JPH11315248A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性および８０℃以下の低温での硬化性
に優れた１液低温硬化型塗料用樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】側鎖にエポキシ基、水酸基および加水分解
性アルコキシシラン基を有するアクリル樹脂（Ａ）に対
し、分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラ
ン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）お
よびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）を特定の割合で
配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は貯蔵安定性、８０℃
以下の低温での硬化性に優れた１液低温硬化型塗料用樹
脂組成物およびこれを用いた塗料組成物を提供するもの
である。

【０００２】本願の塗料用樹脂組成物および塗料組成物
はプラスチック塗装、金属塗装、建材塗装などに応用さ
れ、適用される基材としてはＡＢＳ、ポリカーボーネー
ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド等のプラス
チック類、冷間圧延鋼板、亜鉛引き鋼板、カチオン電着
塗装された鉄板、アルミニウム、アルマイト処理された
アルミニウム等の金属類、ガラス、石綿セメントパーラ
イト、モルタル、スレート板などの無機質材料等があ
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、プラスチック塗装、金属塗装、建
材塗装には、ポリイソシアネートを硬化剤とする２液型
のアクリルウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、ポリエ
ステル樹脂塗料、メラミン樹脂を硬化剤とする１液型の
アクリルメラミン樹脂塗料、メラミンアルキッド樹脂塗
料、ポリエステルメラミン樹脂塗料、ポリアミンまたは
ポリイソシアネートを硬化剤とする２液型のエポキシ樹
脂塗料等が使用されていた。これらは２液型であった
り、硬化温度が高かったり（１２０℃以上、メラミン樹
脂硬化系）と、塗装現場では取り扱い性が悪く、また、
塗料のリサイクル使用が出来ないため環境対応が悪く、
問題となっていた。

【０００４】このため、８０℃以下程度の低温で架橋硬
化する塗料用樹脂の開発、塗料の開発が切望されてい
た。塗料用樹脂の立場から、改善策として、特開昭６３
−１０８０４８号公報、特開昭６３−１０８０４９号公
報、特開平２−２５２７２５号公報、特開昭６４−７５
５０２号公報、特開昭５７−２５３７３号公報、特開昭
５２−１６５３３号公報等が提案されているが、これら
は低温硬化性、１液タイプとしての貯蔵安定性が不十分
であった。また、顔料との相性が悪くシーディング（凝
集）を起こしやすく、塗装外観も従来のアクリルウレタ
ン等に比し推奨できるものではなかった。さらにこれら
は、少し厚く（５０μｍ以上）塗装したり、湿度が高い
状態（７０％以上）で塗装された場合、塗膜表面だけが
硬化し、塗膜がちぢみを起こし、また塗膜内部にはいつ
までも溶剤が残るため塗料としての十分な性能が得られ
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の技
術の課題を解決し、１液タイプで、貯蔵安定性、８０℃
以下程度の低温での硬化性に優れた塗料を得るための塗
料用樹脂組成物を提供するものである。併せ、従来広く
使用されているアクリルウレタンに匹敵する美麗な塗装
外観を形成することができる塗料用樹脂組成物をも提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、側鎖にエポキ
シ基、水酸基および加水分解性アルコキシシラン基を有
するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、分子中に
グリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有する
オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）０．０５〜１０
０重量部、および、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）
０．０１〜１０重量部が配合されたことを特徴とする塗
料用樹脂組成物、である。

【０００７】

【発明の実施の形態】側鎖にエポキシ基、水酸基および
加水分解性アルコキシシラン基を有するアクリル樹脂
（Ａ）は、アクリル樹脂を製造する際にグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジ
ルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキサンメチルメタクリレート
等のグリシジル基含有不飽和単量体、および、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロ
キシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸
基含有不飽和単量体、および、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアル
コキシシラン基を有する不飽和単量体を同時に共重合す
ることにより作製できる。

【０００８】このようなエポキシ基、水酸基および加水
分解性アルコキシシラン基を有する単量体は単独、もし
くは、２種類以上の混合物であってもよい。また、十分
な硬化性と貯蔵安定性、塗膜性能を得るために、該単量
体はアクリル樹脂を構成する成分として０．１〜５０重
量％共重合されるのが望ましい。用途により左右される
が、アクリル樹脂のＧＰＣにより標準ポリスチレン換算
として測定される重量平均分子量が５０００〜２０００
００が好ましい。分子量が小さい場合にはハイソリッ
ド、高外観タイプタイプとして自動車用プラスチック用
途に適しており、分子量が大きい場合には高品質の建材
用途に適している。分子量が小さすぎる場合には硬化性
が悪化し、分子量が大きすぎる場合には貯蔵安定性が悪
化する傾向にある。

【０００９】アクリル樹脂は通常のラジカル共重合によ
り、溶剤溶液、水分散体として製造される。本発明の場
合には、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル
等の有機溶剤を用い、α，α´−アゾビスイソブチロニ
トリル、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル等の有
機アゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物
を重合開始剤として使用し、重合温度４０〜１５０℃
で、前記グリシジル基を有する単量体、水酸基を有する
単量体、および、加水分解性アルコキシシラン基を有す
る単量体、その他の共重合可能な単量体を溶液重合する
ことにより製造されるのが好ましい。

【００１０】ここに、その他の共重合可能な単量体に
は、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エス
テル等の重合性不飽和単量体がある。該単量体は単独で
あっても、２種類以上の混合物であってもよい。

【００１１】さらに、アクリル樹脂（Ａ）が、側鎖にエ
ポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂と分子中にイソ
シアネート基と加水分解性アルコキシシラン基を有する
オルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）とのウレタン結
合生成反応により製造されたものであるとき、塗料の貯
蔵安定性、低温硬化性が向上し、また、塗膜の可とう
性、種々基材に対する密着性が著しく向上するため、よ
り好ましい。またこのとき、塗膜の表面だけが優先して
硬化する現象を最小限に抑制することが可能となる。

【００１２】分子中にイソシアネート基と加水分解性ア
ルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化
合物（Ｄ）としては、３−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメト
キシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエト
キシシラン等があり、該化合物は単独、もしくは２種類
以上の混合物であっても良い。

【００１３】オルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）は
水酸基の９９モル％以下で反応するのが望ましい。９９
モル％を越えると、貯蔵安定性が悪化し、また硬化性も
悪化する場合があり、好ましくない。

【００１４】分子中にグリシジル基と加水分解性アルコ
キシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物
（Ｂ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロピルオキシ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルジメトキシシラン等があげられ、これらの化合物は単
独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。ま
た、これらの化合物の部分縮合物であってもよい。

【００１５】オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）は
アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１
００重量部配合される。０．０５重量部未満では、硬化
性が悪化し、１００重量部を越えて使用する場合には、
貯蔵安定性が悪く、また、塗膜が硬く脆くなる傾向があ
る。

【００１６】アルミニウムキレート化合物（Ｃ）として
は、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピ
レート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、ア
ルミニウムビスエチルアセテアセテートモノアセチルア
セトネート等があり、これらは単独、もしくは、２種類
以上の混合物であってもよい。該化合物、本願の硬化性
樹脂組成物が硬化するためのスターター的機能を果たす
ものである。貯蔵中に、不用意に機能を発揮しないよう
対応するキレート化剤を安定剤として添加することはよ
く知られており、本願でも好適に実施される。すなわ
ち、貯蔵安定性を向上するために、アセチルアセトン、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を添加するのが
好ましい。

【００１７】アルミニウムキレート化合物（Ｃ）はアク
リル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重
量部使用される。０．０１重量部未満の場合には、硬化
性が悪化し、１０重量部を越えて使用する場合には、ア
クリル樹脂（Ａ）に十分溶解しなくなり、貯蔵安定性が
悪化し、塗膜外観が低下する。

【００１８】本発明の塗料用樹脂組成物は、アクリル樹
脂（Ａ）にオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）およ
びアルミニウムキレート化合物（Ｃ）を添加し、均一に
なるまで撹拌、混合することにより製造される。さら
に、この際、親水性有機溶剤が添加されれば、貯蔵安定
性、低温での硬化性、塗膜外観（光沢、レベリング性
等）が一段と向上し望ましい。

【００１９】さらに別の有効な方法は、アクリル樹脂
（Ａ）にアルミニウムキレート化合物（Ｃ）を均一に溶
解した後、あらかじめ製造しておいた親水性有機溶剤で
希釈したオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を添加する方
法である。本製造方法によれば、製造が簡便なばかりで
なく、貯蔵安定性、低温での硬化性、塗膜の耐候性、耐
溶剤性等が著しく向上する。

【００２０】ここに、親水性有機溶剤としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルチルエーテル等のグリコールエーテル
類等がある。これらの有機溶剤は単独、もしくは、２種
類以上の混合物であってもよい。

【００２１】親水性有機溶剤はオルガノアルコキシシラ
ン化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部を上
限として添加されるのがよい。１００重量部を越える
と、逆に貯蔵安定性が悪くなり、塗膜外観が悪化する傾
向にある。

【００２２】さらに、親水性有機溶剤１００重量部に対
し、１００重量部を上限として水（好ましくは２５℃で
のＰＨが６，８以下のイオン交換水）を添加されると、
より低温での硬化性が改善されるため好ましい。水が１
００重量部を越えると、塗膜にはじきがでたり、貯蔵安
定性が悪化する傾向にある。

【００２３】本発明の組成物は、そのままで、あるい
は、チタン系の各種顔料（二酸化チタン等）、カーボン
ブラック、黄鉛、炭酸カルシウム、アルミ顔料等の顔
料、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シ
クロヘキサノン、ミネラルスピリット等の溶剤、消泡
剤、レベリング剤、沈殿防止剤などの塗料添加剤、アク
リル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂等の塗料用樹脂や塩素化ポリプロピレ
ン樹脂、石油樹脂、ブタジエンゴム等の塗料改質用樹
脂、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン等の各種シランカップリング剤を配
合し使用することができる。

【００２４】さらにまた、アクリル樹脂塗料、アルキッ
ド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、フ
ッ素樹脂塗料、アクリルシリコーン樹脂塗料（参考資
料：１３１９７の化学商品、化学日報社（１１９７年発
行））を併用することもでき、また、これらの塗料に
は、常法に従い硬化剤を配合することも、配合しないで
使用することも可能である。さらに、有機溶剤タイプの
塗料であっても、水を媒体とするエマルジョンタイプの
塗料であってもよい。

【００２５】また、これらの塗料の下塗り塗料（ベース
コート）としても、上塗り塗料（トップコート）として
も利用でき、下塗り塗料、上塗り塗料とも本発明の組成
物だけからなるものであっても、その一部に本発明の組
成物を含有するものであっても良い。

【００２６】実施例の説明に先立ち、本発明の組成物を
使用し試験した結果の評価、判定方法を以下に示す。い
ずれも、組成物の硬化（反応）性に密接に結びついてい
る。

【００２７】１．密着性（ＪＩＳ Ｋ ５４００） 組成物を脱脂したＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるよ
う塗布し、７０℃で３０分間乾燥した。この塗板を使用
し、碁盤目試験を実施する。分子の数字が大きい方が密
着性が良好である。本発明では、１００／１００で合格
とする。

【００２８】２．耐候性 組成物を脱脂したＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるよ
う塗布し、７０℃で３０分間乾燥した。この塗板を使用
し、メタルウェザー耐候性試験機（ダイプラーウインテ
ク（株）の試験機）を使用し試験する。１０００時間試
験後の光沢保持率（％）を測定した。光沢保持率が８０
％以上を合格とする。

【００２９】３．耐溶剤性 組成物を脱脂したＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるよ
う塗布し、７０℃で３０分間乾燥した。この塗膜をイソ
プロピルアルコール、トルエンを含浸させたフェルトで
２０回ラビング試験（塗膜表面をこする）し、塗膜表面
状態を観察する。 ○ 全くおかされない。（合格） △ やや傷が付くが、実用上問題ない程度である。（合
格） × 塗膜が溶剤に溶解し、なくなる。（不合格）

【００３０】４．架橋性（ゲル分率 ％） 組成物を脱脂したポリプロピレン（ＰＰ）板に塗膜厚が
３０μｍになるよう塗布し、７０℃で３０分間乾燥し
た。ＰＰ板から塗膜をはがし、アセトン／メタノール
（１／１容量％）溶剤を用い、還流状態下、３時間ソッ
クスレー抽出し、溶剤に溶解、抽出されない塗膜重量を
測定する。これをゲル分率とする。ゲル分率が高いほど
架橋性が優れており、硬化（反応）性も優れている。ゲ
ル分率が８０％以上を合格とする。 ゲル分率＝（ソックスレー抽出後の乾燥塗膜重量ｇ／ソ
ックスレー抽出前の塗膜重量ｇ）×１００

【００３１】

【実施例】以下に実施例をもってさらに詳細に説明す
る。なお、特に断りがなければ、数字は重量％を示すも
のとする。

【００３２】実施例１ トルエン（ＴＯＬ）／イソブチルアルコール（ＩＢＡ
Ｌ）（＝８０／２０）を溶剤とし、α，α´−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として、
重合温度９０℃で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メ
タクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチ
ル（ＢＡ）／メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、グリシ
ジル基含有不飽和単量体）／メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル（ＨＥＭＡ、水酸基含有不飽和単量体）／ＳＺ
−６０３０（ＭＰＳ（３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン）、アルコキシシラン基含有不飽
和単量体：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の
製品）（＝３５／２０／２０／１０／１０／５）の組成
を有するアクリル樹脂を製造した。（固形分 ５０％、
重量平均分子量 ３．５万） このアクリル樹脂１０００ｇに、アルミキレートＡ
（Ｗ）（アルミニウムキレート化合物（アルミニウム
（トリスアセチルアセトネート））：川研ファインケミ
カル（株）の製品）２０ｇを添加し、溶解させる。

【００３３】あらかじめ、ＳＨ−６０４０（ＧＰＳ（３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、グリシ
ジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガ
ノアルコキシシラン化合物：東レ・ダウコーニング・シ
リコーン（株）の製品）／イソプロピルアルコール（Ｉ
ＰＡ、親水性有機溶剤）／イオン交換水（＝９０／８／
２）を混合し、オルガノアルコキシシランの希釈液を製
造する。

【００３４】この希釈液１００ｇをアクリル樹脂とアル
ミキレートＡ（Ｗ）の混合物に添加し、均一になるまで
撹拌して実施例１の組成物を製造した。

【００３５】実施例２ ＴＯＬを溶剤とし、α，α´−アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として、重合温度９０℃
で、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝３５
／２０／２０／１０／１５）の組成を有するアクリル樹
脂を得た。（固形分 ５０％、重量平均分子量 ３．５
万） 重合温度を８０℃にし、ＫＢＭ−９００３（ＩＰＳ（３
−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、イソ
シアネート基と加水分解性アルコキシシラン基を有する
オルガノアルコキシシラン化合物：信越化学（株）の製
品）をＨＥＭＡのモル数の３０％添加し、さらに６０分
間反応を行い、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度
計）でＮＣＯ（イソシアネート基）の吸収がなくなった
ことを確認しアクリル樹脂を製造した。（固形分 ５０
％、重量平均分子量３．８万）このアクリル樹脂１００
０ｇにアルミキレートＡ（Ｗ）２０ｇを均一に溶解した
後、前記オルガノアルコキシシランの希釈液１００ｇを
添加し、均一になるまで撹拌して実施例２の組成物を製
造した。

【００３６】実施例３ アルミキレートＡ（Ｗ）の添加量を２．５ｇに変える以
外は実施例２と同様にして実施例３の組成物を製造し
た。

【００３７】実施例４ ＩＰＳの添加量をＨＥＭＡのモル数の１％に変える以外
は実施例２と同様にして実施例４の組成物を製造した。

【００３８】実施例５ 前記オルガノアルコキシシラン化合物の希釈液を２．５
ｇに変える以外は実施例２と同様にして実施例５の組成
物を製造した。

【００３９】実施例６ 前記オルガノアルコキシシラン化合物の希釈液を４５０
ｇに変える以外は実施例２と同様にして実施例６の組成
物を製造した。

【００４０】実施例７ アクリル樹脂の単量体組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／Ｇ
ＭＡ／ＨＥＭＡ（＝３６／３０／３０／２／２）とする
以外は実施例２と同様にして実施例７の組成物を製造し
た。

【００４１】実施例８ アクリル樹脂の単量体組成をＢＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ
（＝２０／４０／４０）とする以外は実施例２と同様に
して実施例８の組成物を製造した。

【００４２】比較例１ オルガノアルコキシシランの希釈液を配合しない以外
は、実施例１と同様にして比較例１の組成物を製造し
た。

【００４３】比較例２ オルガノアルコキシシランの希釈液の添加量を０．２５
ｇとする以外は、実施例１と同様にして比較例２の組成
物を製造した。

【００４４】比較例３ オルガノアルコキシシランの希釈液の添加量を０．２５
ｇとする以外は、実施例２と同様にして比較例３の組成
物を製造した。

【００４５】表１に各組成物を使用し行った試験結果を
示す。本発明の塗料用樹脂組成物は、８０℃以下の低温
の乾燥条件であっても、密着性、耐候性、耐溶剤性およ
び架橋性に優れていることがわかる。

【００４６】また、本発明の塗料用樹脂組成物について
は、４０℃で１カ月間貯蔵した後でも、増粘、ゲル化な
どの性能低下は生じず、上記実施例と同様の結果が得ら
れ、貯蔵安定性についても優れているものであった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は１液タイプ
であっても、貯蔵安定性および低温での硬化性に優れて
おり、塗膜の耐候性、耐溶剤性等の特性もバランス良く
優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖にエポキシ基、水酸基および加水分解
   性アルコキシシラン基を有するアクリル樹脂（Ａ）１０
   ０重量部に対し、分子中にグリシジル基と加水分解性ア
   ルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化
   合物（Ｂ）０．０５〜１００重量部、および、アルミニ
   ウムキレート化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部が配合
   されたことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】アクリル樹脂（Ａ）が、側鎖にエポキシ基
   と水酸基を有するアクリル樹脂と分子中にイソシアネー
   ト基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノ
   アルコキシシラン化合物（Ｄ）とのウレタン結合生成反
   応により製造されたものである請求項１記載の塗料用樹
   脂組成物。