸気、熱水
を使用する用途には使用できない。最近では加水分解を
起こしやすいエステル結合を６つ脂肪族エステルではな
くエーテル結合をもつものや、カプロラクタム系のポリ
オールを使用して、耐水性の改良が行なわれているらの
の、ウレタン樹脂では本質的に加水分解はさけられない
。更に、ウレタン樹脂は１８００Ｃ以上の温度で溶融す
ることから、例えば電線での半田浸漬等の作業により、
被ｒＩｉ層が変形する為、１５０℃以上の高温にさらさ
れろ用途には使えないといった問題がある。

一方、自動工作機械等の発達に伴い、耐摩耗性及び機械
的強度が高い材料の使用用途は増々拡大しており、耐水
性及び耐熱性をもつウレタン樹脂が求められている。

高分子材料の耐熱性等の改良の方法としては、ポリエチ
レン等で行なわれている分子間の架橋という方法がある
。一般に、この架橋方法には、有機ベルオキンドによる
化学架橋、電子線又はγ線などによる放射線架橋、反応
性シランによる水架橋等がある。この中で、多官能性モ
ノマーを添加して放射線架橋する方法が有効であり、耐
熱水性に対しても有効であることが特開昭６２−５４７
１４号公報に記述されている。

しかしながら、高分子材料では空気中の高温での長期間
使用という耐熱性も要求される。この場合は、フェノー
ル系やアミン系の酸化防止剤を添加して対処するのが一
般的で、ウレタン樹脂でも用いられている。ところが、
ウレタン樹脂の耐水性と耐熱性を同時に改良する酸化防
止剤は知られていなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ウレタン樹脂において、耐水性、特に
耐熱水性及び耐熱性を改良することにある。

［発明の構成］ 本発明は、（ａ）熱可塑性ウレタン樹［１１００重量部
に、（ｂ）多官能性モノマー０．１〜５０重重部、及び
（ｃ）４．４°−ビス（２，２’−ジメチルベンジル）
ジフェニルアミン０．１〜１０重量部を単独で又はペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１０
．１〜１０重量部とペンタエリスリトール−テトラキス
（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）０，１〜５重
量部を組み合わせて添加してなる組成物を提供する。

また本発明は、このような組成物の成型体であって、放
射線を３〜５０Ｍｒａｄ照射したことを特徴とするウレ
タン樹脂組成物成型体をも提供する。

本発明において、熱可塑性ウレタン樹脂はいずれの熱可
塑性ウレタン樹脂であってもよいが、例えば、アジペー
トエステル系、ポリエーテル系、カプロラクトンエステ
ル系、ポリ炭酸エステル系が挙げられる。

多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート及びトリアクリルホルマールが挙げられる。多官能
性モノマーの添加量は熱可塑性ウレタン樹脂１００重量
部に対して０．１〜５０重量部である。０．１重乗未満
では、多官能性モノマーの添加効果が不充分で、放射線
を照射しても架橋仕ず、５０重重部を越える場合には、
機械的強度の低下が著しい。

本発明の組成物において、酸化防止剤として４゜４°−
ビス（２，２°−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
を単独で使用する。あるいはペンタエリスリチル−テト
ラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］とペンタエリスリトール
−テトラキス（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）
を組み合わせて使用する。

４．４′−ビス（２，２’−ジメチルベンジル）ジフェ
ニルアミンの添加量は熱可塑性ウレタン樹脂１００重量
部に対して０．１−１０重量部である。０゜１重量部未
満では耐熱性の効果がなく、１０重量部を越えると、耐
熱性効果が飽和し、それ以上添加する意味がない。４．
４°−ビス（２，２’−ジメチルベンジル）ジフェニル
アミンは、アミン系の中では非汚染性であるため種々の
樹脂に酸化防止剤として使用されているが、従来、ウレ
タン樹脂では使用されていなかった。

ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］の添加量は熱可塑性ウレタン樹脂１００重量部に対し
て０．１−１０重量部である。

０．１重信部未満では耐熱性の効果がなく、１０重量部
を越えるとブリードする。ペンタエリスリトール−テト
ラキス（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）の添加
量は熱可塑性ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１
〜５重量部である。０゜１重量部未満では耐熱性の効果
がなく、５重量部を越えるとブリードする。

ヒンダードフェノール系化合物と有機イオウ系二次酸化
防止剤との組合せを使用する場合に、耐熱性がポリオレ
フィン系樹脂では向上することは知られていたが、この
場合でもヒンダードフェノール系化合物として１，３．
５−）リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−シメチルベンジル）イソシアヌル酸が優れていると言
われている。

ところが、ウレタン樹脂ではこれら酸化防止剤を添加す
ると耐熱性が無添加のものより劣る。これに対して、本
発明のようにヒンダードフェノール系化合物として、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
を使用した場合、耐熱試験後の引張における伸びと破断
強度共に優れている。

本発明の組成物には、要すれば、他の成分、例えば、難
燃剤としてデカブロモジフェニルオキサイドや三酸化ア
ンチモン、又は着色のためのカーボン等の顔料等をも添
加してよい。

放射線は電子線又はγ線であることが好ましい。

しかし、α線、β線及びＸ線などを使用することも可能
である。照射線量は３〜５０Ｍｒａｄである。

３Ｍｒａｄ未満では照射しても照射架橋の効果が見られ
ず、例えば１８０℃での加熱変形試験で完全に変形する
。一方５０Ｍｒａｄをこえて照射する場合には、機械的
強度の低下が著しく実用に供せない。

ウレタン樹脂組成物を調製するには、２本ロールや一軸
又は二軸スクリューの混練機などによって各成分を混合
すればよい。

成型体を製造するには、ウレタン樹脂組成物を熱プレス
、押出機や射出成型機などにより成型した後、放射線を
照射すればよい。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
する。

実施例１〜４ 熱可塑性ウレタン樹脂（エラストランＥ３８５ＰＮＡＴ
　：　日本エラストラン製）に対して、第１表に示した
成分を１８０℃の熱ロールにより混合した後、１８０℃
の熱プレスにて１０分間加圧し１ｍｍ厚のシート状試験
試料を作成した。しかる後、２　ＭｅＶの電子線を２５
Ｍｒａｄ照射した。該照射試料について、１５０℃ギヤ
ーオーブン中と１００℃熱水中で１４日間老化した後の
引張における伸び及び破断強度を測定した。試験試料は
、ＪＩＳ３号ダンベルで打抜いたものを使用し、引張は
インストロン引張試験機により引張速度５００ｍｍ／分
を行った。結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 第１表に示す成分を使用して実施例１と同様の手順を繰
り返した。結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明のウレタン樹脂組成物から得られた成型体は優れ
た耐水性、特に耐熱水性と耐熱性を持っている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）熱可塑性ウレタン樹脂１００重量部に、（ｂ
   ）多官能性モノマー０．１〜５０重量部、及び（ｃ）４
   ，４′−ビス（２，２′−ジメチルベンジル）ジフェニ
   ルアミン０．１〜１０重量部を単独で又はペンタエリス
   リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１〜１
   ０重量部とペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラ
   ウリル−チオ−プロピオネート）０．１〜５重量部を組
   み合わせて添加してなる組成物。 ２、（ａ）熱可塑性ウレタン樹脂１００重量部に、（ｂ
   ）多官能性モノマー０．１〜５０重量部、及び（ｃ）４
   ，４′−ビス（２，２′−ジメチルベンジル）ジフェニ
   ルアミン０．１〜１０重量部を単独で又はペンタエリス
   リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１〜１
   ０重量部とペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラ
   ウリル−チオ−プロピオネート）０．１〜５重量部を組
   み合わせて添加してなる組成物の成型体であって、放射
   線を３〜５０Ｍｒａｄ照射したことを特徴とするウレタ
   ン樹脂組成物成型体。