JPH11315180A - 含フッ素共重合体組成物 - Google Patents

含フッ素共重合体組成物

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JPH11315180A
JPH11315180A JP11008644A JP864499A JPH11315180A JP H11315180 A JPH11315180 A JP H11315180A JP 11008644 A JP11008644 A JP 11008644A JP 864499 A JP864499 A JP 864499A JP H11315180 A JPH11315180 A JP H11315180A
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起正 山田
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康徳 谷内
Atsushi Kanega
淳 金賀
Kitsusan Kin
吉山 金
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ロール加工性および成形性にすぐれ、また機
械的強度にすぐれた架橋成形品を与え得る含フッ素共重
合体組成物を提供する。 【解決手段】 共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞ
れに有する含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂より
なる含フッ素共重合体組成物。これは、好ましくはパー
オキサイド架橋系またはポリオール架橋系によって架橋
成形される。フッ素樹脂として軟化点120℃以上のもの
を用いた場合には、低温特性の顕著な改善も同時に達成
される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマー
とフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐油
性、耐薬品性などにすぐれており、それの加硫成形品
は、オイルシール、Oリング、パッキン、ガスケット等
の各種シール材として広く用いられている。しかるに、
このようなすぐれた特性を有する含フッ素エラストマー
にも、次のような点でなお一層の改善が望まれている。 (1)ロール加工性：含フッ素エラストマーは、一般にロ
ール加工性(巻付性)や成形性の点で、満足し得るレベル
にないものが多い。こうした問題を解決するために、含
フッ素エラストマーに含フッ素熱可塑性エラストマーを
配合し、一応の改善効果を得ているが（特公平2-40694
号公報）、これら両者は、その実施例1では30:70、実施
例2では50:50、比較例2では80:20の重量比で用いられて
おり、むしろ含フッ素熱可塑性エラストマーが主体のフ
ッ素ゴム組成物ということができる。
【０００３】しかも、ここで使用される含フッ素熱可塑
性エラストマーは、多段ブロック重合法で製造されてい
るため(特開昭53-3495号公報、特公昭61-49327号公
報)、その製造コストが高いという問題がみられる。ま
た、そこに記載された多段ブロック重合体の組成領域で
は、その架橋成形品の硬度が高くなり(これらの公報中
には、硬度についてはあえて記載されていない)、補強
性充填剤の配合部数に制約を生ずるなど、配合設計の自
由度が制約されるのを避けることができない。 (2)機械的強度：含フッ素エラストマーの引張強さ(一般
には破断時強度)は、概ね満足し得る値を有している。
しかしながら、実際的な使用環境下での強度としての10
0%モジュラスの値は、必ずしも満足し得る値を示しては
いない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ロー
ル加工性および成形性にすぐれ、また機械的強度にすぐ
れた架橋成形品を与え得る含フッ素共重合体組成物を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フ
ッ素エラストマーおよびフッ素樹脂よりなる含フッ素共
重合体組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる含フッ素エラ
ストマーとしては、分子内にフッ素原子を有する弾性状
重合体であって、フッ化ビニリデン(VdF)およびテトラ
フルオロエチレン(TFE)なる群から選ばれた少くとも一
種の単量体と、含フッ素重合体に弾性を付与するヘキサ
フルオロプロペン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン
(CTFE)、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)(F
AVE)およびプロピレン(P)なる群から選ばれた少くとも
一種の単量体との共重合体を含む、公知のすべての含フ
ッ素エラストマーを用いることができる。
【０００７】具体的には、VdF-HFP共重合体、VdF-TFE-H
FP3元共重合体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元共
重合体、VdF-CTEF共重合体、VdF-TFE-CTFE3元共重合
体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元共重合体、TFE
-P共重合体、TFE-VdF-P3元共重合体、TFE-FAVE共重合体
等が挙げられ、FAVEとしては好ましくはパーフルオロ
(メチルビニルエーテル)(FMVE)が用いられる。また、こ
れらの共重合体または3元共重合体に、エチレンやアル
キルビニルエーテル等を更に共重合させたものを用いる
こともできる。
【０００８】これらの含フッ素エラストマー中に導入さ
れる、架橋剤と反応する反応点は、いずれの架橋系を選
択するかによって決定される。架橋系としては、パーオ
キサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、イソシア
ネート架橋、エポキシ架橋等従来公知の架橋系から選択
することが可能であるが、好ましくはパーオキサイド架
橋系またはポリオール架橋系が用いられる。
【０００９】パーオキサイド架橋系を選択する場合に
は、含フッ素エラストマー中にヨウ素基、臭素基、ペル
オキシ基、不飽和基等の官能性基が結合されていること
が必要であるが、官能性基導入の容易性からヨウ素基お
よび/または臭素基の選択が好ましい。
【００１０】ヨウ素および臭素基の導入は、共重合反応
によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応
系内に一般式 InBrmR (ここで、Rは炭素数1〜10のフル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭
化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも
1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を共
存させることによって行われる。かかる含ヨウ素臭素化
合物としては、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香
族の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1
のものが使用される。
【００１１】鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例え
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2′-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
【００１２】また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
【００１３】また、ヨウ素基の導入は、共重合反応によ
って含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内
に一般式 RIn (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化
水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基
または炭化水素基であり、nは1または2である)で表わさ
れる飽和または不飽和の含ヨウ素化合物を共存させるこ
とによって行われる。
【００１４】上記一般式で表わされる飽和含ヨウ素化合
物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、
1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパー
フルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、
1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ま
しくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。
また、不飽和含ヨウ素化合物としては、例えばヨードト
リフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレ
ン、パーフルオロ（2-ヨードエチルビニルエーテル）等
が挙げられる。
【００１５】更に、臭素基の導入は、共重合反応によっ
て含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に
飽和または不飽和の含臭素フッ素化化合物を共存させる
ことによって行われる。これらの含臭素フッ素化化合物
は、分子内に更に塩素原子を含むことができる。
【００１６】かかる含臭素フッ素化化合物としては、例
えば1,2-ジブロモ-1-フルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,
1-ジフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオ
ロエタン、1,2-ジブロモ-1-クロロトリフルオロエタ
ン、2,3-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロプロパン、1,2-
ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモパーフ
ルオロブタン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-
ジブロモ-2-クロロ-1,1,2-トリフルオロブタン、1,6-ジ
ブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数2〜10の飽和脂
肪族化合物、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、1,1-
ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチ
レン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロ
モ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-クロロ-
3,4,4-トリフルオロブテン-1等の炭素数2〜10の不飽和
脂肪族化合物、あるいは1,2-ジブロモ-3,5-ジフルオロ
ベンゼン、1,2-ジブロモ-4,5-ジフルオロベンゼン、1,4
-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、2,4-ジブロモ-1-
フルオロベンゼン、1,3-ジブロモ-5-フルオロベンゼ
ン、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジブロモ
パーフルオロベンゼン、1,3-ジブロモパーフルオロベン
ゼン、1,4-ジブロモパーフルオロベンゼン等の芳香族化
合物が用いられる。
【００１７】これらのヨウ素基および/または臭素基含
有化合物は、単独または組合せて用いられるが、その選
択は含フッ素エラストマーをフッ素樹脂とブレンドし、
架橋成形する際の架橋条件やこれらの化合物の反応性な
どを考慮して決定される。
【００１８】また、ポリオール架橋系を選択する場合に
は、含フッ素エラストマー中に、脱HF化反応して分子内
二重結合を形成し得る反応点が存在することが必要であ
る。このような反応点は、-CF2-CF(CF3)-CH2-CF2-〔HFP
-VdFシーケンス〕結合であって、それを脱HF化反応する
ことにより、-CF2-C(CF3)=CH-CF2-結合を形成させる。
【００１９】用いられる含フッ素エラストマーの分子量
は、含フッ素共重合体組成物の加工性や機械的諸特性を
考慮して決定されるが、分子量の指標としての溶液粘度
ηsp/cが、約0.3〜1.5dl/g、好ましくは約0.4〜1.3dl/g
を有することが望ましい。
【００２０】このような範囲の溶液粘度に相当する分子
量の含フッ素エラストマーを得るためには、必要に応じ
て重合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパ
ノール等の連鎖移動剤が用いられるが、含ヨウ素臭素化
合物が用いられる場合には、それ自体連鎖移動作用を有
するので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要
である。
【００２１】含フッ素エラストマー製造のための共重合
反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等
の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を
高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化
重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化
物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘ
プタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニ
ウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力
約0〜100kg/cm2G、好ましくは約10〜50kg/cm2G、温度約
0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。
その際、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH
2PO4、KH 2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水
酸化ナトリウムを添加して用いてもよい。
【００２２】含フッ素エラストマーとブレンドされるフ
ッ素樹脂としては、その分子内にフッ素原子を有し、室
温以上、好ましくは120℃以上、特に好ましくは140℃以
上の軟化点を有する共重合体であって、含フッ素エラス
トマーと共通の架橋剤と反応する反応点を有するものが
用いられる。軟化点が120℃以上のものを用いた場合に
は、加工性および常態物性が改善されるばかりではな
く、低温特性、特にTR-70値の改善が顕著に達成され
る。
【００２３】ポリオール架橋系を選択する場合には、含
フッ素エラストマーの場合と同様に、脱HF化反応し得る
反応点を分子中に存在させていることが必要であり、好
ましくはVdF-HFP共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体等
が用いられる。例えばVdF-HFP共重合体の場合には、共
重合体中のHFPの共重合割合が約1〜10モル%、好ましく
は約1〜5モル%であることが架橋速度の点などからみて
望ましい。
【００２４】パーオキサイド架橋系を選択する場合に
は、その選択の自由度は広くなり、フッ素樹脂として公
知の重合体をいずれも用いることができる。例えば、TF
E単独重合体、TFE-HFP共重合体、TFE-FAVE共重合体、CT
FE単独重合体、VdF単独重合体、VF(フッ化ビニル)単独
重合体、E(エチレン)-TFE共重合体、E-CTFE共重合体、V
dF-HFP共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体、VdF-FAVE共
重合体、VdF-CTFE共重合体等の室温以上に軟化点を有す
る重合体が用いられる。
【００２５】このような室温以上の軟化点を有するフッ
素樹脂中へのパーオキサイド架橋性反応点の導入は、フ
ッ素樹脂を製造する重合反応の際に、前記含ヨウ素臭素
化合物InBrmRおよび／または前記含ヨウ素化合物RInを
反応系に共存させることによって行われる。
【００２６】フッ素樹脂を得るための重合反応は、含フ
ッ素エラストマーの場合と同様に、乳化重合法によって
行われることが好ましい。得られるフッ素樹脂の分子量
は、その指標としての溶液粘度ηsp/cが約0.4〜3dl/g、
好ましくは約0.7〜2.5dl/gであることからも分るよう
に、含フッ素エラストマーの場合よりも、分子量が高く
とも加工性への悪影響の程度は小さく、機械的諸特性の
点からは適当に分子量が高い方が良い。
【００２７】なお、後述する如く、含フッ素共重合体組
成物の製造は、含フッ素エラストマー水性ラテックスと
フッ素樹脂水性ラテックスとを混合するいわゆるラテッ
クスブレンド法によって行われることが好ましい。
【００２８】含フッ素エラストマーとフッ素樹脂とは、
前者が約95〜55%、好ましくは約90〜60%、また後者が約
5〜45%、好ましくは約10〜40%となるような重量比でブ
レンドされる。フッ素樹脂のブレンド割合がこれより少
ないと、含フッ素エラストマーの物性改善効果が少な
く、一方これより多い割合でブレンドされると、前記特
公平2-20694号公報記載の場合程ではないが、架橋成形
品の硬度が上昇し、配合設計の自由度が低下するので好
ましくない。
【００２９】ブレンド物の製造は、いずれも固体状に単
離された含フッ素エラストマーとフッ素樹脂とを、ミキ
シングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等で混合、混
練することによって行うこともできるが、いずれも乳化
重合法で得られた含フッ素エラストマーの水性ラテック
スとフッ素樹脂の水性ラテックスとを、所望の固形分ブ
レンド割合になるような割合でラテックスブレンドし、
それを凝析、洗浄および乾燥する方法をとった方が、
(a)凝析、洗浄および乾燥が1回で済む、(b)混練時間が
短かい、(c)含フッ素エラストマーのフッ素樹脂への分
散性が向上するなどの利点がもたらされる。なお、水性
ラテックスの凝析は、塩化カルシウム、塩化ナトリウ
ム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、水性ラテック
スを滴下することにより行われる。
【００３０】含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂の
ブレンド物の架橋成形は、これら2種類の含フッ素ポリ
マーに導入された反応点の種類に応じた架橋剤を用いる
ことによって行われる。
【００３１】含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂中
には、それぞれ約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好
ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入
されたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共
に約0.005〜0.050ミリモル、好ましくは約0.01〜0.04ミ
リモル/gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する
場合には、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。
【００３２】有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチ
ル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメ
チル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベン
ゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチ
ルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、
第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパ
ーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメ
チルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α
´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベン
ゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘ
キサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
トが用いられる。
【００３３】これらの有機過酸化物と共に、必要に応じ
てそこに例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレ
イミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)
-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジ
エン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共
架橋剤が併用されることも好ましい。
【００３４】パーオキサイド架橋系に配合される以上の
各成分は、ブレンド物100重量部当り、有機過酸化物が
約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合
で、また共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5
〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【００３５】また、ブレンド物の架橋成形にポリオール
架橋系が用いられる場合には、架橋剤としては、2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノール
A]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロ
パン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタ
ンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらの
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、
これらの架橋剤はブレンド物100重量部当り約0.5〜10重
量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。
【００３６】架橋剤としてポリヒドロキシ芳香族化合物
(金属塩)が用いられた場合には、各種の第4アンモニウ
ム塩または第4ホスホニウム塩を、ブレンド物100重量部
当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜2重量部の割
合で併用されることが好ましい。
【００３７】ブレンド物には、以上の各成分よりなる架
橋系に加えて、ZnO、CaO、Ca(OH)2、MgO、PbO等の2価金
属の酸化物または水酸化物、合成ハイドロタルサイト等
の受酸剤が、ブレンド物100重量部当り約1〜20重量部、
好ましくは約3〜15重量部の割合で添加して用いられ
る。
【００３８】ブレンド物には更に、カーボンブラック、
シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、
硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等の充填
剤または補強剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合
して用いることもできる。
【００３９】以上の各成分は、ミキシングロール、ニー
ダ、バンバリーミキサ等を用いて混練され、組成物が調
製される。調製された組成物は、プレス成形機を用い
て、約150〜220℃で約0.5〜10分間程度加熱することに
より架橋成形されるが、必要に応じて約150〜250℃で約
1〜20時間二次架橋が行われる。
【００４０】
【発明の効果】本発明に係る含フッ素共重合体組成物
は、共通の架橋剤と反応する反応点を有する含フッ素エ
ラストマーとフッ素樹脂とを混合するだけで、加工性に
すぐれ、また常態物性にすぐれた架橋成形品を与えるこ
とができる。軟化点が120℃以上のフッ素樹脂を用いた
場合には、更に低温特性、特にTR-70値の顕著な改善も
同時に達成される。
【００４１】しかも、グラフト重合法やブロック重合法
によって諸物性の改善を図る方法と比較して、大幅にそ
の製造コストを低減させることが可能である。
【００４２】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００４３】参考例１ 内容積10Lのオートクレーブ内に、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム(pH調整用)2g
および脱イオン水5Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで十
分に置換した後、1,4-ジヨードパーフルオロブタン14.9
8gを圧入した。その後、 フッ化ビニリデン [VdF] 22モル% テトラフルオロエチレン [TFE] 8モル% ヘキサフルオロプロペン [HFP] 70モル% よりなる混合ガスを、内圧が20Kg/cm2Gになる迄圧入
し、内温を70℃に昇温させた。
【００４４】その後、過硫酸アンモニウム5gを水150ml
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。このときの内圧は、32Kg
/cm2Gであった。内圧が29Kg/cm2G迄低下した時点で、Vd
F/HFP/TFE(モル比47:34:19)混合ガスを分添ガスとし
て、内圧が30Kg/cm2Gになる迄圧入する操作を、生成ラ
テックス中の固形分濃度が25重量%になる迄くり返し
た。所定の固形分濃度になったら、直ちにオートクレー
ブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させた。
【００４５】得られた水性ラテックスの一部に5重量%カ
リミョウバン水を添加して生成3元共重合体を凝析し、
水洗、乾燥した。得られた3元共重合体含フッ素エラス
トマー1685g(重合率50%)について、共重合体組成(19F-N
MRによる)、ヨウ素含量(元素分析による)および溶液粘
度ηsp/c[1重量%メチルエチルケトン(MEK)溶液の比粘
度、35℃]を測定した。なお、収量は得られた水性ラテ
ックスを全量塩析したとした場合の回収量であり、重合
率はその値に基いて算出されている。以下の参考例にお
いても同様である。
【００４６】参考例２ 参考例1において、1,4-ジヨードパーフルオロブタンの
代りに、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタンが10.
13g用いられた。得られた3元共重合体含フッ素エラスト
マーについて、ヨウ素含量を共に臭素含量(元素分析に
よる)も測定された。
【００４７】参考例３ 参考例1において、1,4-ジヨードパーフルオロブタンの
代りに、マロン酸エチルが10.0g用いられた。
【００４８】参考例４ 内容積10Lのオートクレーブ内に、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム2gおよび脱イ
オン水5Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換し
た後、マロン酸エチル2.0gを圧入した。その後、 フッ化ビニリデン [VdF] 70モル% ヘキサフルオロプロペン [HFP] 30モル% よりなる混合ガスを、内圧が20Kg/cm2Gになる迄圧入
し、内温を80℃に昇温させた。
【００４９】その後、過硫酸アンモニウム5gを水150ml
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。このときの内圧は、33Kg
/cm2Gであった。内圧が29Kg/cm2G迄低下した時点で、Vd
F/HFP(モル比78:22)混合ガスを分添ガスとして、内圧が
30Kg/cm2Gになる迄圧入する操作を、生成ラテックス中
の固形分濃度が30重量%になる迄くり返した。所定の固
形分濃度になったら、直ちにオートクレーブ内の未反応
ガスをパージして反応を停止させた。
【００５０】得られた水性ラテックスの一部に5重量%カ
リミョウバン水を添加して生成共重合体を凝析し、水
洗、乾燥した。得られた共重合体含フッ素エラストマー
2188g(重合率85%)について、参考例1と同様に、共重合
体組成および溶液粘度ηsp/cを測定した。
【００５１】以上の参考例1〜4で得られた含フッ素エラ
ストマーの共重合体組成、ヨウ素(および臭素)の含量、
溶液粘度ηsp/c(1重量%MEK溶液)は、次の表1に示され
る。 表１ 含フッ素エラストマー 参考例1 参考例2 参考例3 参考例4 [共重合体組成] VdF (モル%) 54 54 55 78 HFP (モル%) 26 26 27 22 TFE (モル%) 20 20 19 [ヨウ素、臭素含量] ヨウ素含量 (ミリモル/g) 0.033 0.015 臭素含量 (ミリモル/g) 0.016 [溶液粘度] ηsp/c (dl/g) 0.58 0.75 0.96 0.90
【００５２】参考例５ 内容積10Lのオートクレーブ内に、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム2gおよび脱イ
オン水5Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換し
た後、1,4-ジヨードパーフルオロブタン7.65gを圧入し
た。その後、 フッ化ビニリデン [VdF] 95モル% クロロトリフルオロエチレン [CTFE] 5モル% よりなる混合ガスを、内圧が20Kg/cm2Gになる迄圧入
し、内温を70℃に昇温させた。
【００５３】その後、過硫酸アンモニウム5gを水150ml
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。このときの内圧は、25Kg
/cm2Gであった。内圧が20Kg/cm2G迄低下した時点で、Vd
F/CTFE(モル比95:5)混合ガスを分添ガスとして、内圧が
21Kg/cm2Gになる迄圧入する操作を、生成ラテックス中
の固形分濃度が25重量%になる迄くり返した。所定の固
形分濃度になったら、直ちにオートクレーブ内の未反応
ガスをパージして反応を停止させた。
【００５４】得られた水性ラテックスの一部に5重量%カ
リミョウバン水を添加して生成共重合体を凝析し、水
洗、乾燥した。この共重合体フッ素樹脂1680g(重合率80
%)について、共重合体組成(19F-NMRによる)、ヨウ素含
量(元素分析による)および溶液粘度ηsp/c[1重量%ジメ
チルホルムアミド(DMF)溶液の比粘度、35℃]を測定し
た。また、融点(DSC法)の測定も行われた。
【００５５】参考例６ 参考例5において、1,4-ジヨードパーフルオロブタンの
代りに、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエチレンが
5.17g用いられた。
【００５６】参考例７ 参考例6において、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエ
チレンの代りに、マロン酸エチルが5.0g用いられた。
【００５７】参考例８ 内容積10Lのオートクレーブ内に、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム20g、水酸化ナトリウム2gおよび脱イ
オン水6Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、 フッ化ビニリデン [VdF] 83.1モル% テトラフルオロエチレン [TFE] 5.9モル% ヘキサフルオロプロペン [HFP] 11.0モル% よりなる混合ガスを、内圧が24Kg/cm2Gになる迄圧入し
た。次いで、マロン酸エチル10.0gを圧入し、内温を80
℃に昇温させると、内圧は37Kg/cm2Gに上昇した。
【００５８】その後、過硫酸アンモニウム5gを水150ml
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。内圧が29Kg/cm2Gに低下
した時点で、VdF/TFE/HFP=87.6/6.2/6.2のモル比の混合
ガスを分添ガスとして、内圧が30Kg/cm2Gになる迄圧入
した。内圧が29Kg/cm2Gに低下する毎に、上記分添ガス
を内圧が30Kg/cm2Gになる迄圧入する操作を、重合後に
得られる水性分散液の固形分濃度が30重量%になる迄く
り返して継続した。その後、直ちに未反応ガスをパージ
し、オートクレーブ内を急冷して重合反応を停止させ
た。
【００５９】得られた水性ラテックスの一部に5重量%カ
リミョウバン水を添加して生成3元共重合体を凝析し、
水洗、乾燥した。この3元共重合体フッ素樹脂2600ｇ(重
合率75%)の溶液粘度ηsp/cは、1重量%メチルエチルケト
ン(MEK)溶液の比粘度として測定された。
【００６０】参考例９ 参考例4において、重合反応開始前にオートクレーブに
仕込む混合ガスの組成をVdF/HFP=85/15(モル%)に、また
重合反応中にオートクレーブに仕込む分添ガスの組成を
VdF/HFP=91/9(モル%)にそれぞれ変更し、更に重合反応
温度を50℃に変更した。ただし、溶液粘度ηsp/cの測定
は、1重量%ジメチルホルムアミド溶液として行われた。
【００６１】参考例10 参考例4において、重合反応開始前にオートクレーブに
仕込む混合ガスの組成をVdF/HFP=90/10(モル%)に、また
重合反応中にオートクレーブに仕込む分添ガスの組成を
VdF/HFP=96/4(モル%)にそれぞれ変更し、更に重合反応
温度を50℃に変更した。ただし、溶液粘度ηsp/cの測定
は、1重量%ジメチルホルムアミド溶液として行われた。
【００６２】参考例11 参考例4において、重合反応開始前にオートクレーブに
仕込む混合ガスの組成をVdF/HFP=92/8(モル%)に、また
重合反応中にオートクレーブに仕込む分添ガスの組成を
VdF/HFP=97/3(モル%)にそれぞれ変更し、更に重合反応
温度を50℃に変更した。ただし、溶液粘度ηsp/cの測定
は、1重量%ジメチルホルムアミド溶液として行われた。
【００６３】以上の参考例5〜11で得られたフッ素樹脂
の共重合体組成、ヨウ素(および臭素)の含量、溶液粘度
ηsp/c(1重量%DMFまたはMEK溶液)、融点は、次の表2に
示される。 表２ 参考例 フッ素樹脂 5 6 7 8 9 10 11 [共重合体組成] VdF (モル%) 92 92 92 88 91 96 97 TFE (モル%) 6 HFP (モル%) 6 9 4 3 CTFE (モル%) 8 8 8 [ヨウ素、臭素含量] ヨウ素含量 (ミリモル/g) 0.020 0.011 臭素含量 (ミリモル/g) 0.010 [溶液粘度] ηsp/c (dl/g) 1.50 2.00 1.98 0.95 1.40 1.48 1.51 [融点] DSC法 (℃) 151 155 153 111 110 147 152
【００６４】実施例１ 参考例1で得られた含フッ素エラストマー水性ラテック
スと参考例5で得られたフッ素樹脂水性ラテックスと
を、それらの固形分重量比が85/15になるように混合
し、撹拌した。この混合水性ラテックスを5%カリミョウ
バン水中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素
共重合体組成物Aを得た。 含フッ素共重合体組成物A 100重量部 MTカーボンブラック 20 〃 酸化亜鉛 6 〃 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 0.5 〃 トリアリルイソシアヌレート 4 〃 以上の各配合成分をロール混練し、混練物について180
℃、5分間のプレス架橋および200℃、4時間のオーブン
架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、得
られた架橋成形品について、次の各項目の測定を行っ
た。 (1)加工性： (a)ロール加工性 ○:巻付性良好 △:巻付生地の耳に亀裂がみられる ×:巻付性不良 (b)成形性 ○:離型良好で成形品表面が平滑 △:離型性は比較的良好であるが、成形品表 面の一部が平滑ではない ×:離型した成形品が原形をとどめていない (2)常態物性： (a)硬さ(ショアーA) ASTM D-2240-81準拠 (b)100%モジュラス ASTM D-412-83準拠 (c)引張強さ ASTM D-412-83準拠 (d)伸び ASTM D-412-83準拠
【００６５】実施例２ 実施例1において、固形分重量比が70/30に変更された。
【００６６】比較例１ 参考例1の水性ラテックスから得られた含フッ素エラス
トマーについて、実施例1と同様の配合、混練、架橋お
よび測定が行われた。
【００６７】実施例３ 参考例2で得られた含フッ素エラストマー水性ラテック
スと参考例6で得られたフッ素樹脂水性ラテックスと
を、それらの固形分重量比が85/15になるように混合
し、撹拌した。この混合水性ラテックスを5%カリミョウ
バン水中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素
共重合体組成物Bを得た。 含フッ素共重合体組成物B 100重量部 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 1.1 〃 トリアリルイソシアヌレート 3.6 〃 以上の各配合成分をロール混練し、混練物について180
℃、10分間のプレス架橋および200℃、20時間のオーブ
ン架橋を行って、シートおよびOリングを加硫成形し、
得られた架橋成形品について、加工性の評価および常態
物性、圧縮永久歪の測定が行われた。
【００６８】実施例４ 参考例2で水性ラテックスから得られた含フッ素エラス
トマーと参考例6で水性ラテックスから得られたフッ素
樹脂とを、85/15の重量比でロール混練し、含フッ素共
重合体組成物Cを得た。この含フッ素共重合体組成物Cに
ついて、実施例3と同様の配合、混練、架橋および測定
が行われた。
【００６９】比較例２ 参考例2の水性ラテックスから得られた含フッ素エラス
トマーについて、実施例3と同様の配合、混練、架橋お
よび測定が行われた。
【００７０】比較例３ 実施例3において、参考例6で得られたフッ素樹脂水性ラ
テックスの代りに、参考例7で得られたフッ素樹脂水性
ラテックスを用い、含フッ素共重合体組成物Dを得た。
この含フッ素共重合体組成物Dについて、実施例3と同様
の配合、混練および架橋が行われたが、物性評価可能な
成形品を得ることはできなかった。
【００７１】実施例５ 参考例3で得られた含フッ素エラストマー水性ラテック
スと参考例8で得られたフッ素樹脂水性ラテックスと
を、それらの固形分重量比が85/15になるように混合
し、撹拌した。この混合水性ラテックスを5%カリミョウ
バン水中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素
共重合体組成物Eを得た。 含フッ素共重合体組成物E 100重量部 MTカーボンブラック 30 〃 水酸化カルシウム 5 〃 水酸化マグネシウム 3 〃 ビスフェノールAFマスターバッチ(50重量%) 4 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 1.5 〃 マスターバッチ(35重量%) 以上の各配合成分をロール混練し、混練物について180
℃、10分間のプレス架橋および230℃、20時間のオーブ
ン架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、
得られた架橋成形品について、加工性、常態物性および
圧縮永久歪の測定が行われた。なお、上記2種類のマス
ターバッチは、VdF-HFP(モル比75:25)の共重合組成を有
し、ηsp/c(1%MEK溶液、35℃)が1.0dl/gの含フッ素エラ
ストマーのマスターバッチとして用いられた。
【００７２】比較例４ 参考例3の水性ラテックスから得られた含フッ素エラス
トマーについて、実施例5と同様の配合、混練、架橋お
よび測定が行われた。
【００７３】比較例５ 実施例5において、参考例8で得られたフッ素樹脂水性ラ
テックスの代りに、参考例7で得られたフッ素樹脂水性
ラテックスを用い、含フッ素共重合体組成物Fを得た。
この含フッ素共重合体組成物Fについて、実施例5と同様
の配合、混練および架橋が行われたが、物性評価可能な
成形品を得ることはできなかった。
【００７４】以上の各実施例および比較例における測定
結果は、次の表3に示される。 表３ 測定項目 実-1 実-2 比-1 実-3 実-4 比-2 実-5 比-4 [加工性] ロール加工性 ○ ○ △ ○ ○ × ○ △ 成形性 ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ [常態物性] 硬さ (ショアーA) 75 79 70 64 65 52 73 68 100%モジュラス (MPa) 6.9 9.8 3.8 2.5 2.2 1.2 6.9 4.0 引張強さ (MPa) 19.0 20.1 17.7 13.1 12.9 11.4 18.8 16.8 伸び (%) 350 350 350 390 380 470 310 320 [圧縮永久歪] 200℃、70時間 (%) 39 37 38 41 44 43 28 29
【００７５】以上の結果から、本発明に係る含フッ素共
重合体組成物については、次のようなことがいえる。 (1)含フッ素エラストマーに共通の架橋剤と反応する反
応点を有するフッ素樹脂を配合すると、伸びを低下させ
ることなく、100%モジュラスおよび引張強さが改善され
る(実施例1〜2-比較例1、実施例3-比較例2および実施例
5-比較例4参照)。 (2)これに対して、共通の架橋剤と
反応する反応点を有しない場合には、架橋成形品を得る
ことが困難である(実施例3-比較例3および実施例5-比較
例5参照)。 (3)含フッ素エラストマーのロール加工性および成形性
が改善される。また、混練時に外部加熱を必要とはしな
い(実施例1〜2-比較例1、実施例3-比較例2および実施例
5-比較例4参照)。
【００７６】実施例６ 参考例4で得られた含フッ素エラストマー水性ラテック
スと参考例10で得られたフッ素樹脂水性ラテックスと
を、それらの固形分重量比が85/15になるように混合
し、撹拌した。この混合水性ラテックスを5%カリミョウ
バン水中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素
共重合体組成物Gを得た。 含フッ素共重合体組成物G 100重量部 MTカーボンブラック 30 〃 水酸化カルシウム 5 〃 水酸化マグネシウム 3 〃 ビスフェノールAFマスターバッチ(50重量%) 4 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 1.5 〃 マスターバッチ(35重量%) 以上の各配合成分をロール混練し、混練物について180
℃、10分間のプレス架橋および230℃、20時間のオーブ
ン架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、
得られた架橋成形品について、架橋特性、加工性、常態
物性、低温特性および圧縮永久歪の測定が行われた。な
お、上記2種類のマスターバッチは、参考例4の含フッ素
エラストマーのマスターバッチとして用いられた。 (1)架橋特性：東洋精機製オシレーティング・ディスク
・レオメータASTM-100型を使用し、180℃、10分間の架
橋を行って、最小トルク値(ML)、最大トルク値(MH)およ
び最大トルク値の90%トルク値に到達する迄の時間(tc9
0)を測定 (2)低温特性：ASTM D-1329準拠して、TR-10値およびTR-
70値を測定し、その差を算出
【００７７】実施例７ 実施例6において、参考例10で得られたフッ素樹脂水性
ラテックスの代りに、参考例11で得られたフッ素樹脂水
性ラテックスが用いられた。
【００７８】実施例８ 実施例6において、参考例10で得られたフッ素樹脂水性
ラテックスの代りに、参考例9で得られたフッ素樹脂水
性ラテックスが用いられた。
【００７９】実施例９ 実施例6において、参考例10で得られたフッ素樹脂水性
ラテックスの代りに、参考例5で得られたフッ素樹脂水
性ラテックスが用いられた。
【００８０】実施例10 実施例1で得られた架橋成形品について、実施例6と同様
に架橋特性および低温特性が測定された。測定値は、他
の項目の測定値(表3参照)と共に、表4に示される。
【００８１】比較例６ 実施例1において、参考例5で得られたフッ素樹脂水性ラ
テックスの代りに、参考例11で得られたフッ素樹脂水性
ラテックスを用い、以下実施例6と同様の配合、混練、
架橋および測定が行われた。
【００８２】比較例７ 参考例4の水性ラテックスから得られた含フッ素エラス
トマーについて、実施例6と同様の配合、混練、架橋お
よび測定が行われた。
【００８３】比較例８ 参考例1の水性ラテックスから得られた含フッ素エラス
トマーについて、実施例6と同様の配合、混練、架橋お
よび測定が行われた。なお、測定値の一部は、表3に比
較例1として記載されている。
【００８４】以上の実施例6〜11および比較例6〜7にお
ける測定結果は、次の表4に示される。 表４ 実施例 比較例 測定項目 ６ ７ ８ ９ 10 ６ ７ ８ [加工性] ロール加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ 成形性 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ △ [架橋特性] ML (dN・m) 1.4 1.6 1.5 1.3 0.9 0.7 1.4 0.7 MH (dN・m) 21.8 21.0 22.2 19.8 23.4 21.9 22.4 23.4 ｔc90 (分) 2.20 3.44 1.98 2.90 1.43 1.88 1.82 1.58 [常態物性] 硬さ (ショアーA) 77 79 75 80 75 75 72 70 100%モジュラス (MPa) 8.3 8.8 7.0 6.8 6.9 5.0 5.2 3.8 引張強さ (MPa) 16.5 16.7 15.0 15.5 19.0 18.0 14.8 17.7 伸び (%) 220 230 230 220 350 350 220 350 [低温特性] TR-10 (℃) -17.0 -17.7 -16.6 -17.6 -8.0 -7.8 -17.9 -7.9 TR-70 (℃) -5.0 -7.0 -2.1 -0.3 -2.7 +2.2 -7.0 -2.9 [TR-70]-[TR-10] (℃) 12.0 10.7 14.5 17.3 5.3 10.0 10.9 5.0 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 10 10 15 20 26 37 10 25 200℃、70時間 (%) 12 15 15 17 39 43 15 38
【００８５】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)ポリオール架橋系：実施例8で用いられたフッ素樹脂
(Tm:110℃)よりも高い融点を有するフッ素樹脂が用いら
れた実施例6(Tm:147℃)または実施例7(Tm:152℃)の方
が、低温特性、特にTR-70値が改善されており、改善の
程度はフッ素樹脂の融点が高い程大きい。
【００８６】また、融点は高いが、ポリオール架橋性に
乏しいVdF-CTFE共重合体をフッ素樹脂として用いた場合
と比較して、VdF-HFP共重合樹脂は、成形性および低温
特性(TR-70値)の点ですぐれている。
【００８７】(2)パーオキサイド架橋系 融点のほぼ等しいフッ素樹脂が用いられた実施例10(Tm:
151℃)と比較例6(Tm:152℃)とを比較すると、パーオキ
サイド架橋点を有する前者の方が、それを有しない後者
よりも低温特性(TR-70値)が良好であり、また成形性お
よび圧縮永久歪特性の点でもすぐれている。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年２月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 具体的には、VdF-HFP共重合体、VdF-TFE
-HFP3元共重合体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元
共重合体、VdF-CTEF共重合体、VdF-TFE-CTFE3元共重合
体、TFE-P共重合体、TFE-VdF-P3元共重合体、TFE-FAVE
共重合体等が挙げられ、FAVEとしては好ましくはパーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)(FMVE)が用いられる。ま
た、これらの共重合体または3元共重合体に、エチレン
やアルキルビニルエーテル等を更に共重合させたものを
用いることもできる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】 含フッ素エラストマーとフッ素樹脂と
は、前者が約95〜55%、好ましくは約90〜60%、また後者
が約5〜45%、好ましくは約10〜40%となるような重量比
でブレンドされる。フッ素樹脂のブレンド割合がこれよ
り少ないと、含フッ素エラストマーの物性改善効果が少
なく、一方これより多い割合でブレンドされると、前記
特公平2-40694号公報記載の場合程ではないが、架橋成
形品の硬度が上昇し、配合設計の自由度が低下するので
好ましくない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８４】 以上の実施例6〜10および比較例6〜8に
おける測定結果は、次の表4に示される。 表４ 実施例 比較例 測定項目 ６ ７ ８ ９ 10 ６ ７ ８ [加工性] ロール加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ 成形性 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ △ [架橋特性] ML (dN・m) 1.4 1.6 1.5 1.3 0.9 0.7 1.4 0.7 MH (dN・m) 21.8 21.0 22.2 19.8 23.4 21.9 22.4 23.4 ｔc90 (分) 2.20 3.44 1.98 2.90 1.43 1.88 1.82 1.58 [常態物性] 硬さ (ショアーA) 77 79 75 80 75 75 72 70 100%モジュラス (MPa) 8.3 8.8 7.0 6.8 6.9 5.0 5.2 3.8 引張強さ (MPa) 16.5 16.7 15.0 15.5 19.0 18.0 14.8 17.7 伸び (%) 220 230 230 220 350 350 220 350 [低温特性] TR-10 (℃) -17.0 -17.7 -16.6 -17.6 -8.0 -7.8 -17.9 -7.9 TR-70 (℃) -5.0 -7.0 -2.1 -0.3 -2.7 +2.2 -7.0 -2.9 [TR-70]-[TR-10] (℃) 12.0 10.7 14.5 17.3 5.3 10.0 10.9 5.0 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 10 10 15 20 26 37 10 25 200℃、70時間 (%) 12 15 15 17 39 43 15 38 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年２月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例
えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロ
モ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロ
ブタン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロ
パン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2′-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】 参考例６ 参考例5において、1,4-ジヨードパーフルオロブタンの
代りに、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタンが5.1
7g用いられた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】 参考例７ 参考例6において、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエ
タンの代りに、マロン酸エチルが5.0g用いられた。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年７月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 含フッ素エラストマーとブレンドされる
フッ素樹脂としては、その分子内にフッ素原子を有し、
室温以上、好ましくは120℃以上、特に好ましくは140℃
以上の軟化点を有する重合体であって、含フッ素エラス
トマーと共通の架橋剤と反応する反応点を有するものが
用いられる。軟化点が120℃以上のものを用いた場合に
は、加工性および常態物性が改善されるばかりではな
く、低温特性、特にTR-70値の改善が顕著に達成され
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】 含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂
中に、それぞれ約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好
ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入
されたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共
に約0.005〜0.050ミリモル、好ましくは約0.01〜0.04ミ
リモル/gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する
場合には、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】 これらの有機過酸化物と共に、必要に応
じて例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリア
リルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミ
ド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-
トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエ
ン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共架
橋剤が併用されることが好ましい。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞ
    れに有する含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂より
    なる含フッ素共重合体組成物。
  2. 【請求項２】 共通の架橋剤と反応する反応点が導入さ
    れた含フッ素エラストマーが、フッ化ビニリデンおよび
    テトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少くと
    も一種の単量体と、ヘキサフルオロプロペン、クロロト
    リフルオロエチレンおよび炭素数1〜3の低級アルキル基
    を有するパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)よ
    りなる群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合
    体である請求項1記載の含フッ素共重合体組成物。
  3. 【請求項３】 含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデ
    ン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3
    元共重合体である請求項2記載の含フッ素共重合体組成
    物。
  4. 【請求項４】 含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデ
    ン-ヘキサフルオロプロペン共重合体である請求項2記載
    の含フッ素共重合体組成物。
  5. 【請求項５】 共通の架橋剤と反応する反応点が導入さ
    れたフッ素樹脂が、フッ化ビニリデンおよびテトラフル
    オロエチレンよりなる群から選ばれた少くとも一種の単
    量体と、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロ
    エチレンおよび炭素数1〜3の低級アルキル基を有するパ
    ーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)よりなる群か
    ら選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体である請
    求項1記載の含フッ素共重合体組成物。
  6. 【請求項６】 フッ素樹脂がフッ化ビニリデン-クロロ
    トリフルオロエチレン共重合体である請求項5記載の含
    フッ素共重合体組成物。
  7. 【請求項７】 フッ素樹脂がフッ化ビニリデン-ヘキサ
    フルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体
    である請求項5記載の含フッ素共重合体組成物。
  8. 【請求項８】 フッ素樹脂がフッ化ビニリデン-ヘキサ
    フルオロプロペン共重合体である請求項5記載の含フッ
    素共重合体組成物。
  9. 【請求項９】 120℃以上の軟化点を有するフッ素樹脂
    が用いられた請求項5記載の含フッ素共重合体組成物。
  10. 【請求項10】 パーオキサイド系架橋剤と反応する反応
    点をそれぞれ有する請求項1記載の含フッ素共重合体組
    成物。
  11. 【請求項11】 パーオキサイド系架橋剤と反応する反応
    点がヨウ素基および/または臭素基である請求項10記載
    の含フッ素共重合体組成物。
  12. 【請求項12】 ポリオール系架橋剤と反応する反応点を
    それぞれ有する請求項1記載の含フッ素共重合体組成
    物。
  13. 【請求項13】 ポリオール系架橋剤と反応する反応点が
    脱フッ化水素化反応で分子内二重結合を形成し得るヘキ
    サフルオロプロペン-フッ化ビニリデン結合である請求
    項12記載の含フッ素共重合体組成物。
  14. 【請求項14】 含フッ素エラストマー水性ラテックスと
    フッ素樹脂水性ラテックスとを混合し、共凝析させるこ
    とにより製造された請求項1記載の含フッ素共重合体組
    成物。
  15. 【請求項15】 含フッ素エラストマーとフッ素樹脂とを
    ドライブレンドして製造された請求項1記載の含フッ素
    共重合体組成物。
  16. 【請求項16】 シール材の成形材料として用いられる請
    求項1記載の含フッ素共重合体組成物。
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