JPS5941952B2 - 酸素濃度センサ−用ジルコニア焼結体 - Google Patents

酸素濃度センサ−用ジルコニア焼結体

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JPS5941952B2
JPS5941952B2 JP53045710A JP4571078A JPS5941952B2 JP S5941952 B2 JPS5941952 B2 JP S5941952B2 JP 53045710 A JP53045710 A JP 53045710A JP 4571078 A JP4571078 A JP 4571078A JP S5941952 B2 JPS5941952 B2 JP S5941952B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出
するのに用いて好適な酸素濃度センサー用ジルコニア焼
結体に関するものである。
従来、この種のジルコニア焼結体は、酸素イオン導電性
を生じせしめるため、酸化カルシウム（カルシア）等の
ごとき２価の金属酸化物、あるいは酸化イットリウム（
イツトリア）、酸化イツトリビウム等のごとき３ｌｌｌ
ｆｉの金属酸化物を高温化の熱処理で酸化ジルコニウム
（ジルコニア）に固溶させて製造している。
そして、上記２価ないし３価の金属酸化物のジルコニア
に対する添加量は、酸素イオン導電率が最大になり、キ
ュービックの結晶構造になる範囲に選択している。ここ
にキュービックとは立方晶系を意味し、ｃｕｂｉｃと書
く。しかしながら、本発明者の実験によれば、上記のキ
ュービックの結晶構造に安定化したジルコニア焼結体は
熱膨張係数が比較的大きく、緩やかな温度変化が生じる
検出ガス雰囲気に晒された場合には熱衝撃による破損は
生じにくに反面、内燃機関の排気ガスのごとく緩やかな
温度変化以外に急激な温度変化がある検出ガス雰囲気に
晒されると、ジルコニア焼結体の内部に過大な熱応力を
発生し、破損に至るという問題があることを知つた。つ
まり、安定化したキュービックの結晶構造のジルコニア
焼結体は熱衝撃強度が小さいのである。本発明者はジル
コニア焼結体の熱衝撃強度を向上すべく実験した結果、
キュービックの結晶構造に安定化した焼結ジルコニアに
、モノクリニツクの結晶構造の焼結ジルコニアを混在さ
せることにより熱衝撃強度を向上できることを知つた。
ここに、モノクリニツクとは斜方晶系または単斜晶系を
意味し、ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃと書く。モノクリニツク
の結晶構造のジルコニア焼結体は温度を上げることによ
り、テトラゴナル（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ■正方晶系）
を経てキュービックの結晶構造に変化し、この結晶構造
の変化は体積変化も伴うので、酸素濃度センサーのジル
コニア焼結体として用いると、ばらばらに破損してしま
う。このモノクリニツクの結晶構造のジルコニア焼結体
は熱膨張係数が小さいので、キユービツクの結晶構造の
ジルコニア焼結体に混存させれば熱衝撃強度を向上でき
る。即ち、例えば自動車内燃機関の排気ガスのごとく例
えば８００℃程度の高温度ではモノクリニツクの結晶構
造はテトラゴナルの結晶構造に変化し、急激に冷却され
ると再びモノクリニツクの結晶構造に戻る。この際、モ
ノクリニツクの結晶構造部分に体積変化が生じてばらば
らになり、モノクリニツクの結晶構造部分の粒界に隙間
が発生する。かかる急冷時にはキユービツクの結晶構造
部分に亀裂が発生するが、この亀裂と他のキユービツク
の結晶構造部分の亀裂とが架橋するのを上記モノクリニ
ツクの結晶構造部分の粒界間に生じた隙間によつて短絡
、吸収して阻市されると考えられる。また、モノクリニ
ツクの結晶構造部分は、モノクリニツクの結晶構造自体
が熱膨張係数が非常に小さいため、亀裂が生じにくいと
考えられる。このような理由からして、ジルコニア焼結
体が熱衝撃により破損することはほとんどなくなり、熱
衝撃強度が向上するものと考えられる。ここで、モノク
リニツクの結晶構造とキユービツクの結晶構造とを混在
させた部分安定化ジルコニア焼結体は一般に室温まで冷
却するとモノクリニツクが増すのであるが、一部分が高
温相のまま凍結さへモノクリニツクに変化しないままに
あることが最近の研究より分つた。大部分の部分安定化
ジルコニアは室温に放置しておいてもキユービツク相、
モノクリニツク相の変化はＸ線回折上からは変化がない
。しかし、種々の実験を繰り返したところ、２００乃至
３００℃程度、特に２００℃に長時間保持したり、この
温度が繰り返されるとキユービツク相とモノクリニツク
相とのＸ線回折強度比が変化し、その変化が大きい場合
は焼結体の破損に至ることが分つた。そこで、本発明は
上記の諸点に鑑み、酸素濃度センサー用ジルコニア焼結
体を、キユービツク相とモノクリニツク相とが混在した
部分安定化ジルコニア焼結材で構成するとともに、キユ
ービツク相の１１１面のＸ線回折強度とモノクリニツク
相の１１１面のＸ線回折強度比との比、１１１１／１１
１１を０．０５乃至０．４０の範囲にし、かつ２００℃
乃至３００℃の加熱における前記Ｘ線回折強度比の値の
変化を−０．０５乃至＋０．１０の範囲にすることによ
り、温度変化の著るしい検出ガス中に晒されても亀裂が
生じにくく、かつ２００℃乃至３００℃の低温度の検出
ガス中に長時間晒されても亀裂が生じにくく、従つて熱
衝撃に強い耐久性のある酸素濃度センサー用ジルコニア
焼結体を提供することを目的とするものである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。市販の
ジルコニア（ＺｒＯ２）と市販のイツトリア（Ｙ２Ｏ３
）とを所定の粒度に調整した後、表１記載の所定のモル
？で計量し、ポツトミルで所定時間、混合し粉砕する。
なお、あらかじめ所定のモル？より大きいモル％のイツ
トリアを固溶したジルコニアと所定のモル％より小さい
モル％のイツトリアを固溶したジルコニアとを混ぜで表
１の所定のモル％にしてもかまわない。この混合、粉砕
物に水とバインダー（例えばポリビニルアルコール等）
を加え、公知のスプレドライヤ一で造粒する。この造粒
品を公知のラバープレスにて成形する。そのラバープレ
スでの成形物を砥石にて研削して、一端が閉じ他端が開
口し、内径４Ｔｒｒｍ１外径８ＴＷＬ１長さ４７ｗｍＬ
の管の形にし、１４５０〜１８００℃の範囲から選択し
た温度で焼結する。この焼結温度範囲によつて表１記載
のごとく安定化、部分安定化ジルコニア焼結体のいずれ
かが得られる。次に、得られたジルコニア焼結体の熱衝
撃強度の測定を次のようにして行なつた。まず、このジ
ルコニア焼結体のうち閉じた端部の内側にＣＡ熱電対の
感温部を置く。この熱電対はレコーダーに結合され、時
間経過とともに温度が読みとれるようになつており、単
位時間（秒）当りの昇温、降温速度（℃／Ｓｅｃ）が計
算出来る。次に、圧縮空気と都市ガスとの混合ガスを使
つたバーナーの炎がジルコニア焼結体の閉じた端部を含
めこの端部から約１５ｗ１の長さまで当たるようにジル
コニア焼結体とバーナーの位置を決める。以上の状態で
バーナーに着火すると同時にジルコニア焼結体の温度を
レコーダーで記録し、温度変化を求める。この熱衝撃試
験後、冷却したジルコニア焼結体をフクシン染色し亀裂
の有無を調べ（カラーテスト）、種々製作したジルコニ
ア焼結体の亀裂の発生する温度の変化速度を求め、この
亀裂に至る変化速度が大きいほど、熱衝撃に強いジルコ
ニア焼結体と判断した。更に、ジルコニア焼結体を粉砕
しＸ線回折により焼結体のモノクリニツク相の１１１面
の強度とキユービツク相の１１１面の強度との比、即ち
１１１１／１１１１を求めた。次に、２００℃で１００
０時間加熱後の１１１１／１１１１を求め、この焼結体
の表面を電子顕微鏡で観察し（約１０００倍）、焼結体
表面の亀裂の発生の有無を調べた。結果を表１に示す。
表１の実施例應１〜黒３はキユービツク相のみの安定化
ジルコニア焼結体で、従来のものである。
この表１から明らかなごとく、実施例ｆ）．４，應８，
黒１３、および黒３０は亀裂を発生する変化速度が従来
と同じで熱衝撃に弱いことがわかる。これに対し、他の
実施例黒のものはいずれも従来より熱衝撃に強いことが
わかる。また、表１から明らかなごとく、２００℃で１
０００時間加熱後の１１１１／１１１１のＸ線回折強度
比の変化が大きいもの、即ち例えば実施例黒１４，應１
５，應１９，Ｊｆｆ）．２０，Ｊｆｆ）．２１，應２３
、および黒２４は焼結体の表面に亀裂が発生しているこ
とがわかる。前述したように、部分安定化ジルコニア焼
結体を２００℃乃至３００℃に長時間保持すると上記Ｘ
線回折強度比が変化し、その変化が大きいと部分安定化
ジルコニア焼結体に亀裂を生じるのであるが、この傾向
は２００℃の温度で長時間保持した場合が最も強い。そ
れ故、表１において２００℃の温度で長時間保持しても
亀裂を生じないものは３００℃の温度に長時間保持して
も亀裂を生じない。本発明者は表１の結果をもとに、従
来に比べて熱衝撃が強く、しかも２００℃乃至３００℃
の温度に長時間晒しても亀裂の生じない特性値を検討し
たところ、キユービツタ相の１１１面のＸ線回折強度と
モノクリニツク相のＸ線回折強度との比、１１１１／１
１１１は０．０５乃至０．４０の範囲でかつ２００℃乃
至３００℃の加熱におけるＸ線回折強度比の値の変化が
−０．０５乃至＋０．１０の範囲であることがわかつた
。
次に、本発明固体電解質体を用いた酸素センサーの一構
造を示し、説明する。
添付図面において、１はジルコニア焼結体より成る酸素
濃度検出素子であつて、ジルコニア９５モル％とイツト
リア５モル％とを固溶させてあり、一端が開口し他端が
閉じているコツプ状の形状を有している。この酸素濃度
検出素子１の内、外周面には化学メツキ、真空蒸着、ペ
ースト焼付け等の方法により、触媒作用を有する白金で
構成した多孔性の第１，第２電極２，３が形成してある
。なお、上記酸素濃度検出素子１の外周面の第２電極３
は、酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガスに晒さ
れない開口側の領域までに亘つて形成してある。また、
第２電極３のうち排気ガスに晒される側の表面には、例
えばマグネシア、アルミナスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）
等の金属酸化物より成る耐熱性かつ多孔性の保護被膜４
が形成してある。５は耐熱金属製の筒状ハウジングで酸
素濃度検出素子１の外周面に配置されている。
このハウジング５と酸素濃度検出素子１との間には、導
電性の黒鉛粉末６、リング状アスベスト７、および導電
性金属製リング体８が配置してあり、かつ導電性、耐熱
性金属製（例えばステンレス鋼）の保護管９の一端が配
置してある。そして、この保護管９の一端の鍔部９ａ上
に導電性金属製のスペーサリング１０を配置してハウジ
ング５の上端部分をかしめることによつて酸素濃度検出
素子１にハウジング５が固定されると同時に保護管９の
一端が固定される。なお、ハウジング５には排気管（図
示しない）に固定するためのフランジ１１が固着してあ
る。酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガスに晒さ
れない領域は上記のように保護管９の一端側により被わ
れている。１２は導電性金属製（例えばステンレス鋼）
のステムで、中心に貫通穴１２ａを設けてあり、酸素濃
度検出素子１の内周側に導電性黒鉛粉末１３を介して固
定してある。
上記保護管９の他端にはアルミナ等より構成した絶縁碍
子１４がかしめ固定してあり、この絶縁碍子１４の中心
部には導電性金属製（ステンレス鋼）の中空パイプ１５
が嵌挿してあり、パイプ１５の鍔部１５ａとステム１２
の段部１２ｂとの間にスプリング１６が介在してある。
そして、このスプリング１６のセツト荷重によつてステ
ム１２が酸素濃度検出素子１に押圧されて強固に固定し
てある。１７はステンレス線で、一端はステム１２の貫
通穴１２ａに溶接固定され、他端は中空パイプ１５の上
方内部に溶接固定されている。
中空パイプ１５の反鍔部１５ａ側にはコネクタ１８のリ
ード線１９がターミナル２０を介してかしめてある。２
１は多数の小孔２１ａを有する二重式保護管で、この保
護管２１は酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガス
に晒される側を被うように配置されるもので、ハウジン
グ５の下端に固着してある。
そして、酸素濃度検出素子１の第１電極２は黒鉛粉末１
３、ステム１２、ステンレス線１７、パイプ１５を介し
て、あるいは途中スプリング１７を介してリード線１９
に電気的に導通しており、また第２電極３は導電性黒鉛
粉末６、導電性リング８を介してハウジング５に電気的
に導通している。なお、２２は耐熱性ゴムチユーブで、
保護管９にカラー２３を介して嵌着してある。本発明は
下記のごとく、種々変形可能である。
（１）前述の実施例では、ジルコニアのモル％と安定化
の添加物のモル％、これら材料の粒度、焼成温度を調整
して部分安定化ジルコニア焼結体を製造しているが、安
定化ジルコニアと、非安定化ジルコニアとの混合割合を
調整して部分安定化ジルコニア焼結体を製造することも
でき、また、ジルコニアと安定化の添加物とに焼結促進
材（例えばカオリン、タルク）を加えることによつて部
分安定化ジルコニア焼結体を製造することもできる。あ
るいは焼成時の雰囲気（酸化、還元）を変えたり、エー
ジングしたりすることによつても部分安定化ジルコニア
焼結体を製造できる。（２）前述の実施例では安定化の
添加物としてイツトリアを用いているが、例えば酸化カ
ルシウム、酸化スカンジウへ酸化イツテルビウへ酸化マ
グネシウム等の２，３価の安定化剤を単独あるいは組合
せて用いても本発明の所期の目的を達成できる。
（３）本発明のジルコニア焼結体は自動車内燃機関の排
気ガス中の酸素濃度を検出する用途に限定されず、種々
の用途に適用可能である。
以上述べたように本発明においては酸素濃度センサー用
ジルコニア焼結体を、キユービツク相とモノクリニツク
相とが混在した部分安定化ジルコニア焼結材で構成し、
このキユービツク相の１１１面のＸ線回折強度とモノク
リニツク相の１１１面のＸ線回折強度との比、１１１１
／１１１１を０．０５乃至０．４０の範囲にし、かつこ
の比の値の変化が２００℃乃至３００℃の加熱において
−０．０５乃至＋０．１０の範囲にしたから、従来の安
定化ジルコニア焼結材で構成した酸素濃度センサー用ジ
ルコニア焼結体に比べて本発明のものは熱衝撃に強く、
急熱急冷の温度変化の著るしい検出ガス中に晒されても
熱衝撃による亀裂が生じにくく、しかも２００℃乃至３
００℃の低温度の検出ガス中に長時間あるいは繰り返し
晒されても亀裂が生じにくく、従つて熱衝撃に強い耐久
性のある酸素濃度センサー用ジルコニア焼結体を得るこ
とができる優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明ジルコニア焼結体を用いた酸素濃度セ
ンサーの一例を示す部分断面図である。 １・・・・・・ジルコニア焼結体よりなる酸素濃度検出
素子。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 検出ガス中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃度との
    差に応じた起電力を示す酸素濃度センサー用ジルコニア
    焼結体において、キュービック相とモノクリック相とが
    混在した部分安定化ジルコニア焼結材より成り、このキ
    ュービック相の１１１面のＸ線回折強度と前記モノクリ
    ニック相の１１＠１＠面のＸ線回折強度との比、Ｉ１１
    ＠１＠／Ｉ１１１が０．０５乃至０．４０の範囲にあり
    、かつ２００℃乃至３００℃の加熱における前記Ｘ線回
    折強度比の値の変化が−０．０５乃至＋０．１０の範囲
    にあることを特徴とする酸素濃度センサー用ジルコニア
    焼結体。
JP53045710A 1978-04-18 1978-04-18 酸素濃度センサ−用ジルコニア焼結体 Expired JPS5941952B2 (ja)

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