JPH04106875A

JPH04106875A - リチウム二次電池用正極活物質

Info

Publication number: JPH04106875A
Application number: JP2221379A
Authority: JP
Inventors: Minoru Noguchi; 実野口; Kenji Sato; 健児佐藤; Atsushi Demachi; 敦出町; Koichi Miyashita; 公一宮下
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1990-08-24
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 1992-04-08
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JP2561556B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質と
するリチウム二次電池用正極活物質に関する。

〔従来の技術］従来、リチウム二次電池などの非水電解質系二次電池の
正極活物質として、例えば五酸化バナジウムおよび起電
力の低い二硫化チタンや、そのほか電子導電性が比較的
低い二酸化マンガンなどが使用されている。

〔発明が解決しようとする課題］ところで、前述したような五酸化バナジウムおよび二硫
化チタンを正極活物質として使用した場合には、材料コ
ストが嵩張って電池が高価となったり、二硫化チタンの
ように起電力が低くくて電池特性上も好ましくないため
、通常、安価で良好な起電力が得られる前記二酸化マン
ガンが汎用されている。

しかし、この二酸化マンガンの正極活物質は、前述した
ように電子導電性が比較的低いために、電池の内部抵抗
が高くなり、また正極での電極反応（ＭｎＯｚ　＋Ｌ　
ｉ”　＋ｅ−→Ｌ　ｉＭｎｏ、　）が充分に進まず、利
用率が低下していた。

本発明は、マンガンを含む正極の電子導電性を向上させ
ることにより、内部抵抗の低下および利用率の向上を図
ることができるリチウム二次電池用正極活物質を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、原子比で添付第１図に示す点Ａ（Ｍｎ＝９５
％、Ｃｏ＝５％、Ｎｉ＝Ｏ％）、点Ｂ　（Ｍｎ＝５％、
Ｃｏ＝９５％、Ｎｉ＝０％）、点Ｃ（Ｍｎ＝０％、Ｃｏ
＝９５％、Ｎｉ＝５％）、点Ｄ　（Ｍｎ＝Ｏ％、Ｃｏ＝
６６％、Ｎｉ＝３４％）、点Ｅ（Ｍｎ＝６６％、Ｃｏ＝
０％、Ｎｉ＝３４％）、点Ｆ（Ｍｎ＝９５％、Ｃｏ＝Ｏ
％、Ｎｉ＝５％）で囲まれる範囲内のＭｎＸＣｏおよび
Ｎｉの酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質を提
供するものである。

本発明の正極活物質としては、原子比で第１図に示す点
Ａ−＋Ｂ−＋Ｃ→Ｄ→Ｅ→Ｆ→Ａで囲まれる範囲内のＭ
ｎ、ＣｏおよびＮｉの酸化物を含む物質が使用され、点
Ａ−Ｆ線上よりＭｎが多くなると、電気伝導度が低下し
、Ｍ　ｎ　Ｏ□と同等の利用率となり、また点Ｂ−Ｃ線
上よりＣｏが多くなると、サイクル安定性が著しく劣化
し、さらに点Ｄ〜Ｅ線上よりＮｉが多くなると放電容量
が著しく低下するため、いずれも好ましくない。

本発明では、前記点Ａ−Ｆの範囲の組成の酸化物を使用
することでマンガンを含む正極の電子導電性を向上させ
ることができ、これによりリチウム二次電池の内部抵抗
の低下および利用率の向上を図ることができる。

この正極活物質を用いて正極を作製する場合、正極活物
質の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径が５μｍ
以下のものを用いることにより高性能の正極を作ること
ができる。この場合、これらの粉末に対し、アセチレン
ブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末などの結着剤な
どを添加混合し、有機溶削で混錬りし、ロールで圧延し
、乾燥するなどの方法により正極を作製することができ
る。なお、導電剤の混合量は、正極活物質１００重量部
に対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量部とすること
ができ、本発明にあってはその正極活物質の導電性が良
好であるため、導電剤使用量を少なくすることができる
。また、結着剤の配合量は前記正極活物質１００重量部
に対して５〜１０重量部とすることが好ましい。

本発明の正極活物質は、例えば炭酸リチウム、炭酸マン
ガンおよび炭酸コバルトの混合物中にエタノールなどの
有機溶媒を加えて、ボールミルなどの粉砕手段で粉砕し
、乾燥後、酸素雰囲気下で温度７５０〜９５０°Ｃで２
〜６時間程度焼成し、さらに前記有機溶媒を加えてボー
ルミルで粉砕し、乾燥することによって製造することが
できる。

なお、本発明の正極活物質を用いた二次電池に使用する
非水系の電解質としては、正極活物質および負極活物質
に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが正
極活物質と電気化学反応をするために移動できる非水物
質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオン
とアニオンとの組み合わせによりなる化合物であって、
カチオンとしてはＬｉ”、またアニオンの例としてはＰ
Ｆａ　−、ＡｓＦ＋、−，５ｂＦｂ−のようなＶａ族元
素のハロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、１−　　
（１３−）、Ｂｒ−２ＣＩｌ−のようなへ〇ゲンアニオ
ン、Ｃｊ２Ｏ，−のような過塩素酸アニオン、ＨＦｚ　
−、ＣＦｓ　Ｓｏ　ｓ−，５ＣＮ−などのアニオンを有
する化合物などを挙げることができるが、必ずしもこれ
らのアニオンに限定されるものではない。このようなカ
チオン、アニオンをもつ電解質の具体例としては、Ｌｉ
ＰＦ、、、ＬｉＡｓＦｈ、Ｌｉ５ｂＦ、、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＣｊ！０４、Ｌｉ　Ｉ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（、ｅ、Ｌ
　１Ａ１Ｃｆｆｉ、　、Ｌ　１ＨＦｚ　、Ｌ　ｉ　ＳＣ
Ｎ、Ｌｉ５０３ＣＦ３などが挙げられる。

これらのうちでは、特にＬｉＰＦｈ、ＬｉＡｓＦ、　、ＬｉＢＦｓ　、ＬｉＣｊ２０．、Ｌ　
ｉ　Ｓ　ｂＦ６　、　Ｌ　ｉ　ＳＯ３ＣＦ３が好ましい
。

なお、この非水電解質は、通常、溶媒により溶解された
状態で使用され、この場合、溶媒は特に限定されないが
、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いられる。具体的
には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、
ｒ−ブチロラフタンなどのラクトン類、トリエチルホス
フェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチルな
どのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメチルスルホキ
シドなどの硫黄化合物、アセトニトリルなどのニトリル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、ジクロロエタンなどの１種または２種以上の混合
物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランおよび
Ｔ−ブチロラクトンから選ばれた１種または２種以上の
混合溶媒が好適である。

さらに、この非水電解質としては、上記非水電解質を例
えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネート架橋体、
エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つホスファゼ
ンポリマーなどの重合体に含浸させた有機固体電解質、
Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＢＣｆ、などの無機イオン誘導体、Ｌ　
ｉａ　Ｓ　ｉ　Ｏａ　、Ｌ　ｉ３　ＢＯ２などのリチウ
ムガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。

本発明の正極活物質を使用したリチウム二次電池を図面
を参照してさらに詳細に説明する。

すなわち、本発明の正極活物質を使用したリチウム二次
電池は、第２図に示すように開口部１０ａが負極蓋板２
０で密封されたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を
有するセパレータ３０で区画し、区画された正極側空間
内に正極集電体４０を正極ケース１０側に配置した正極
５０が収納される一方、負極側空間内に負極集電体６０
を負極蓋板２０側に配置した負極７０が収納されたもの
である。

前記負極７０に使用される負極活物質としては、例えば
リチウムまたはリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合
金が用いられる。この場合、リチウム合金としては、リ
チウムを含むｎａ、ｎｂ、ｍａ、ＩＶａ、Ｖａ族の金属
またはその２種以上の合金が使用可能であるが、特にリ
チウムを含むＡｆｆｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ　ｉ、ｃ
ａＸＺｎまたはこれらの２種以上の合金が好ましい。

前記セパレータ３０としては、多孔質で電解液を通した
り含んだりすることのできる、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成
樹脂製の不織布、織布および編布などを使用することが
できる。

なお、符号８０は、正極ケース１０の内周面に周設され
て負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレン製の絶縁パ
ツキンである。

［実施例］以下、本発明の詳細な説明するが、本発明は必ずしもこ
の実施例に限定されない。

実施例１原子比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．５：０．５になる
ようにＬ　ｉ、Ｃｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｃｏｃｏ、を秤量
し、これに２５重量％のエタノールを加えてボールミル
で２時間混合し、そののちこれを乾燥し、酸素雰囲気中
において７５０°Ｃで２時間の熱処理を行ない、次にま
た５０重量％のエタノールを加えてからボールミルにて
１２時間粉砕することで粉末の正極活物質（Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｌ／２　Ｃｏ　ｌ／２０ｚ　）を得
た。

得られた正極活物質は、第３図のグラフの線イに示すよ
うにバルク内のキャリア濃度が増加して高導電率が得ら
れ、これにより正極の電子導電性の向上がなされてリチ
ウム二次電池の内部抵抗の低下および利用率の向上が図
れた。

この正極活物質１００重量部に、導電剤としてアセチレ
ンブラックを１０重量部および接着剤としてテフロンバ
インダーを１０重量部加えて混合したのち、有機溶剤で
あるエタノールで混練りし、圧延ロールで約２００μｍ
に圧延し、１５０°Ｃで真空乾燥してから所定の径に打
ち抜いたものを正極とした。

負極は、所定寸法に打ち抜いたアルミニウム板にリチウ
ムを圧着し、電解液中でアルミニウムーリチウム合金化
したものを用い、またプロピレンカーボネートとジエチ
レングリコールジメチルエーテルの溶媒にＬ　ｉ　ＣＩ
　Ｏ４を１モル／２で溶解したものを電解液として使用
し、第１図に示す電池を組み立てた。

この電池を充電放電５ｍＡにおいて放電終止電圧２■、
充電終止電圧４■で充放電を繰り返し、５０サイクル目
の放電容量は、９８Ａｈｒ／ｋｇと良好な結果が得られ
た。

実施例２正極活物質の材料として原子比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ＝１：０．３３：０．１７：０．５のＬ　ｉＺ　ｃｏ
、　、ＭｎＣＯ３、ＣｏＣＯ３、ＮｉＣｏ，・Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）ｚ　　・４Ｈ２０を使用した以外は、実施例１と同
様にして正極活物質（Ｌ　ｉＭｎ＋ｚｓ　Ｎ　ｉ＋ｙｂ
　ＣＯ＋ｚｚ　Ｏｚ　）を得た。

得られた正極活物質は、第３図のグラフの線口に示すよ
うに実施例１の場合以上にバルク内のキャリア濃度が増
加してより高い導電率が得られ、これにより正極の電子
導電性の向上がなされてリチウム二次電池のより以上の
内部抵抗の低下および利用率の向上が図れた。

また、この正極活物質を使用して実施例１の場合と同様
にして電池を設けたところ、この電池の放電容量は１０
３Ａｈｒ／ｋｇと、より良好な結果が得られた。

比較例１正極活物質の材料として原子比でＬｉ：Ｍｎ＝１＝１の
Ｌ　ｔｚ　ＣＯ３、ＭｎＣＯ３を使用した以外は、実施
例１および実施例２と同様にして正極活物質（ＬｉＭｎ
Ｏ□）を得た。

得られた正極活物質は、第３図のグラフの線ハに示すよ
うにバルク内のキャリア濃度が低下して低導電率しか得
られず、正極の電子導電性が悪くてリチウム二次電池の
内部抵抗が高くなり、利用率が低かった。

また、この正極活物質を使用して実施例１および実施例
２の場合と同様にして電池を設けたところ、この電池の
放電容量は９０Ａｈｒ／ｋｇと低容量の結果が得られた
。

（発明の効果〕本発明は、このようなものであるためマンガンを含む正
極の電子導電性を向上させることにより、内部抵抗の低
下および利用率の向上を図ることができるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウム二次電池用正極活物質の組成
を示すグラフ、第２図は本発明のリチウム二次電池用正
極活物質を使用したリチウム二次電池の一部断面図を含
む正面図、第３図はリチウム二次電池用正極活物質の導
電率を示すグラフである。５０；正極第１図特許出願人　　本田技研工業株式会社代理人　弁理士　　白　井　　重　隆第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）原子比で添付第１図に示す点Ａ（Ｍｎ＝９５％、
Ｃｏ＝５％、Ｎｉ＝０％）、点Ｂ（Ｍｎ＝５％、Ｃｏ＝
９５％、Ｎｉ＝０％）、点Ｃ（Ｍｎ＝０％、Ｃｏ＝９５
％、Ｎｉ＝５％）、点Ｄ（Ｍｎ＝０％、Ｃｏ＝６６％、
Ｎｉ＝３４％）、点Ｅ（Ｍｎ＝６６％、Ｃｏ＝０％、Ｎ
ｉ＝３４％）、点Ｆ（Ｍｎ＝９５％、Ｃｏ＝０％、Ｎｉ
＝５％）で囲まれる範囲内のＭｎ、ＣｏおよびＮｉの酸
化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。