JPH11315201A - アロファネ―ト基を有するポリウレタン―ポリアクリレ―トハイブリッド分散物 - Google Patents

アロファネ―ト基を有するポリウレタン―ポリアクリレ―トハイブリッド分散物

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JPH11315201A JP11025678A JP2567899A JPH11315201A JP H11315201 A JPH11315201 A JP H11315201A JP 11025678 A JP11025678 A JP 11025678A JP 2567899 A JP2567899 A JP 2567899A JP H11315201 A JPH11315201 A JP H11315201A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性１−成分ポリウレタン−ポリアクリレー
トハイブリッド分散物の性質、特に汚染液に対する耐性
を向上させる。 【解決手段】 本発明は、（Ａ）樹脂固形分に対し２０
〜９９重量％のポリウレタン（ここで（ｉ）ポリウレタ
ンはイオン性および／または非イオン性の親水性基によ
り親水性にされ、かつ（ｉｉ）ポリウレタンを作成すべ
く使用されるポリイソシアネート成分はアロファネート
基を有する脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートを
含有する）と、（Ｂ）１〜８０重量％（全固形分含有量
に対し）のポリアクリレートポリマーとからなり、成分
（Ａ）および（Ｂ）の合計が（Ａ）および（Ｂ）の全重
量に対し１００％であるポリウレタン−ポリアクリレー
トハイブリッド分散物に関するものである。さらに、基
体（特に木材）を被覆するための前記ハイブリッド分散
物の使用にも関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アロファネート基
を有するポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド
分散物、並びに汚染液に対し良好な耐性を示す木材およ
び家具のコーチングのためのその使用に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】有機溶剤の放出を減少させる目的で、溶
剤含有組成物の代わりに水性被覆組成物が益々多く使用
されつつある。ポリウレタン分散物およびポリアクリレ
ート分散物は重要な種類の水性ラッカー結合剤ビヒクル
である。ポリウレタン分散物を製造するための各種のオ
プションがたとえばＤ．ディートリッヒ［Ｄ．ディート
リッヒ、プログレス・オーガニック・コーチングス、第
９巻、第２８１頁（１９８１）］による参考文献で比較
されている。ポリウレタン分散物およびポリアクリレー
ト分散物はしばしば高品質の表面特性を得るために混合
される。さらに、適するビニルモノマーのラジカルメカ
ニズムによる重合を水性ポリウレタン分散物の存在下に
行いうることも特に特許公報から公知である。たとえば
これらのポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド
分散物の製造に関する特許公報の例はＤＥ−Ａ−１，９
５３，３４８号並びにＥＰ−Ａ１６７，１８８号、ＥＰ
−Ａ１８９，９４５号およびＥＰ−Ａ３０８，１１５号
を包含する。ポリウレタン分散物とポリアクリレート分
散物との混合物と比較し、ハイブリッド分散物はより高
い品質を有する。
【０００３】水性コーチングの性能の相当な改善が近代
的技術の使用により達成されている。たとえばＥＰ３５
８ ９７９号は、水性アクリレート分散物から作成され
るコーチングの耐性をポリイソシアネートの添加により
どのように改善しうるかを記載している。さらに、親水
性にされたポリイソシアネート架橋剤の添加によりポリ
ウレタン分散物の被覆特性を向上させることも可能であ
る（たとえばＥＰ−Ａ４６９，３８９号）。この種類の
２−成分系の開発に加え、一層容易に施しうる１−成分
系のための被覆特性における顕著な改善を達成すべく試
みがなされている。たとえばＥＰ−Ａ３３２，３２６号
は、ヒドラジド基およびカルボニル基の縮合反応により
ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物を
どのように架橋させうるかを記載している。ポリウレタ
ンおよびポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド
分散物の酸化架橋も公知である［アドバンシス・イン・
ウレタン・サイエンス・アンド・テクノロジー、第１０
巻、第１２１〜１６２頁（１９８７）、第４回ニュール
ンベルグ会議「コーチング技術における創作的進歩」、
ペーパー１７（１９９７）］。ラッカーの性質は上記プ
ロセス工程により若干改善しうるが、ポリウレタン−ポ
リアクリレートハイブリッド分散物のラッカーフィルム
の薬品耐性（特に汚染液に対する耐性）は不充分であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水性
の１−成分ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッ
ド分散物の性質（特に汚染液に対する耐性）を向上させ
ることにある。この課題は、アロファネート基を有する
特殊なポリウレタン分散物に基づくと共に汚染液に対す
る耐性にて決定的な改善を示す本発明によるポリウレタ
ン−ポリアクリレートハイブリッド分散物により解決す
ることができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、
（Ａ）樹脂固形分に対し２０〜９９重量％のポリウレタ
ン（ここで（ｉ）ポリウレタンはイオン性および／また
は非イオン性の親水性基により親水性にされ、かつ（ｉ
ｉ）ポリウレタンを作成すべく使用されるポリイソシア
ネート成分はアロファネート基を有する脂肪族もしくは
脂環式ポリイソシアネートを含有する）と、（Ｂ）１〜
８０重量％（全固形分含有量に対し）のポリアクリレー
トポリマーとからなり、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計
が（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対し１００％であるこ
とを特徴とするポリウレタン−ポリアクリレートハイブ
リッド分散物に関するものである。さらに本発明は、基
体（特に木材）を被覆するための前記ハイブリッド分散
物の使用にも関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】ポリウレタン−ポリアクリレート
ハイブリッド分散物は好ましくはポリウレタンＡを含有
し、このポリウレタンＡは（Ａ１）ポリイソシアネート
成分（Ａ１）の重量に対し５〜３５％、好ましくは１１
〜２７％のアロファネート基含有量（アロファネート基
Ｎ2 Ｃ2 Ｏ3 Ｈ、ＭＷ１０１の重量比率として計算）
【化１】 を有する脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネート成分
と、（Ａ２）３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価およ
び４００〜６０００の数平均分子量を有する少なくとも
１種のポリマー化合物を含有するイソシアネート反応性
成分と、（Ａ３）必要に応じ、４００未満の平均分子量
を有する１種もしくはそれ以上の低分子量ポリオールお
よび／またはポリアミンと、（Ａ４）必要に応じ、少な
くとも１個のイオン性基または潜在的イオン性基を有す
るイソシアネート反応性成分と、（Ａ５）必要に応じ、
２５０〜３０００の数平均分子量を有すると共に１個も
しくはそれ以上のＯＨ基を有する親水性のポリオキシア
ルキレンエーテルとから作成される。
【０００７】適するポリイソシアネート成分（Ａ１）は
好ましくは脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート Ｒ1(ＮＣＯ)2 と脂肪族もしくは脂環式アルコール Ｒ2 ＯＨ との触媒の存在下における反応により作成され、ここで
Ｒ1 は４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
または６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基
を示し、Ｒ2 は１〜１８個、好ましくは４〜１２個の炭
素原子を有し、エーテル基もしくはヒドロキシル基によ
り置換しうる脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す。
【０００８】ジイソシアネートの例はテトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
イソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，４−イ
ソシアナトシクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−
イソシアナトシクロヘキサンを包含する。好適ジイソシ
アヌレートは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアネート）およびビス−（４−イソシアナト
シクロヘキサン）−メタンを包含する。これらジイソシ
アネートと前記式に対応する他のジイソシアネートとの
混合物も適している。適するアルコールの例はエタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−エチ
ルヘキサノール、ヘキサデカノール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、メトキシプロパノール、ポリエーテルポリ
オールおよびジオール、たとえばエチレングリコールも
しくはブタンジオールを包含する。
【０００９】ジイソシアネート成分およびアルコール成
分からのアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ
１）の作成は公知であって刊行物に記載されている。１
つの方法においては、ポリイソシアネートと適する触媒
とを容器に入れると共にアルコール成分を添加する。代
案として、先ず最初にウレタンをポリイソシアネートお
よびアルコールから作成し、次いでこれを触媒の添加後
にアロファネートまで変換させることもできる。適する
反応条件および触媒はたとえばＥＰ−Ａ７１２，８４０
号、ＥＰ−Ａ６８２，０１２号、ＧＢ−Ａ９９４，８９
０号もしくはＥＰ−Ａ６５９，７９１号に記載されてい
る。好適触媒は錫もしくは亜鉛を含有する化合物、たと
えばジラウリン酸ジブチル錫、２−エチル−ヘキサン酸
錫、アセチルアセトン酸亜鉛および２−エチルヘキサン
酸亜鉛である。アロファネート基を有するポリイソシア
ネート成分（Ａ１）は、好ましくは７５〜９８重量％、
好ましくは８０〜９２重量％の脂肪族もしくは脂環式ポ
リイソシアネートと２〜２５重量％、好ましくは８〜２
０重量％の脂肪族もしくは脂環式アルコールとから作成
され、ここで％はポリイソシアネート成分（Ａ１）の全
重量に基づいている。アロファネート基を含まないポリ
イソシアネートも、アロファネート基含有ポリイソシア
ネートの他にポリイソシアネート成分（Ａ１）に存在さ
せることができる。
【００１０】イソシアネート反応性成分（Ａ２）はポリ
ウレタン化学の分野から公知であり、ポリエステル、ポ
リエステルアミド、ポリエーテル［成分（Ａ５）の範囲
に入るものを除く］、ポリチオエーテル、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサ
ンおよびエポキシ樹脂を包含する。ポリマー化合物（Ａ
２）は不飽和基を有することもできる。ポリオールは好
ましくは６５０〜２５００の数平均分子量を有し、より
好ましくは１．９〜３のＯＨ官能価を有する。好適ポリ
オールはポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエ
ステルポリオール、好ましくはジオールである。
【００１１】成分（Ａ３）は、４００未満の分子量を有
すると共に成分（Ａ４）とは異なるポリオール、アミノ
ポリオールおよびポリアミンから選択される。ポリウレ
タンおよびポリウレタン分散物を作成するための連鎖延
長剤としての、これら化合物の使用は当業界にて公知で
ある。その例はエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチ
レンジアミン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヒドラジンおよびポリオキシプロピレンアミン（た
とえばハンツマイン社から入手しうるジェファミン（商
標）ポリアミン）を包含する。これら連鎖延長剤は好ま
しくは１．８〜２．５の平均官能価を有する。イソシア
ネート基の１部を不飽和アルコール成分、たとえばアク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、トリメチロールプロパンモノ−もしくはジ−アリル
エーテルおよびアリルアルコールと反応させることがで
きる。フリーラジカルメカニズムによるその後の重合に
て、ポリウレタンに組み込まれる二重結合はグラフト化
位置として作用する。
【００１２】イオン性基を形成しうる低分子量化合物
（Ａ４）の例はジメチルロールプロピオン酸およびＮ−
メチル−ジエタノールアミンを包含する。さらに２５０
〜３０００の数平均分子量を有するポリオキシアルキレ
ンエーテル（Ａ５）も、ポリウレタンＡを作成する際に
使用するのに適している。これらポリエーテルは１個も
しくはそれ以上のＯＨ基、好ましくは１個のＯＨ基を有
し、酸化エチレンと酸化プロピレンとから合成される。
これら物質は親水性を付与すると共に水に対するポリウ
レタンの分散性を向上させることが知られている。
【００１３】水性ＰＵＲ分散物の作成は公知方法で行わ
れる。アロファネート基を有すると共に必要に応じ未反
応モノマーを含有するポリイソシアネート成分（Ａ１）
を作成した後、これを第２反応工程にてポリオール成分
（Ａ２）および必要に応じ低分子量の連鎖延長剤（Ａ
３）および（Ａ４）と完結するまで反応させてポリウレ
タンを生成させる。必要に応じおよび有利には溶剤を使
用し、好ましくはその後に必要に応じ分離しうる溶剤を
使用することができる。第３工程にて、中和しうる基を
塩まで変換させ、ポリウレタンを水に分散させる。残留
ＮＣＯ基は水または連鎖延長剤（好ましくは分散前、分
散の間または分散後に水に添加しうる低分子量ポリアミ
ン）のいずれかと反応する。低沸点溶剤を使用する場
合、これは蒸留により分離および回収することができ
る。親水性基の量に応じ、実用的に溶液の外観を有する
よう極めて微細な形態で分散物を得ることができる。充
分に安定である極めて粗大な粒子分散物も形成しうる。
固形分含有量は広範囲（たとえば２０〜５０重量％の範
囲）で変化することができる。
【００１４】アロファネート基を有する得られるポリウ
レタン分散物は第２工程にてポリイソシアネートポリマ
ーＢで改変されてハイブリッド分散物を形成する。予め
作成されたポリアクリレート分散物をポリウレタン分散
物と混合することも可能であり、或いは好ましくはポリ
アクリレート分散物をポリウレタン分散物の存在下に乳
化重合により作成する。重合しうるモノマーの量は、ポ
リウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の全
樹脂固形分に対し１〜８０重量％、好ましくは１０〜６
０重量％である。適するモノマーの例はスチレン；１〜
１８個の炭素原子をアルコール基中に有する（メタ）ア
クリル酸のエステル、たとえばメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルおよびアクリル酸ステアリル；ジオール、たと
えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールもし
くは１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリル酸
エステル；（メタ）アクリルアミドもしくは（メタ）ア
クリロニトリル；並びに２〜１２個の炭素原子を有する
脂肪族カルボン酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニ
ルもしくはベルサチン酸ビニルエステルを包含する。さ
らに官能基、たとえばヒドロキシ、カルボニルもしくは
酸の基を有するモノマー、たとえばアクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸アセトアセトキシ
エチル、アクリル酸およびメタクリル酸も適している。
酸−官能性モノマーは大して好適でない。
【００１５】好適ポリアクリレートポリマー（Ｂ）は１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価および０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのＯＨ価を有し、２０〜１００重量％のアクリル
酸、メタクリル酸およびそのエステルと０〜８０重量％
のスチレンとから合成され、ここで前記範囲は全てポリ
アクリレートポリマー（Ｂ）の樹脂固形分含有量に基づ
いている。重合は好ましくは前記モノマーの水性乳化重
合により行われ、ラジカル開始剤を用いて開始される。
乳化重合は好ましくはポリウレタン分散物Ａの存在下に
行われる。乳化重合は幾つかの実施形態により行うこと
ができる。１つの実施形態においてはポリウレタン分散
物および／または表面活性物質を反応容器に添加し、次
いでモノマーおよび開始剤を別々に所定時間かけて、た
とえば０．５〜６時間かけて添加する。第２の実施形態
においてはポリウレタン分散物および／または表面活性
剤物質の１部を反応容器にて添加し、次いで残余のもの
並びにモノマーおよび開始剤を別々に所定時間かけて、
たとえば０．５〜６時間かけて添加する。第３の実施形
態においてはポリウレタン分散物および／または表面活
性物質とモノマーと開始剤とを別々かつ重合の全期間に
わたり連続的に添加し、所定量の水のみを反応容器に最
初から入れる。第４の実施形態、すなわちバッチ法にお
いてはポリウレタン分散物および／または表面活性物質
とモノマー混合物と開始剤とを一緒に反応容器に添加
し、所望の重合温度まで加熱すると共に、この温度に２
〜１０時間にわたり保つ。
【００１６】適する開始剤の例は過酸化物、たとえばペ
ルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウ
ム、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシドおよび過酸
化水素を包含する。レドックス系、たとえば水溶性のラ
ジカル形成性の非イオン発生過酸化物、たとえばｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドが酸化成分として好適に使用さ
れ、たとえばホルムアルデヒドスルホキシレートもしく
はアスコルビン酸のような還元成分が触媒量の鉄（Ｉ
Ｉ）塩（約１０-4〜１０-1モル）と共に使用される。乳
化重合は一般に２０〜１００℃、好ましくは４０〜６５
℃の温度にて行われる。重合反応の後、微細な水性ポリ
マーエマルジョンが得られ、これはレーザー相関分光光
度法により測定して１５〜３５０ｎｍ、好ましくは３０
〜１５０ｎｍの平均粒子直径を有する。重合に使用され
るモノマーまたはモノマー混合物から得られるホモポリ
マーおよび／またはコポリマーの他に、分散物は二重結
合にグラフト化され（不飽和ＯＨ成分の組み込みによ
る）またはグラフトベースとしてのポリウレタンのポリ
マー連鎖にグラフト化されたモノマーのグラフト生成物
をも含有する。これらのグラフト化反応は公知であっ
て、たとえばフォルトシュリッテ・デル・ホッホポリマ
ー・フォルシュンク、第１巻、第３００頁（１９５
９）、ＤＥ１，９５３，３４８号に記載されている。
【００１７】本発明によるポリウレタン−ポリアクリレ
ートハイブリッド分散物は水性被覆組成物のための結合
剤として使用することができる。さらに諸性質における
改善を達成するには、ポリウレタン−ポリアクリレート
ハイブリッド分散物の樹脂固形分含有量に対し２５重量
％まで、好ましくは１５重量％までのポリイソシアネー
トを適用前の前記分散物に添加することができる。適す
るポリイソシアネートは米国特許第４，６６３，３７７
号および第５，２００，４８９号（これら両者を参考の
ためここに引用する）に記載されたものを包含し、両米
国特許は親水性ポリイソシアネート並びに親水性ポリイ
ソシアネートを得るべく改変しうる疎水性ポリイソシア
ネートを記載している。これらポリイソシアネートの例
は親水性にされたポリイソシアネート、たとえばバイヒ
ジュール３１００（バイエルＡＧ）または疎水性ポリイ
ソシアネート、たとえばデスモジュール３３００、デス
モジュール３４００もしくはデスモジュールＶＰ ＬＳ
２０２５（バイエルＡＧ）を包含する。本発明による
ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物は
たとえば水分散性アルキド樹脂またはポリウレタン、ポ
リアクリレートもしくはポリブタジエン油分散物のよう
な他の結合剤と一緒に使用することができる。本発明に
よるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散
物は好ましくはコーチングにつき使用され、特に好まし
くは木材およびプラスチックを被覆するために使用され
る。
【００１８】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。
【００１９】Ｉ． アロファネート基を有するポリイ
ソシアネート成分（Ａ１） Ｉ−ａ アロファネート基を有すると共にメチレン−ビ
ス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）およびｎ−ブ
タノールに基づくポリイソシアネート成分（Ａ１） ９１４ｇのメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロ
ヘキサン）（デスモジュールＷ、バイエルＡＧ）および
０．５ｇの触媒（デスモラピッドＳＯ、バイエルＡＧ）
を６０℃まで加熱した。次いで８６ｇのｎ−ブタノール
を２５分間かけて発熱反応を伴いながら添加した。添加
に際し温度を冷却により１１０℃に調整した。このバッ
チを次いで１１０℃の温度にて撹拌した。１９．７％の
ＮＣＯ含有量に７時間後に達した。ポリイソシアネート
成分の計算アロファネート基含有量は１１．７重量％で
あった。
【００２０】Ｉ−ｂ アロファネート基を有すると共に
イソホロンジイソシアネートおよびｎ−ブタノールに基
づくポリイソシアネート成分（Ａ１） １３３２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび０．０
７４ｇのイソフタル酸ジクロライドを６０℃まで加熱し
た。次いで１４８ｇのｎ−ブタノールを３０分間かけて
発熱反応を伴いながら添加した。添加に際し温度を冷却
により９０℃に調整した。このバッチを次いで９０℃の
温度で撹拌した。１８時間後に２２．９％のＮＣＯ含有
量に達した。ポリイソシアネート成分の計算アロファネ
ート基含有量は１３．６重量％であった。
【００２１】Ｉ−ｃ アロファネート基を有すると共に
イソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−
イソシアナトシクロヘキサン）およびｎ−ブタノールに
基づくポリイソシアネート成分（Ａ１） ２２２．３ｇのイソホロンジイソシアネートと２６２ｇ
のメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサ
ン）と０．４ｇの実施例１からの触媒とを６０℃まで加
熱した。次いで７４ｇのｎ−ブタノールを３０分間かけ
て発熱反応を伴いながら添加した。このバッチを１１０
℃まで加熱し、次いで１１０℃温度にて撹拌した。６時
間後に１４．４％のＮＣＯ含有量に達した。ポリイソシ
アネート成分の計算アロファネート基含有量は１８．１
重量％であった。
【００２２】Ｉ−ｄ アロファネート基を有すると共に
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートおよびｎ−ブタノールに基づくポリイソシアネ
ート成分（Ａ１） ３３６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび２６
８ｇのＮ−メチルピロリドンを６０℃まで加熱した。次
いで２９６ｇのｎ−ブタノールを３０分間かけて添加し
た。このバッチを発熱反応により加熱した。添加に際し
温度を冷却により１００℃に調整した。添加が完了した
後、バッチを１００℃にさらに５時間にわたり保持した
（ＮＣＯ含有量＜０．１％）。さらに２３８ｇのＮ−メ
チルピロリドンと３．８ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛
と０．４ｇのイソフタル酸ジクロライドと８８８ｇのイ
ソホロンジイソシアネートとを添加し、バッチを９０℃
まで加熱した。７時間後に８．０％のＮＣＯ含有量に達
した。ポリイソシアネート成分の計算アロファネート基
含有量は２６．６重量％であった。
【００２３】ＩＩ． ポリウレタン分散物 ＩＩ−ａ ポリイソシアネートＩ−ａに基づくポリウレ
タン分散物 ２８６ｇのポリ（テトラヒドロフラン）と４１ｇのシク
ロヘキサンジメタノールと５８ｇのジメチロールプロピ
オン酸と４１３ｇのＮ−メチルピロリドンとを２リット
ルの４つ首フラスコ内にて７０℃まで加熱した。透明溶
液が生成した後、直ちに６９５ｇのポリイソシアネート
Ｉ−ａを添加した。このバッチを１００℃に２時間保っ
た（ＮＣＯ含有量３．２％）。８０℃まで冷却した後、
４４ｇのトリエチルアミンを添加すると共に撹拌しなが
ら３０分間にわたりホモゲナイズした。１２５０ｇの得
られたプレポリマー溶液を撹拌しながら、１５３７ｇの
水（温度４０℃）を含有する第２フラスコに添加した。
次いで１７１ｇの水に溶解された１０ｇのエチレンジア
ミンと１１ｇのジエチレントリアミンとを３０分間かけ
て添加した。このバッチを次いで濾過した。生成物は次
の性質を有するポリウレタン分散物であった： 平均粒子寸法 （レーザー相関分光光度法；ＬＣＳによる）：２５ｎｍ 樹脂固形分含有量： ３４．２％ ｐＨ： ８．２
【００２４】ＩＩ−ｂ 比較例： ＩＩ−ａと同様であ
るが、アロファネート基を含まないジイソシアネートに
基づくポリウレタン分散物 ２７５ｇのポリ（テトラヒドロフラン）と５４ｇのシク
ロヘキサンジメタノールと４２ｇのジメチロールプロピ
オン酸と３０１ｇのＮ−メチルピロリドンとを２リット
ルの４つ首フラスコ内にて７０℃まで加熱した。透明溶
液が生成した後、直ちに３８９ｇのメチレン−ビス−
（４−イソシアナトシクロヘキサン）を添加した。この
バッチを１００℃にて２時間保った（ＮＣＯ含有量４．
６％）。５０℃まで冷却した後、４１ｇのトリエチルア
ミンを添加すると共に３０分間にわたり撹拌しながら、
ホモゲナイズした。９００ｇの得られたプレポリマー溶
液を撹拌しながら８３１ｇの水（温度４０℃）を含有す
る第２フラスコに添加した。次いで９２ｇの水に溶解さ
れた９ｇのエチレンジアミンと１０ｇのジエチレントリ
アミンとを３０分間かけて添加した。このバッチを次い
で濾過した。生成物は次の性質を有するポリウレタン分
散物であった： 平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ３６ｎｍ 樹脂固形分含有量： ３７．１％ ｐＨ： ７．８
【００２５】ＩＩ−ｃ 比較例： ＩＩ−ｂと同様であ
るが、より高比率の硬質セグメントを有するポリウレタ
ン分散物 １９６ｇのポリ（テトラヒドロフラン）と２８ｇのシク
ロヘキサンジメタノールと３３ｇのエチレングリコール
と４０ｇのジメチロールプロピオン酸と２７６ｇのＮ−
メチルピロリドンとを２リットルの４つ首フラスコ内に
て７０℃まで加熱した。透明溶液が生成した後、直ちに
４１４ｇのメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロ
ヘキサン）を添加した。このバッチを１００℃にて３時
間保った（ＮＣＯ含有量３．９％）。５０℃まで冷却し
た後、３０ｇのトリエチルアミンを添加すると共に３０
分間にわたり撹拌しながら、ホモゲナイズした。８５０
ｇの得られたプレポリマー溶液を撹拌しながら７９４ｇ
の水（温度４０℃）を含有する第２フラスコに添加し
た。次いで９２ｇの水に溶解された７ｇのエチレンジア
ミンと８ｇのジエチレントリアミンとを３０分間かけて
添加した。次いで、このバッチを濾過した。生成物は次
の性質を有するポリウレタン分散物であった： 平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ２６ｎｍ 樹脂固形分含有量： ３７．１％ ｐＨ： ７．８
【００２６】ＩＩ−ｄ ポリイソシアネートＩ−ｂに基
づくポリウレタン分散物 １９６ｇのポリ（テトラヒドロフラン）と３２ｇのシク
ロヘキサンジメタノールと３６ｇのジメチロールプロピ
オン酸と２５９ｇのＮ−メチルピロリドンとを７０℃ま
で２リットルの４つ首フラスコ内にて加熱した。透明溶
液が生成した後、直ちに３８９ｇのポリイソシアネート
Ｉ−ｂを添加した。このバッチを１００℃にて２時間保
った（ＮＣＯ含有量３．７％）。５５℃まで冷却した
後、２７ｇのトリエチルアミンを添加すると共に撹拌し
ながら３０分間にわたりホモゲナイズした。８００ｇの
得られたプレポリマー溶液を撹拌しながら、７４３ｇの
水（温度４０℃）を含有する第２フラスコに添加した。
次いで８２ｇの水に溶解された７ｇのエチレンジアミン
および８ｇのジエチレントリアミンを３０分間かけて添
加した。次いでバッチを濾過した。生成物は次の性質を
有するポリウレタン分散物であった： 平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ４１ｎｍ 樹脂固形分含有量： ３５．９％ ｐＨ： ７．６
【００２７】ＩＩＩ． ポリウレタン−ポリアクリレ
ートハイブリッド分散物 ＩＩＩ−ａ ポリウレタン分散物ＩＩ−ａに基づくポリ
ウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物 ２４７８ｇのポリウレタン分散物ＩＩ−ａ（８４７ｇの
樹脂固形分）と７３３ｇの水と４ｇの水における硫酸鉄
（ＩＩ）の１％溶液と４ｇの水におけるエチレンジアミ
ン四酢酸の１％溶液とを５０℃まで加熱した。各溶液
Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの２５％（下記参照）を撹拌しな
がら５分間かけて添加した。若干の発熱作用は重合反応
の開始を示した。反応混合物を５０℃にて３０分間撹拌
し、次いで溶液Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの残余７５％を１
時間かけて並行添加した。この混合物をさらに１時間に
わたり反応させ、次いで２５℃まで冷却した。混合物を
濾過し（Ｔ５５００フィルタ、ザイツ社により供給）。
分散物は次の性質を有した： 平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ４０ｎｍ 樹脂固形分含有量： ３４．４％ ｐＨ： ７．８
【００２８】
【表１】
【００２９】ＩＩＩ−ｂ 比較例： ポリウレタン分散
物ＩＩ−ｂに基づくポリウレタン−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物 ハイブリッド分散物ＩＩＩ−ａの作成を反復したが、た
だしポリウレタン分散物ＩＩ−ａの代わりにポリウレタ
ン分散物ＩＩ−ｂを使用した。最終生成物は次の性質を
有した： 平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ４６ｎｍ 樹脂固形分含有量： ３６．０％ ｐＨ： ８．５
【００３０】ＩＩＩ−ｃ 比較例： ポリウレタン分散
物ＩＩ−ｃに基づくポリウレタン−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物 ハイブリッド分散物ＩＩＩ−ａの作成を反復したが、た
だしポリウレタン分散物ＩＩ−ａの代わりにポリウレタ
ン分散物ＩＩ−ｃを使用した。最終生成物は次の性質を
有した： 平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ２７ｎｍ 樹脂固形分含有量： ３５．５％ ｐＨ： ８．０
【００３１】ＩＩＩ−ｄ ポリウレタン分散物ＩＩ−ｄ
に基づくポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド
分散物 ハイブリッド分散物ＩＩＩ−ａの作成を反復したが、た
だしポリウレタン分散物ＩＩ−ａの代わりにポリウレタ
ン分散物ＩＩ−ｄを使用した。最終生成物は次の性質を
有した： 平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ５２ｎｍ 樹脂固形分含有量： ３６．５％ ｐＨ： ８．２
【００３２】ＩＶ−ａ〜ＩＶ−ｄ ポリウレタン分散物
ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｄからの透明被覆組成物の処方 以下の処方添加物を１００重量部の各分散物ＩＩ−ａ〜
ＩＩ−ｄに添加した： ０．２重量部の消泡剤（テゴ・フォルメックス８０５、
テゴ・ヘミー社、供給のまま） ０．５重量部の基体の濡らしを向上させる添加物（Ｂｙ
ｋ３４６、Ｂｙｋヘミー社、供給のまま） １．０重量部の増粘剤（アクリソルＲＭ８、ローム・ア
ンド・ハース社、水中５％）。
【００３３】Ｖ−ａ〜Ｖ−ｄ ポリウレタン−ポリアク
リレートハイブリッド分散物ＩＩＩ−ａ〜ＩＩＩ−ｄか
らの透明被覆組成物の処方 透明ラッカーを処方すべく次の処方成分を１００重量部
の各分散物ＩＩＩ−ａ〜ＩＩＩ−ｄに添加した： １０重量部のブチルグリコールと水との１：１混合物 ０．２重量部の消泡剤（テゴ・フォルメックス８０５、
テゴ・ヘミー社、供給のまま） ０．５重量部の基体の濡らしを向上させる添加物（Ｂｙ
ｋ３４６、Ｂｙｋヘミー社、供給のまま） １．０重量部の増粘剤（アクリソルＲＭ８、ローム・ア
ンド・ハース社、水中５％）。
【００３４】透明被覆組成物の試験：汚染液に対する耐
性をＤＩＮ ６８８６１に従って試験した。被覆組成物
を２００μｍの湿潤フィルム厚さにて白色合板紙カード
に塗布した。室温にて７日間乾燥させた後、表面を赤ワ
インおよびマスタードで５時間にわたり濡らし、さらに
コーヒーで１６時間濡らした。次いで付着物を拭い取
り、１０日間後に損傷を０（変化なし）〜５（強力な変
色）の尺度にて評価した。
【００３５】
【表２】
【００３６】試験結果は、汚染液に対する耐性がポリウ
レタン分散物の存在下におけるアクリレートモノマーの
重合により改善されることを示す。さらに、この耐性に
おける改善がポリウレタン分散物およびポリウレタン−
ポリアクリレートハイブリッド分散物の両者につき、ポ
リイソシアネート出発物質へのアロファネート基の組み
込みにより達成されることも明らかである。
【００３７】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルド・ブルーム ドイツ連邦共和国デー51375 レーフエル クーゼン、パウル−クレー−シユトラーセ 42 (72)発明者 マルテイン・ブラーム ドイツ連邦共和国デー51519 オーデンタ ール、キユツヒエンベルガー・シユトラー セ 67 (72)発明者 ヴオルフガング・クレーマー ドイツ連邦共和国デー47647 ケルケン、 リーリエンヴエーク ６ (72)発明者 ロルフ・ロシユー ドイツ連邦共和国デー47877 ヴイリヒ、 フエルデイナンド−ベヘル−ヴエーク ２ (72)発明者 エルハルト・リユーマン ドイツ連邦共和国デー51375 レーフエル クーゼン、ハインリツヒ−シユトレラート −シユトラーセ ４

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）樹脂固形分に対し２０〜９９重量％
    のポリウレタン（ここで（ｉ）ポリウレタンはイオン性
    および／または非イオン性の親水性基により親水性にさ
    れ、かつ（ｉｉ）ポリウレタンを作成すべく使用される
    ポリイソシアネート成分はアロファネート基を有する脂
    肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートからなる）と、
    （Ｂ）１〜８０重量％（全固形分含有量に対し）のポリ
    アクリレートポリマーとからなり、成分（Ａ）および
    （Ｂ）の合計は（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対し１０
    ０％であることを特徴とする水性ポリウレタン−ポリア
    クリレートハイブリッド分散物。
  2. 【請求項２】 ポリアクリレートポリマーＢが、遊離基
    乳化重合によりポリウレタン分散物Ａの存在下に作成さ
    れる請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレート
    ハイブリッド分散物。
  3. 【請求項３】 ポリウレタン分散物（Ａ）が、（Ａ１）
    ポリイソシアネート成分（Ａ１）の重量に対し５〜３５
    ％のアロファネート基含有量（Ｎ2 Ｃ2 Ｏ3 Ｈ、ＭＷ１
    ０１として計算）を有する脂肪族もしくは脂環式ポリイ
    ソシアネート成分と、（Ａ２）３０〜２００ｍｇＫＯＨ
    ／ｇのＯＨ価および４００〜６０００の数平均分子量を
    有する少なくとも１種のポリマー化合物を含有するイソ
    シアネート反応性成分と、（Ａ３）必要に応じ、４００
    未満の平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の低分
    子量ポリオールおよび／またはポリアミンと、（Ａ４）
    少なくとも１個のイオン性基または潜在的イオン性基を
    有するイソシアネート反応性成分と、（Ａ５）必要に応
    じ、２５０〜３０００の数平均分子量を有すると共に１
    個もしくはそれ以上のＯＨ基を有する親水性のポリオキ
    シアルキレンエーテルとの反応生成物である請求項１に
    記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分
    散物。
  4. 【請求項４】 脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネー
    ト成分（Ａ１）が、ポリイソシアネート成分（Ａ１）の
    重量に対し１１〜２７％のアロファネート基含有量（Ｎ
    2 Ｃ2 Ｏ3 Ｈ、ＭＷ１０１として計算）を有する請求項
    １に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッ
    ド分散物。
  5. 【請求項５】 成分（Ａ２）が、６５０〜２５００の数
    平均分子量および１．９〜３の官能価を有するポリエス
    テル、ポリエーテルもしくはポリカーボネートポリオー
    ルである請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレ
    ートハイブリッド分散物。
  6. 【請求項６】 ポリアクリレートポリマー（Ｂ）が１０
    ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価および１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    のＯＨ価を有すると共に、２０〜１００重量％のアクリ
    ル酸、メタクリル酸およびそのエステルと０〜８０重量
    ％のスチレンとから合成され、前記範囲は全てポリアク
    リレートポリマー（Ｂ）の樹脂固形分含有量に基づく請
    求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブ
    リッド分散物。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載のポリウレタン−ポリア
    クリレートハイブリッド分散物を結合剤として含有する
    被覆組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載のポリウレタン−ポリア
    クリレートハイブリッド分散物を結合剤として含有する
    と共に、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド
    分散物の樹脂固形分含有量に対し２５重量％までの積極
    量の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート
    を含有する被覆組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載のポリウレタン−ポリア
    クリレートハイブリッド分散物を結合剤として含有する
    と共に、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド
    分散物の樹脂固形分含有量に対し２５重量％までの積極
    量の遊離イソシアネート基を有する親水性ポリイソシア
    ネートを含有する被覆組成物。
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