JPH11315185A

JPH11315185A - バインダ―樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11315185A
Application number: JP888699A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Ueda; 隆明上田; Keiji Urata; 啓司浦田
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 1999-11-16
Anticipated expiration: 2019-01-18
Also published as: JP3045498B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なバインダー樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩素含有率が10〜40重量％、α,β-不飽
和カルボン酸および／またはその酸無水物のグラフト量
が1〜10重量％、重量平均分子量が30000〜220000である
カルボキシル基含有塩素化シンジオタクチックポリオレ
フィン樹脂及び有機溶剤からなることを特徴とするバイ
ンダー樹脂組成物。【効果】メタロセン化合物を用いて製造したポリオレ
フィン樹脂から得られるカルボキシル基含有塩素化シン
ジオタクチックポリオレフィンは、塩素含有率が低くて
も液状が良好であり、ポリオレフィン系素材との密着
性、耐溶剤性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
成型物を塗装する場合に用いられるバインダー樹脂組成
物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、軽量、防錆、デザイン
の自由度が広い等多くの利点があるため、近年、自動車
部品、電気部品、建築資材等の材料として広く用いられ
ている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く
成形性・耐薬品性・耐熱性・耐水性に優れ、良好な電気
特性を有するなど多くの優れた性質を有するため、工業
材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸
びも期待されている。しかしながら、ポリオレフィン系
樹脂は極性を有する合成樹脂と異なり、非極性でかつ結
晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点も持ち
合わせている。

【０００３】塗装や接着の前処理として、成形物の表面
をプラズマ処理やガス炎処理し活性化する方法、あるい
は、塩素化ポリオレフィンを主成分としたプライマー
（下塗り剤）を塗装すると言った方法が採られている。

【０００４】自動車のポリプロピレンバンパー塗装につ
いては、例えば、特開昭５７−３６１２８号公報、特公
昭６３−３６６２４号公報に塩素化変性ポリオレフィン
を主成分としたプライマー組成物が開示されている。

【０００５】これら塩素化物からなるプライマーはこれ
までのポリオレフィンに対する付着性は優れるものの、
最近では素材の高剛性化に伴いプライマーの付着性が十
分得られない素材も現れ、従来の塩素化ポリオレフィン
系樹脂ではプライマーとして十分対応できていない。

【０００６】上記のように一部の素材に対しては、従来
の塩素化ポリオレフィン樹脂またはその誘導体では強い
接着力が得られていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これまでに提案されて
いる上記プライマー組成物等は、チーグラー・ナッタ触
媒を重合触媒として用いて製造したアイソタクチックポ
リプロピレン（IPP）を塩素化した、塩素化アイソタク
チックポリプロピレンを主成分としたものであった。近
年、ポリオレフィンの重合触媒としてメタロセン化合物
が開発され、特開平７−１３８３２５号公報、特開平７
−１４９９７５号公報などにはメタロセン化合物を重合
触媒として製造したシンジオタクチックポリプロピレン
（SPP）の重合例が開示されている。このSPPはIPPより
も分子量分布が狭い、任意に分子量制御が可能、融点・
ガラス転移点が低いといった特徴があり、樹脂成型物と
した場合には透明性に優れるため、今後発展の期待でき
る樹脂である。

【０００８】SPPの一つの利用方法として、特開平７−
１８０１６号公報にはシンジオタクチックポリプロピレ
ンの塩素化物を使用した接着剤類の例が開示されてい
る。しかしながら、この接着剤類は単にシンジオタクチ
ックポリプロピレンを塩素化したものを用いているた
め、PP成型物を塗装する場合のプライマーとして使用し
た場合、上塗り塗料との付着性がないといった欠点を持
っている。

【０００９】本発明は、溶剤溶解性に優れ、かつポリプ
ロピレン系素材に対する付着性に優れまた、上塗り塗料
への付着性にも優れるバインダー樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩素含有
率が10〜40重量％、α,β-不飽和カルボン酸および／ま
たはその酸無水物のグラフト量が1〜10重量％、重量平
均分子量が30000〜220000であるカルボキシル基含有塩
素化シンジオタクチックポリオレフィン樹脂及び有機溶
剤からなることを特徴とするバインダー樹脂組成物によ
り上記問題点を解決するに至った。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の原料であるポリオレフィ
ン樹脂は、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造
したシンジオタクチックポリオレフィンである。シンジ
オタクチックポリプロピレン（SPP）、あるいは、重合
触媒としてメタロセン触媒を用いて製造した、プロピレ
ン-α-オレフィン共重合体などを単独又は2種以上混合
して使用できる。

【００１２】プロピレン-α-オレフィン共重合体に使用
されるα-オレフィン成分は例えば、エチレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペ
ンテン及び1-ヘキセンから選ばれる少なくとも1種の、
炭素数が2または4から6のα-オレフィンが好ましく、共
重合体におけるプロピレン成分とα-オレフィン成分と
の比に特に制限はないが、プロピレン成分が50モル％以
上であることが望ましい。

【００１３】ここで使用されるメタロセン触媒とは、第
4族遷移金属のメタロセン化合物とトリメチルアルミニ
ウムを加水分解して得られるメチルアルミノキサンとを
組み合わせた触媒で、オレフィンの重合に際し、従来の
チーグラー・ナッタ触媒と比較して、分子量分布が狭
い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合し
うるコモノマーの範囲が広いといった特徴がある。

【００１４】本発明のバインダー樹脂組成物で用いるシ
ンジオタクチックポリオレフィン樹脂は、メタロセン触
媒を用いて公知の方法で製造することができる。具体的
な樹脂としては、チアロ（三井化学（株）製シンジオタ
クチックポリプロピレンの商品名）をあげることができ
る。

【００１５】本発明のバインダー樹脂組成物は上記シン
ジオタクチックポリオレフィン樹脂にα,β-不飽和カル
ボン酸および／またはその酸無水物と塩素を導入するこ
とにより得られるが、その製造は次に挙げる２つの方法
により製造可能である。すなわち、シンジオタクチック
ポリオレフィン樹脂にあらかじめα,β-不飽和カルボン
酸および／またはその酸無水物をグラフト重合させた
後、塩素化反応を行う方法(第一の方法)と、塩素化反応
を行った後にα,β-不飽和カルボン酸および／またはそ
の酸無水物をグラフト重合させる方法(第二の方法)であ
る。

【００１６】以下にその具体的な製造方法を例示する。
第一の方法において、まずシンジオタクチックポリオレ
フィン樹脂にα,β-不飽和カルボン酸および／またはそ
の酸無水物をグラフト共重合する方法は、ラジカル発生
剤の存在下で上記樹脂を融点以上に加熱溶融してα,β-
不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物と反応さ
せる方法（溶融法）、上記樹脂を有機溶剤に溶解させた
後、ラジカル発生剤の存在下でα,β-不飽和カルボン酸
および／またはその酸無水物と加熱撹拌して反応させる
方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことが出来
る。

【００１７】溶融法の場合には、バンバリーミキサー、
ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上300℃以下の
温度で短時間で反応させるので、操作が簡単であるとい
う利点がある。

【００１８】一方、溶液法に於いては、有機溶剤として
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが望ま
しいが、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混
合して使用しても差し支えない。反応に用いるラジカル
発生剤は公知のものの中より適宜選択することが出来る
が、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。

【００１９】上記有機過酸化物系化合物としては、例え
ば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、
1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシ
クロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-シク
ロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、t-ブチ
ルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブ
チレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキ
サノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエ
ート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
クミルパーオキシオクトエート等があげられる。

【００２０】しかしながら、溶液法の場合はα,β-不飽
和カルボン酸および／またはその酸無水物をグラフト共
重合した後、次の塩素化反応をする場合には上記溶媒か
らクロロホルム等の塩素化溶媒に置き換える必要がある
ため、第一の方法では溶融法の方が好ましい。

【００２１】続いて行われる塩素化反応はα,β-不飽和
カルボン酸および／またはその酸無水物をグラフト共重
合したシンジオタクチックポリオレフィン樹脂をクロロ
ホルム等の塩素系溶剤に溶解した後、紫外線を照射しな
がら、あるいは、上記有機過酸化物の存在下に、夫々ガ
ス状の塩素を吹き込む事により行われる。

【００２２】第二の方法である塩素化反応を行った後、
続いてα,β-不飽和カルボン酸および／またはその酸無
水物をグラフト重合させる方法では、まず、シンジオタ
クチックポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩素系
溶剤に溶解し、第一の方法の場合と同様に塩素化反応を
行い塩素化シンジオタクチックポリオレフィン樹脂を製
造した後、溶媒をトルエン、キシレン等の溶媒に変更
し、次いでα,β-不飽和カルボン酸および／またはその
酸無水物を上記有機過酸化物の存在下でグラフト共重合
を行う。反応温度は50℃以上、溶媒の沸点以下の温度で
実施できる。

【００２３】第一の方法及び第二の方法において、シン
ジオタクチックポリオレフィン樹脂にα,β-不飽和カル
ボン酸および／またはその酸無水物をグラフト共重合す
る目的は、本発明のバインダ樹脂組成物をプライマーと
して使用した場合に、上塗り塗料との付着性を付与する
ためである。塩素化ポリオレフィンは元来極性は低く、
そのままではプライマー(下塗り剤)として使用した場
合、PP素材との付着性は良好であるが、極性の高い上塗
り塗料(例えばポリウレタン塗料、メラミン塗料)との付
着性はほとんどない。従って、α,β-不飽和カルボン酸
および／またはその酸無水物をグラフト共重合すること
によって塩素化ポリオレフィンの極性を高めることが重
要になる。

【００２４】使用できるα,β-不飽和カルボン酸および
／またはその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸及びこれらの
無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、メサコ
ン酸などが例示できるが、ポリオレフィン樹脂へのグラ
フト性を考慮すると無水マレイン酸が最も適している。

【００２５】本発明において、α,β-不飽和カルボン酸
および／またはその酸無水物をグラフト共重合によって
導入する量は、1〜10重量％が最適である。1重量％より
少ない場合は、得られたプライマー用組成物と上塗り塗
料との付着性が十分得られず、10重量％以上だとプライ
マーとして使用した場合、耐湿性が低下する傾向にあ
る。

【００２６】カルボキシル基含有塩素化シンジオタクチ
ックポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、低いほどポリ
プロピレン系樹脂への付着性は良くなるが有機溶剤への
溶解性が低下し、また、塩素含有率が高くなるとポリプ
ロピレン系樹脂との付着性が低下するため、塩素含有率
は10〜40重量％、好ましくは15〜30重量％が最適であ
る。

【００２７】さらに得られたカルボキシル基含有塩素化
シンジオタクチックポリオレフィン樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（GPC）によって測定され
た、ポリスチレン樹脂を標準とした重量平均分子量は30
000〜220000であることが好ましい。30000以下では樹脂
の凝集力が不足し、220000以上ではスプレー作業性が低
下するため好ましくない。

【００２８】また、本発明の組成物は通常有機溶剤に溶
解して用いる。溶液濃度は用途により適宜選択すればよ
いが、溶液濃度は高すぎても低すぎても塗工作業性が損
なわれるため、樹脂濃度は5〜30重量％が好ましい。

【００２９】使用する溶剤はトルエン、キシレン等の芳
香族系溶剤が好ましく、他に酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤、n-ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の脂環式系溶剤が使用する
ことができる。さらには、樹脂溶液の保存安定性を高め
るために、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール、プロピレングリコールメチルエ
ーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピ
レングリコールターシャリーブチルエーテル等のプロピ
レン系グリコールエーテルを単独または２種以上混合し
て上記溶剤に対し1〜20％添加する事が好ましい。

【００３０】本発明のバインダー樹脂組成物は有機溶剤
に溶解させた樹脂組成物である。この樹脂組成物の製造
は、反応溶媒であるクロロホルム等の塩素化溶媒を沸点
の差を利用して上記溶媒に変換することによって可能で
ある。また、反応の終了した反応液に安定剤としてのエ
ポキシ化合物等を添加した後、スクリューシャフト部に
脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して固
形化し、上記溶剤に溶解しても良い。固形化の方法はす
でに知られている公知の方法、例えば押出機の吹出口部
分に水中カットペレタイザーを備えたベント付押出機、
ベント付き押出機及びストランド状の樹脂をカットする
ペレタイザー等を使用して実施できる。

【００３１】本発明のバインダー樹脂組成物に使用する
塩素化ポリオレフィンは紫外線や、高熱にさらされると
脱塩酸を伴い劣化する。塩素化ポリオレフィンが脱塩酸
により劣化を起こすと、樹脂の着色とともにPP素材への
付着性低下等の物性低下をはじめ、遊離する塩酸により
作業環境の悪化を引き起こすことから、安定剤の添加は
必須である。安定剤として特に好ましいのはエポキシ化
合物である。

【００３２】エポキシ化合物は特に限定されないが、塩
素化樹脂と相溶するものが好ましく、エポキシ当量が10
0から500程度のもので、一分子中のエポキシ基が1個以
上有するエポキシ化合物が例示できる。たとえば、天然
の不飽和基を有する植物油を過酢酸などの過酸でエポキ
シ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油。ま
た、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不
飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル
類。エポキシ化テトラヒドロフタレーートに代表される
エポキシ化脂環化合物。ビスフェノールAや多価アルコ
ールとエピクロルヒドリンを縮合した、例えば、ビスフ
ェノールAグリシジルエーテル、エチレングリコールグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエ
ーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル等が例示される。また、
ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジル
エーテル、tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、
フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル
等に代表されるモノエポキシ化合物類が例示される。ま
た、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されてい
る、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属
石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等
の有機金属化合物類、ハイドロタルサイト類化合物も使
用でき、これらを併用して使用してかまわない。

【００３３】本発明にかかるバインダー樹脂組成物はそ
のままコーティングして用いてもよいが、溶剤、顔料、
その他の添加剤を加えて用いてもよい。また、該組成物
はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、必要
であれば環化ゴム、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、
塩素化IPP等の塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹
脂、アルキッド樹脂などをさらに添加して用いても差し
支えない。

【００３４】

【作用】シンジオタクチックポリプロピレン(SPP)の特
徴の一つは、アイソタクチックポリプロピレン(IPP)よ
りも若干結晶性が低いことである。したがって、塩素含
有率を低くしても溶剤溶解性が良く、さらに、α,β-不
飽和カルボン酸および／またはその酸無水物をグラフト
共重合することにより樹脂の極性が高くなることによっ
て、上塗り付着性が得られたものと考えられる。

【００３５】また、SPPの特徴として分子量分布が非常
に狭い(Mw/Mn=約2)ことがあげられる。本発明において
はこの塩素化SPPの分子量分布が狭いことが、高付着性
向上に寄与していることが判明した。即ち、低分子量成
分は素材との付着性、耐ガソリン性に不利になり、低分
子量成分を多く含んでいる塩素化IPPでは耐溶剤性等は
良くない。

【００３６】さらには、α,β-不飽和カルボン酸および
／またはその酸無水物をグラフト共重合する場合は、有
機過酸化物等を使用するため、従来のIPPでは必ず分子
量の低下、即ち低分子量成分が生成するが、SPPではそ
の生成がほとんどないこともあらたに判明したものであ
る。

【００３７】SPPは元来、分子量分布が狭く低分子量成
分を含まないため、α,β-不飽和カルボン酸および／ま
たはその酸無水物をグラフト共重合時にも低分子量成分
が生成せず分子量分布を狭くしていることが、諸物性に
有利に働いていると考えられる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。

【００３９】［実施例−1］シンジオタクチックポリプ
ロピレン（SPP 三井化学株式会社製 MI＝3.7g/10mi
n）をバレル温度350℃に設定した二軸押出機に供給して
熱減成を行い、190℃における溶融粘度が約2000mPa・sの
SPPを得た。この樹脂500gを撹拌器、冷却管、温度計お
よび滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ中で190℃に
加熱溶解させた。フラスコ内の窒素置換を10分間行った
後、撹拌しながら無水マレイン酸25gを約5分かけて投入
し、ラジカル発生剤としてジ-t-ブチルパーオキシド2g
を約30分間かけて滴下した。さらに30分間反応を継続し
た後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反
応の無水マレイン酸を取り除いた。次にこの生成物をグ
ラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホル
ムを加え、2kg/cm２の圧力下、紫外線を照射しながらガ
ス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。途中
6回抜き取りを行い、それぞれ溶媒であるクロロホルム
をエバポレーターで留去した後、トルエンで置換し無水
マレイン酸で変性された塩素化SPPの30重量％トルエン
溶液を得た。安定剤としてエピコート828（油化シェル
エポキシ（株）製）を対樹脂4％添加した。表１に得ら
れた樹脂の塩素含有率、無水マレイン酸のグラフト量、
重量平均分子量を示す。得られた樹脂溶液を室温にて１
ヶ月放置したが、液状、外観に変化は見られなかった。

【００４０】得られた樹脂溶液（固形分30%）または、1
ヶ月放置した樹脂溶液（固形分30%）100gと二酸化チタ
ン20gをサンドミルで3時間混練した後、NO.4フォードカ
ップで13〜15秒/20℃になるようにキシレンで粘度調整
を行い、この塗料をシンジオタクチックポリプロピレン
（SPP 三井化学株式会社製 MI＝3.7g/10min）を押し
出し成型した試験板にエアー式スプレーガンによって膜
厚が約10μmになるように塗装した。次に、その上に２
液硬化型ウレタン塗料を塗装した(膜厚約30μm)。これ
を80℃で30分乾燥し、室温にて24時間放置し物性評価を
行った。そのプライマー試験結果を表２に示す。

【００４１】また、上記の粘度調整を行った塗料を超高
剛性ポリプロピレン板(TX-933A，三菱化学(株)製)にエ
アー式スプレーガンによって膜厚が約10μmになるよう
に塗装した。次に、その上に２液硬化型ウレタン塗料を
塗装した(膜厚約30μm)。これを80℃で30分乾燥し、室
温にて24時間放置し物性評価を行った。そのプライマー
試験結果を表3に示す。

【００４２】［実施例−2］シンジオタクチックポリプ
ロピレン（SPP 三井化学株式会社製 MI＝3.7g/10mi
n）500gをグラスライニングされた反応釜に投入し、5L
のクロロホルムを加え、2kg/cm２の圧力下、紫外線を照
射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素
化した。途中6回抜き取りを行い、それぞれ溶媒である
クロロホルムをエバポレーターで留去し、トルエンで置
換し塩素化SPPの30重量％トルエン溶液を得た。それぞ
れの塩素含有率は14.2、18.2、20.8、22.3、25.1、32.2
wt%であった。

【００４３】上記の反応によって得られた６水準の塩素
含有率の塩素化SPPの30％トルエン溶液333gを撹拌器、
冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フ
ラスコ中にそれぞれ投入し90℃に撹拌加温した。それぞ
れに無水マレイン酸を10g、8g、6g、4g、4g、5gを添加
溶解し、ラジカル発生剤としてベンゾイルパーオキサイ
ドをそれぞれ、4g、4g、3g、5g、1g、1gを添加して反応
を開始した。3時間90℃で撹拌した後、トルエンにて溶
液濃度を30％に調整した。安定剤としてそれぞれエピオ
ールSB（日本油脂（株）製）を対樹脂4％添加した。

【００４４】表１に得られた樹脂の塩素含有率、無水マ
レイン酸のグラフト量、重量平均分子量を示す。得られ
た樹脂溶液を室温にて１ヶ月放置したが、液状、外観に
変化は見られなかった。更に実施例１と同様にプライマ
ー試験を実施した。結果を表２及び表３に示す。

【００４５】［比較例1］190℃における溶融粘度が約23
00mPa・sのアイソタクチックポリプロピレン（IPP）500g
を撹拌器、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付け
た４つ口フラスコ中で190℃に加熱溶解させた。フラス
コ内の窒素置換を10分間行った後、撹拌しながら無水マ
レイン酸25gを約5分かけて投入し、ラジカル発生剤とし
てジ-t-ブチルパーオキシド2gを約30分間かけて滴下し
た。さらに30分間反応を継続した後、アスピレーターで
フラスコ内を減圧しながら未反応の無水マレイン酸を取
り除いた。次にこの生成物をグラスライニングされた反
応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm２の圧
力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部
より吹き込み塩素化した。途中4回抜き取りを行い、そ
れぞれ溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去
し、トルエンで置換し無水マレイン酸で変性された塩素
化IPPの30重量％トルエン溶液を得た。安定剤としてそ
れぞれエピオールSB（日本油脂（株）製）を対樹脂4％
添加した。

【００４６】表１に得られた樹脂の塩素含有率、無水マ
レイン酸のグラフト量、重量平均分子量を示す。得られ
た樹脂溶液を室温にて１ヶ月放置したが、液状、外観に
変化は見られなかった。更に実施例１と同様にプライマ
ー試験を実施した。結果を表２及び表３に示す。

【００４７】［比較例2］シンジオタクチックポリプロ
ピレン（SPP 三井化学株式会社製 MI＝3.7g/10min）
をバレル温度350℃に設定した二軸押出機に供給して熱
減成を行い、190℃における溶融粘度が約2000mPa・sのSP
Pを得た。次にこのSPPをグラスライニングされた反応釜
に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm２の圧力
下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部よ
り吹き込み塩素化した。途中4回抜き取りを行い、それ
ぞれ溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し
た後、トルエンで置換し塩素化SPPの30重量％トルエン
溶液を得た。安定剤としてエピコート828（油化シェル
エポキシ（株）製）を対樹脂4％添加した。

【００４８】表１に得られた樹脂の塩素含有率、重量平
均分子量を示す。得られた樹脂溶液を室温にて１ヶ月放
置したが、液状、外観に変化は見られなかった。更に実
施例１と同様にプライマー試験を実施した。結果を表２
及び表３に示す。

【００４９】［比較例３］実施例１とまったく同様な操
作を行い、塩素含有率が14〜34wt%の範囲にある６水準
の無水マレイン酸で変性された塩素化SPPを得たが、エ
ポキシ化合物は添加しなかった。

【００５０】表１に得られた樹脂の塩素含有率、重量平
均分子量を示す。この樹脂溶液を１ヶ月室温で放置して
おいたところ、いずれの樹脂溶液も赤褐色に変色した。
製造直後の樹脂溶液及び室温で１ヶ月放置した樹脂溶液
について、実施例１と同様にプライマー試験を実施し
た。結果を表２及び表３に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】・付着性塗面上に1mm間隔で素地に達する100個の碁盤目を作り、
その上にセロハン粘着テープを密着させて180゜方向に
引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。・耐ガソリン性塗装板をレギュラーガソリン/エタノール=9/1(v/v)に12
0分浸漬し塗膜の状態を観察した。・耐湿性 40℃の温水に塗装板を240時間浸漬し、塗膜の状態と付
着性を調べた。

【００５５】

【発明の効果】表１の結果からSPPの塩素化物は、塩素
含有率が低くても液状が良好であり、表２の結果から、
カルボキシル基含有塩素化SPPはSPP素材への付着性およ
び上塗り塗料との付着性が、カルボキシル基含有塩素化
IPPよりも優れることが分かる。また、表３の結果か
ら、カルボキシル基含有塩素化SPPは従来の超高剛性PP
素材に対する付着性も優れることが分かった。これらの
結果より、本発明のカルボキシル基含有塩素化シンジオ
タクチックポリオレフィンがバインダー樹脂として有用
な樹脂であることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有率が10〜40重量％、α,β-不飽
和カルボン酸および／またはその酸無水物のグラフト量
が1〜10重量％、重量平均分子量が30000〜220000である
カルボキシル基含有塩素化シンジオタクチックポリオレ
フィン樹脂及び有機溶剤からなることを特徴とするバイ
ンダー樹脂組成物。
【請求項２】さらに安定剤としてエポキシ化合物を添
加してなる請求項１記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項３】重合触媒としてメタロセン化合物を用い
て製造されたシンジオタクチックポリオレフィンに、
α,β-不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物を
1〜10重量％グラフト共重合した後、塩素含有率が10〜4
0重量％まで塩素化した、重量平均分子量が30000〜2200
00であるカルボキシル基含有塩素化シンジオタクチック
ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解することを特徴と
するバインダー樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】重合触媒としてメタロセン化合物を用い
て製造されたシンジオタクチックポリオレフィンに、塩
素含有率が10〜40重量％まで塩素化した後、α，β-不
飽和カルボン酸および／またはその酸無水物を1〜10重
量％グラフト共重合した、重量平均分子量が30000〜220
000であるカルボキシル基含有塩素化シンジオタクチッ
クポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解することを特徴
とするバインダー樹脂組成物の製造方法。