JPH11317232A - リチウム電池用電解液の難燃化剤 - Google Patents
リチウム電池用電解液の難燃化剤Info
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- JPH11317232A JPH11317232A JP11097105A JP9710599A JPH11317232A JP H11317232 A JPH11317232 A JP H11317232A JP 11097105 A JP11097105 A JP 11097105A JP 9710599 A JP9710599 A JP 9710599A JP H11317232 A JPH11317232 A JP H11317232A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム電池の電解液を難燃化する難燃化剤
及び難燃化方法を提供する。 【解決手段】 アルキル基が炭素数１〜４の直鎖状又は
分枝状であるトリアルキルホスフェートを含有する、リ
チウム電池用電解液の難燃化剤；ならびにそのトリアル
キルホスフェートを電解液の溶媒中に５０重量％以上含
有させ、又は溶媒の全量として含有させる、リチウム電
池用電解液を難燃化する方法。
及び難燃化方法を提供する。 【解決手段】 アルキル基が炭素数１〜４の直鎖状又は
分枝状であるトリアルキルホスフェートを含有する、リ
チウム電池用電解液の難燃化剤；ならびにそのトリアル
キルホスフェートを電解液の溶媒中に５０重量％以上含
有させ、又は溶媒の全量として含有させる、リチウム電
池用電解液を難燃化する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に用
いる電解液に関する。本発明によれば、安全性の高いリ
チウム電池を得ることができる。
いる電解液に関する。本発明によれば、安全性の高いリ
チウム電池を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム電池には、電解液とし
て、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタンなどの単独又はこれらの混合
溶媒に、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リン
フッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムなどの溶質を溶解したものが使用されている。
て、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタンなどの単独又はこれらの混合
溶媒に、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リン
フッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムなどの溶質を溶解したものが使用されている。
【０００３】一方、難燃化剤として、酸化アンチモンや
ホウ酸亜鉛などの無機化合物ならびに分子中にリン又は
ハロゲンを含有する有機化合物などが知られている。し
かし、電解液に難燃性を付与する際には、電気伝導率、
使用電位範囲、使用温度範囲、電極材料との間の適合性
など、電解液としての基本的性能を妨げないことが必要
となる。たとえば、上述の無機化合物やハロゲン化物
は、ほとんどの場合固体物質であり、有機溶媒に不溶
で、電気伝導率を低下させる。また一般に有機溶媒とし
て使用されている塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水
素は、誘電率が低く、電気伝導率を低下させるので、電
解液に使用する溶媒としては使用できない。
ホウ酸亜鉛などの無機化合物ならびに分子中にリン又は
ハロゲンを含有する有機化合物などが知られている。し
かし、電解液に難燃性を付与する際には、電気伝導率、
使用電位範囲、使用温度範囲、電極材料との間の適合性
など、電解液としての基本的性能を妨げないことが必要
となる。たとえば、上述の無機化合物やハロゲン化物
は、ほとんどの場合固体物質であり、有機溶媒に不溶
で、電気伝導率を低下させる。また一般に有機溶媒とし
て使用されている塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水
素は、誘電率が低く、電気伝導率を低下させるので、電
解液に使用する溶媒としては使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のリチウム電池
は、非常に燃え易い溶媒を使用しているため、内部短絡
等によって電池が破壊した際に、火花が電解液に引火し
て、機器を損傷したり、火災に至ることがあり得る。特
に、近年、携帯用機器にリチウム電池が搭載されるよう
になり、リチウム電池の安全性はますます重要性を増
し、社会問題と成りつつある。
は、非常に燃え易い溶媒を使用しているため、内部短絡
等によって電池が破壊した際に、火花が電解液に引火し
て、機器を損傷したり、火災に至ることがあり得る。特
に、近年、携帯用機器にリチウム電池が搭載されるよう
になり、リチウム電池の安全性はますます重要性を増
し、社会問題と成りつつある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、低級リン酸
エステルを電解液の溶媒あるいは助溶媒として利用する
ことにより、電池としての特性を維持しつつ、難燃性を
示す電解液を得ることに成功し、本発明を完成した。
エステルを電解液の溶媒あるいは助溶媒として利用する
ことにより、電池としての特性を維持しつつ、難燃性を
示す電解液を得ることに成功し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異な
っていてもよい、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基である。）で示されるトリアルキルホスフェー
トである、リチウム電池用電解液の難燃化剤に関し；ま
た電解液の溶媒中に、該難燃化剤を１５重量％以上含有
させる、リチウム電池用電解液を難燃化する方法に関す
る。
っていてもよい、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基である。）で示されるトリアルキルホスフェー
トである、リチウム電池用電解液の難燃化剤に関し；ま
た電解液の溶媒中に、該難燃化剤を１５重量％以上含有
させる、リチウム電池用電解液を難燃化する方法に関す
る。
【０００９】リチウム塩を有機溶媒に溶解したリチウム
電池用電解液において、リン酸エステルを含んだ溶媒を
使用することにより、難燃性電解液が得られる。すなわ
ち本発明は、リチウム電池用の電解液を難燃性にする難
燃化剤及び難燃化方法を提供するものである。
電池用電解液において、リン酸エステルを含んだ溶媒を
使用することにより、難燃性電解液が得られる。すなわ
ち本発明は、リチウム電池用の電解液を難燃性にする難
燃化剤及び難燃化方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】使用するリン酸エステルは、下記
の一般式で表わされるトリアルキルホスフェート
（Ｉ）、アルキル基どうしが互いに結合した単環式ホス
フェート（II）及び二環式ホスフェート（III）であ
る。
の一般式で表わされるトリアルキルホスフェート
（Ｉ）、アルキル基どうしが互いに結合した単環式ホス
フェート（II）及び二環式ホスフェート（III）であ
る。
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状
又は分枝状のアルキル基で、Ｒ1〜Ｒ3は互いに異なって
いてもよい。−（Ｃ）−は、直鎖状又は分枝状の炭化水
素基における、１個の炭素原子を有する単位であり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、該炭化水素基の炭素数を示し、ｋ＝
２〜８、ｌ、ｍ、ｎ＝０〜１２の整数である。）
又は分枝状のアルキル基で、Ｒ1〜Ｒ3は互いに異なって
いてもよい。−（Ｃ）−は、直鎖状又は分枝状の炭化水
素基における、１個の炭素原子を有する単位であり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、該炭化水素基の炭素数を示し、ｋ＝
２〜８、ｌ、ｍ、ｎ＝０〜１２の整数である。）
【００１３】具体例としては、一般式（Ｉ）で表わされ
るリン酸エステルとしてトリメチルホスフェート、ジメ
チルエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフ
ェート、メチルジエチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホス
フェート；一般式（II）で表わされるものとして、メチ
ルエチレンホスフェート、メチルトリメチレンホスフェ
ート；ならびに一般式（III）で表わされるものとし
て、
るリン酸エステルとしてトリメチルホスフェート、ジメ
チルエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフ
ェート、メチルジエチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホス
フェート；一般式（II）で表わされるものとして、メチ
ルエチレンホスフェート、メチルトリメチレンホスフェ
ート；ならびに一般式（III）で表わされるものとし
て、
【００１４】
【化４】
【００１５】及びトリメチロールエタンホスフェート等
を例示することができる。これらの中でも、分子量の小
さいリン酸エステルの方が、溶質を良く溶かし、電気伝
導度が高いので好ましい。特にトリメチルホスフェート
は、電気伝導度が最も高く、また、分子構造中のリン含
有量が最も高いために、難燃性が大きくて引火しないの
で、最も好ましい。
を例示することができる。これらの中でも、分子量の小
さいリン酸エステルの方が、溶質を良く溶かし、電気伝
導度が高いので好ましい。特にトリメチルホスフェート
は、電気伝導度が最も高く、また、分子構造中のリン含
有量が最も高いために、難燃性が大きくて引火しないの
で、最も好ましい。
【００１６】本発明で用いるリン酸エステルは、一般式
（Ｉ）で示されるトリアルキルホスフェートである。
（Ｉ）で示されるトリアルキルホスフェートである。
【００１７】上記のリン酸エステルの電解液に占める割
合は、リチウム電池の要求性能によって異なるが、溶媒
を全量、リン酸エステルにした場合に最も難燃性の高い
リチウム電池が得られる。従来の電解液に助溶媒として
添加して難燃性を向上させるためには、１５重量％以
上、好ましくは３０重量％以上使用すると、良好な難燃
性が得られる。
合は、リチウム電池の要求性能によって異なるが、溶媒
を全量、リン酸エステルにした場合に最も難燃性の高い
リチウム電池が得られる。従来の電解液に助溶媒として
添加して難燃性を向上させるためには、１５重量％以
上、好ましくは３０重量％以上使用すると、良好な難燃
性が得られる。
【００１８】上記のリン酸エステルを混合する溶媒とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒；γ−
ブチロラクトン等のラクトン溶媒；１，２−ジメトキシ
エタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等
のエーテル溶媒を例示することができる。
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒；γ−
ブチロラクトン等のラクトン溶媒；１，２−ジメトキシ
エタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等
のエーテル溶媒を例示することができる。
【００１９】また、溶質としては、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4等を例示することができる。
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4等を例示することができる。
【００２０】
【実施例】以下に参考例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。
さらに具体的に説明する。
【００２１】電解液の難燃性の評価法として、電解液を
含浸した紙の燃焼速度を採用した。引火点は、ペンスキ
ー・マルテンス密閉式試験器によって測定した。
含浸した紙の燃焼速度を採用した。引火点は、ペンスキ
ー・マルテンス密閉式試験器によって測定した。
【００２２】実施例１ トリメチルホスフェートにＬｉＢＦ4を１モル濃度溶解
した電解液（２５℃における電気伝導度５．６mS/cm）
に、幅１５mm、長さ３２０mm、厚さ４０μm、密度０．
６ｇ/cm3のマニラ紙を１分間浸し、３分間、垂直に吊下
げて余分な電解液を除いた。このようにして電解液を含
浸させたマニラ紙を、２５mm間隔で支持針を有するサン
プル保持台に水平に固定して、その一端にマッチで着火
したところ、燃焼距離１０mm以内でただちに消火した。
した電解液（２５℃における電気伝導度５．６mS/cm）
に、幅１５mm、長さ３２０mm、厚さ４０μm、密度０．
６ｇ/cm3のマニラ紙を１分間浸し、３分間、垂直に吊下
げて余分な電解液を除いた。このようにして電解液を含
浸させたマニラ紙を、２５mm間隔で支持針を有するサン
プル保持台に水平に固定して、その一端にマッチで着火
したところ、燃焼距離１０mm以内でただちに消火した。
【００２３】比較例１ γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ4を１モル濃度溶解した
電解液（２５℃における電気伝導度７．８mS/cm）に、
実施例１と同じ条件でマニラ紙を浸し、同様の着火試験
によって、３００mm燃焼する時間より燃焼速度を求めた
ところ、燃焼速度は１０mm/sであった。
電解液（２５℃における電気伝導度７．８mS/cm）に、
実施例１と同じ条件でマニラ紙を浸し、同様の着火試験
によって、３００mm燃焼する時間より燃焼速度を求めた
ところ、燃焼速度は１０mm/sであった。
【００２４】実施例２、３ 実施例１において、溶媒をトリエチルホスフェート（実
施例２）、γ−ブチロラクトンとトリメチルホスフェー
トとの重量比１：１の混合溶媒（実施例３）に変えて、
同様の着火試験を行った。いずれも高い難燃性を示し
た。
施例２）、γ−ブチロラクトンとトリメチルホスフェー
トとの重量比１：１の混合溶媒（実施例３）に変えて、
同様の着火試験を行った。いずれも高い難燃性を示し
た。
【００２５】比較例２ 比較例１において、溶媒をプロピレンカーボネートに変
えて、同様の試験を行ったところ、易燃性であった。
えて、同様の試験を行ったところ、易燃性であった。
【００２６】参考例１〜７ 参考例１として何も含浸しないマニラ紙、参考例２〜７
として溶媒のみを含浸したマニラ紙について、同様の着
火試験を行った。
として溶媒のみを含浸したマニラ紙について、同様の着
火試験を行った。
【００２７】これらの着火試験の結果；ならびに各実施
例、比較例、参考例（参考例１を除く）試料の引火点；
及び各実施例、比較例試料の電気伝導度をまとめて表１
に示す。
例、比較例、参考例（参考例１を除く）試料の引火点；
及び各実施例、比較例試料の電気伝導度をまとめて表１
に示す。
【００２８】なお、表１では次の略号を使用した。 ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン ＰＣ ：プロピレンカーボネート ＴＭＰ：トリメチルホスフェート ＴＥＰ：トリエチルホスフェート ＴＢＰ：トリブチルホスフェート
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明により、リチウム塩溶質の溶解性
に優れてリチウム電池の電解液に適し、かつ優れた難燃
性を示す電解液を得ることが可能になった。
に優れてリチウム電池の電解液に適し、かつ優れた難燃
性を示す電解液を得ることが可能になった。
【００３１】本発明のリチウム電池用電解液は、安全性
の高いリチウム電池、とくに携帯用のリチウム電池の電
解液として用いられる。
の高いリチウム電池、とくに携帯用のリチウム電池の電
解液として用いられる。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよ
い、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であ
る。）で示されるトリアルキルホスフェートである、リ
チウム電池用電解液の難燃化剤。 - 【請求項２】 Ｒ1〜Ｒ3がメチル基である、請求項１記
載の難燃化剤。 - 【請求項３】 電解液の溶媒中に、請求項１又は２記載
の難燃化剤を１５重量％以上含有させる、リチウム電池
用電解液を難燃化する方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP09710599A JP3274102B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | リチウム電池用の難燃性電解液 |
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