JPH10218960A

JPH10218960A - 水性樹脂分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH10218960A
Application number: JP3855697A
Authority: JP
Inventors: Makoto Niwa; 真丹羽; Masao Nitta; 正夫新田; Hitoshi Kato; 仁加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】【課題】複雑な製造工程に依らずにビニル重合体で改
質されたポリウレタン水性分散体を容易に製造する方法
の提供。【解決手段】溶解性パラメーターが８．５〜９．５の
ラジカル重合性単量体にカルボキシル基を含有するポリ
ウレタンプレポリマーを溶解させた混合物に、塩基およ
び水を加えて該混合物を水性媒体中に乳化分散させると
ともに、多価アミンを加えて該アミンと前記ポリウレタ
ンプレポリマーと反応させポリウレタン鎖を伸長させた
後、前記ラジカル重合性単量体を重合させることを特徴
とする水性樹脂分散体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、水分散性ポリウレ
タンとビニル重合体からなる水性樹脂分散体の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】各種高分子水性エマルジョンは、近年の環
境問題に対する関心の高さから、溶剤系樹脂に代わり多
くの分野において使用されるようになっている。水性ポ
リウレタンエマルジョンは、他の樹脂には見られない優
れた物理特性を有し、様々な用途で使用されているが、
該エマルジョンは、原料のコスト高、複雑な製造工程な
どの要因により、高価な材料となり、その適用範囲が制
限されている。かかる問題点の改良のために、他の安価
な原料との複合化に関する提案が多数なされている（例
えば、特公昭４７−２７１５８号公報、ＵＳＰ第４１９
８３３０号公報および同第４３１８８３３号公報等）。
これらの方法においては、ポリウレタンプレポリマーの
粘度を低下させ、水への分散性を向上させるために、有
機溶剤によりポリウレタンプレポリマーを希釈するとい
う手段が採用されているが、この場合には、最終的に有
機溶剤を除去することが必要となる。有機溶剤の除去工
程が増えれば、全体としての製造工程が長くなり、その
結果バッチ当たりの収量が減少するなどコスト上大きく
不利である。

【０００３】一方、特開平１−１０４６５１号公報にお
いては、一旦ビニル単量体に溶解したポリウレタンプレ
ポリマーを該ビニル単量体とともに水性分散化し、得ら
れた水性分散体にさらにビニル単量体を追加した後に、
ビニル単量体を重合させるという手段により、水性ポリ
ウレタンの改質がなされている。しかしながら、同公報
開示の方法では、ビニル単量体を複数回に分けて反応器
に仕込むために、製造工程が複雑となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決すること、すなわち複雑な製造工程に
依らずにビニル重合体で改質されたポリウレタン水性分
散体を製造する方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、溶解性パラメーターが
８．５〜９．５のラジカル重合性単量体にカルボキシル
基を含有するポリウレタンプレポリマーを溶解させた混
合物に、塩基および水を加えて該混合物を水性媒体中に
乳化分散させるとともに、多価アミンを加えて該アミン
と前記ポリウレタンプレポリマーと反応させポリウレタ
ン鎖を伸長させた後、前記ラジカル重合性単量体を重合
させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法であ
る。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリウレタンプレ
ポリマーは、上記のとおり、分子中にカルボキシル基を
含有するものであり、かかるプレポリマーは公知の方法
により製造できる。例えば多価イソシアネート、ポリウ
レタンの原料として一般的に用いられる多価アルコール
（以下汎用多価アルコールという）およびカルボキシル
基を有する多価アルコールを、後記するようなモル比で
反応させることにより、上記ポリウレタンプレポリマー
は得られる。ポリウレタンプレポリマーの製造に使用し
得る多価イソシアネートとしては、エチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエ
ンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび１，５
−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられ、これら
の混合物も使用できる。また、ウレタン、アロファネー
ト、尿素、ビュレット、カルボイミド、ウレタンイミン
またはイソシアヌレート残基で変性された２官能性イソ
シアネートも使用可能である。

【０００７】汎用多価アルコールの具体例としては、ポ
リエステルポリオール、ポリエステルポリアミドポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタール
ポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびポリシロ
キサンポリオール等の数平均分子量が５００〜５０００
程度のものを指す。必要によって、これら同士の混合
物、あるいは次に挙げる低分子量ポリオールを混合して
も良い。混合可能な低分子量ポリオールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、
トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールな
どが挙げられる。

【０００８】カルボキシル基を有する多価アルコール
（以下カルボキシル基含有多価アルコールという）とし
ては、２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２
−ジメチロールブタン酸等が挙げられる。上記汎用多価
アルコールおよびカルボキシル基含有多価アルコール
は、同時に多価イソシアネートと反応させてもよいし、
また最初に多価イソシアネートと汎用多価アルコール
を、イソシアネート基と水酸基のモル比で１００：５〜
１００：７０の割合で反応させ、その後にカルボキシル
基含有多価アルコールを反応させてもよい。いずれの場
合でも、得られるポリウレタンプレポリマーがイソシア
ネート基を複数個有するように、水酸基に対して多価イ
ソシアネートが過剰となる、多価イソシアネートと多価
アルコールの割合で反応させる。反応温度は、３０〜１
３０℃が適当であり、またジブチルスズジラウレートや
オクタン酸第一スズなどのウレタン化反応の触媒を添加
しても良い。

【０００９】上記ポリウレタンプレポリマーにおけるカ
ルボキシル基含有多価アルコールに基づく単位の好まし
い割合は、該プレポリマーの全構成単位の合計量を基準
にして、５〜５０モル％である。カルボキシル基含有多
価アルコールに基づく単位の割合が、５モル％未満であ
ると水性化が難しく、一方５０モル％を越えると得られ
るポリウレタンの水性分散液の粘度が極めて高くなり、
作業性が低下し易い。

【００１０】本発明においては、上記ポリウレタンプレ
ポリマーを溶解性パラメーターが８．５〜９．５のラジ
カル重合性単量体に溶解させる。かかる単量体は、２種
以上の単量体の混合物であってもよい。溶解性パラメー
ター（以下ＳＰ値という）は、文献‘Journal of Paint
Technology ’vol.42 pp541（1970）記載の計算法によ
り算出される。ポリウレタンプレポリマーを溶解させる
ラジカル重合性単量体の溶解性パラメーターが、８．５
未満であるかまたは９．５を越えると、ポリウレタンプ
レポリマーを溶解したラジカル重合性単量体を水性媒体
中に、乳化分散させることが困難である。

【００１１】ＳＰ値が８．５〜９．５のラジカル重合性
単量体としては、メチルアクリレート（９．３８；この
数値は単量体のＳＰ値である。以下同様）、メチルメタ
クリレート（９．２５）、エチルアクリレート（８．８
１）、ｎ−ブチルアクリレート（８．６３）、イソブチ
ルアクリレート（８．５０）、２−エチルヘキシルアク
リレート（８．５３）、酢酸ビニル（９．０５）および
スチレン（９．３２）等が挙げられる。本発明において
は、上記単量体以外のラジカル重合性単量体、例えばラ
ウリルメタクリレート（８．３４）、メトキシエチルア
クリレート（９．８０）および、アクリロニトリル（１
１．５７）等の単量体も使用できるが、その場合には、
２種以上の単量体を混合して、単量体混合物のＳＰ値を
８．５〜９．５の範囲に調製することが必要である。ポ
リウレタンプレポリマーと上記ラジカル重合性単量体の
好ましい割合は、１０：９０〜９０：１０（重量％）で
ある。

【００１２】つぎに、ポリウレタンプレポリマーを上記
ラジカル重合性単量体に溶解した混合物を、水性媒体中
に乳化分散させる。乳化分散させるに当たっては、ポリ
ウレタンプレポリマーにおけるカルボキシル基を塩基で
中和させる。かかる塩基としては、例えばトリエチルア
ミン等が好適に使用できる。ポリウレタンプレポリマー
におけるカルボキシル基を塩基で中和した状態で、前記
混合物を攪拌しながら、そこに水を滴下するか、または
攪拌下の水中に該混合物を滴下することにより、水性乳
化分散液が得られる。上記水性乳化分散液を得た後、ま
たは該分散液調製の操作と並行して、ポリウレタンプレ
ポリマーについて鎖伸長を行なう。鎖伸長剤としては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン
およびヘキサメチレンジアミン等の多価アミンが好まし
い。ポリウレタン鎖の伸長反応において、上記多価アミ
ンの好ましい使用量は、一般的なポリウレタン鎖の伸長
反応で使用される量と同等でよい。かかる鎖伸長反応の
結果、ポリウレタンプレポリマーは、高分子化されて物
性的に優れる水性ポリウレタンとなる。

【００１３】上記操作によって得られる水性ポリウレタ
ンおよびラジカル重合性単量体からなる水性乳化分散体
中で、該ラジカル重合性単量体を重合させる。使用され
るラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド
あるいはこれと亜硫酸ナトリウムなどの還元剤と組み合
わせ等が挙げられる。重合開始剤の使用量、重合時間お
よび重合温度等は、いずれも一般的な水性ラジカル重合
において採用されている条件が採用できる。以上の操作
により、本発明が目的とする水性ポリウレタンおよびビ
ニル重合体に代表されるラジカル重合体からなる水性樹
脂分散体は得られる。得られた水性樹脂分散体には、用
途または合成時の必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、レオロジーコン
トロール剤等を適量加えても良い。上記水性樹脂分散体
の主な用途は、接着剤、風合い仕上げ剤、フォーム、イ
ンクまたは被覆剤である。被覆剤として用いられる場
合、好ましい支持体の材質としては、金属、木材、石
材、ガラス、布、皮革、紙およびプラスチック等が挙げ
られる。

【００１４】

【実施例および比較例】以下、実施例および比較例を挙
げて、本発明をさらに具体的に説明する。

【実施例１】（１）ポリウレタンプレポリマーの製造攪拌ペラ（平板付）および還流用ジムロートを有する１
Ｌセパラブルフラスコに、分子量３０００のポリプロピ
レングリコール１７６．４９ｇを仕込み、攪拌を開始し
た（２５０ｒｐｍ）。次いで、イソホロンジイソシアネ
ート７７．０９ｇを加え、外温制御により６０℃に調整
し、ジブチルスズジラウレート０．０４１ｇを投入し、
反応を開始させた。内温上昇を確認した後、内温カスケ
ード制御により７０℃に調整し、６０分間反応した。次
いで、ジメチロールプロピオン酸２２．３６ｇおよびジ
ブチルスズジラウレート０．１３８ｇを投入し、内温を
８３℃に昇温した。以後、１５０分間反応を継続させ、
ポリウレタンプレポリマーを合成した。

【００１５】（２）ポリウレタンプレポリマーとラジカ
ル重合性単量体からなる水性乳化分散体の製造別途、２００ｍＬポリ容器にメチルメタクリレート５
７．５０ｇ、ブチルアクリレート６２．２９ｇおよび７
０％ブチルヒドロパーオキシド水溶液１．７１ｇを攪拌
混合した。この混合液を７０℃くらいにまで冷却された
上記ポリウレタンプレポリマーに添加した。メチルメタ
クリレート５７．５０ｇとブチルアクリレート６２．２
９ｇの混合物のＳＰ値は、９．０９である。得られたポ
リウレタンプレポリマー／各単量体溶液を室温まで冷却
後、トリエチルアミン１６．８５ｇを加えた。攪拌数を
３５０ｒｐｍに上げ、蒸留水４５８．７１ｇを７分間か
けて加えた。さらに、蒸留水８０．９５ｇおよびジエチ
レントリアミン３．５８ｇの混合液を１５分間かけて加
え、ポリウレタン鎖の伸長反応を行なった。この時液色
が青白色から白色に変化した。

【００１６】（３）水性樹脂分散体の製造上記単量体からなる水性乳化分散体に、窒素バブリング
を行いながら（７５ｍＬ／分）、内温を７５℃にカスケ
ード制御した。亜硫酸ナトリウム／ホルムアルデヒド錯
体２．０４ｇを蒸留水３８．６９ｇに溶解することによ
り、５％還元剤水溶液を調製し、内温７５℃にて５％還
元剤水溶液を１２０分間かけて滴下して上記単量体をラ
ジカル重合させた。還元剤水溶液の滴下終了後、６０分
間内温を７５℃に維持して反応を終了させた。

【００１７】上記の反応に使用した化合物、反応条件お
よび得られた水性樹脂分散体の物性等は、表１に記載の
ようになる。表中、塗工適性は、得られた水性樹脂分散
体をバーコータ（１２番）で感熱記録紙上に塗工し、室
温で２時間乾燥を行なった後に、塗膜について以下の点
を目視で評価した。塗工部および周辺に着色なし。───○ 塗工部周辺に黒い着色あり。────△ 塗工部全体に黒い着色あり。────× 表１および表２におけるＭＭＡ、ＢＡ、Ｓｔ、ＨＡ、Ｌ
ＭＡ、ＭＥＡおよびＡＮは、それぞれＭＭＡ；メチルメ
タクリレート、ＢＡ；ブチルアクリレート、Ｓｔ；スチ
レン、ＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、ＬＭ
Ａ；ラウリルメタクリレート、ＭＥＡ；メトキシエチル
アクリレートおよびＡＮ；アクリロニトリルを表す。

【００１８】

【実施例２】ラジカル重合性単量体としてスチレン（Ｓ
Ｐ値：９．３２）を使用した以外は、すべて実施例１と
同様にして、水性樹脂分散体を製造した。

【実施例３】ラジカル重合性単量体として２−エチルヘ
キシルアクリレート（ＳＰ値：８．５３）を使用した以
外は、すべて実施例１と同様にして、水性樹脂分散体を
製造した。

【００１９】

【比較例１】ラジカル重合性単量体としてラウリルメタ
クリレート（ＳＰ値：８．３４）を使用した以外は、す
べて実施例１と同様にして、水性樹脂分散体を製造し
た。

【比較例２】ラジカル重合性単量体としてメトキシエチ
ルアクリレート（ＳＰ値：９．８０）を使用した以外
は、すべて実施例１と同様にして、水性樹脂分散体を製
造した。

【比較例３】ラジカル重合性単量体としてアクリロニト
リル（ＳＰ値：１１．５７）を使用した以外は、すべて
実施例１と同様にして、水性樹脂分散体を製造した。上
記比較例１〜３の水性樹脂分散体の製造原料およびその
性状等は、表２に記載のとおりである。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、複雑な製造工程に依ら
ずにビニル重合体およびポリウレタンを主成分とする水
性樹脂分散体が得られる。かかる樹脂分散体は、水性で
あるにも拘らず、耐水性に優れる皮膜を形成するため、
被覆剤および接着剤等として好適である。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 51/08 75:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶解性パラメーターが８．５〜９．５の
ラジカル重合性単量体にカルボキシル基を含有するポリ
ウレタンプレポリマーを溶解させた混合物に、塩基およ
び水を加えて該混合物を水性媒体中に乳化分散させると
ともに、多価アミンを加えて該アミンと前記ポリウレタ
ンプレポリマーと反応させポリウレタン鎖を伸長させた
後、前記ラジカル重合性単量体を重合させることを特徴
とする水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】前記ラジカル重合性単量体に基づく重合
体（Ａ）とポリウレタン成分（Ｂ）との割合が、重合体
（Ａ）：ポリウレタン成分（Ｂ）＝（１０〜９０重量
％）：（９０〜１０重量％）である請求項１記載の水性
樹脂分散体の製造方法。