JPH1131830A

JPH1131830A - 金属酸化膜の製造方法および化合物半導体太陽電池

Info

Publication number: JPH1131830A
Application number: JP9185322A
Authority: JP
Inventors: Kuniyoshi Omura; 邦嘉尾村; Takeshi Hibino; 武司日比野; Takeshi Nishio; 剛西尾; Satoshi Shibuya; 聡澁谷; Mikio Murozono; 幹夫室園
Original assignee: Matsushita Battery Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で量産性に優れ、さらに長期信頼性が高
く特性ばらつきが少ない大面積の金属酸化膜を基板上に
作成する製造方法を提供する。低コストで高効率な太陽
電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、有機金属化合物または金属化
合物およびフッ素化合物またはアンチモン化合物の混合
粉体をキャリアガスによってスプレー噴射した後、加熱
によって気体状態にし、これを加熱した耐熱性基板上に
接触させる工程からなる。また、この金属酸化物を利用
すれば、低コストで高効率な太陽電池を構成することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化膜の製造
方法およびその金属酸化膜上に硫化カドミウム／テルル
化カドミウム膜を形成した太陽電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、太陽電池に用いられる透明導電膜
は、ガラス基板上に酸化錫膜を真空蒸着法やスパッタ法
によって形成されていた。また、基板に有機錫化合物を
塗布し、熱処理することにより酸化錫膜を形成する塗布
焼結法によっても形成されてきた。最近、有機金属化合
物または金属化合物を加熱容器に入れて加熱し、発生し
た化合物の蒸気中に膜形成用の基板を設置して、この基
板上もしくは基板表面近傍でこれらの化合物を熱分解
し、基板上に金属酸化膜を形成する化学的蒸着法（ＣＶ
Ｄ法）が提案されている（特公昭５５−１８７８５号公
報）。

【０００３】また、従来のＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池
は、スパッタ法または蒸着法により作製した酸化錫膜上
に硫化カドミウム膜を形成し、さらにその上にテルル化
カドミウム膜を形成したものであった。さらに、ＣＩＳ
太陽電池は、薄膜形成用基板として、銅板、または銅、
鉄、ステンレス鋼、アルミ等の金属板を銅、銀、白金、
パラジウム、モリブデン等でメッキしたもの、または電
気絶縁性シート上に形成した導電性電極面等を用い、こ
の基板上に、テルル化カドミウムまたは銅インジウムセ
レン化物からなるｐ型半導体層を製膜し、さらに前記ｐ
型半導体層上にｎ型半導体の窓層として硫化カドミウム
膜を溶液成長法にて製膜してｐ−ｎ接合を形成し、さら
にＣｄＳ膜上に、スパッタ法により金属酸化膜を形成し
て太陽電池セルを作製してきた。

【０００４】真空製膜法である真空蒸着法やスパッタ法
を用いて酸化錫膜を製膜すると、装置費用が高くなると
いう問題があった。特に、１００ｃｍ²以上の大きな面
積を製膜するには、大型の装置が必要とされ、その装置
費用は高額となる。また、高品質な膜を形成する場合、
真空製膜法では製膜速度が遅い。例えば、膜厚１０００
オングストロームの酸化錫膜を形成する場合、約１０分
から３０分の時間を必要とする。さらに、得られる膜の
均質性は悪く、膜厚の均一性もよくない。例えば、３０
×３０ｃｍ²基板面内で、基板中心部と端部の膜厚のば
らつきは、２０〜３０％となる。これに対し、塗布焼結
法は、安価でしかも大面積の酸化錫膜を形成することが
できる。しかし、この方法で作製した膜は、高温多湿雰
囲気で長時間放置すると膜抵抗値が２０〜３０％変化す
る。従って、これを用いて太陽電池を作製し、屋外で長
期に使用した場合、時間の経過とともに金属酸化膜の抵
抗値が上昇し、変換効率が低下するという問題点が生じ
る。そのため、現在はほとんど使われていない。

【０００５】ＣＶＤ法では、加熱容器から発生させる蒸
気の濃度を制御することが難しい。特に、ソース材料と
ドープ材料の蒸気圧が異なるため、得られる酸化錫膜の
ドープ量を制御することが難しい。また、膜質が均一で
良質の膜を大面積作製するためには、高額の装置が必要
となる。上記した酸化錫膜の作製法の中でも、高温高湿
度下で比較的抵抗変化の少ない真空蒸着法またはスパッ
タ法をもちいて、酸化錫膜を作製し、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ
太陽電池を作製した場合、金属酸化膜の作製費用が高い
ので、太陽電池全体の作製価格が高くなる。また大面積
になると、金属酸化膜の膜質が不均一となるので、１０
％以上の高い変換効率を有する太陽電池を作製すること
ができなくなる。さらに、金属酸化膜の膜抵抗バラツキ
のために、特性低下を生じるという問題が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
鑑み、安価で量産性に優れ、さらに長期信頼性が高く、
特性ばらつきが少ない大面積の金属酸化膜をガラス等の
基板上に作製する製造方法を提供することを目的とす
る。さらに、この製造方法によって得られた金属酸化膜
を用いて、低コストで高効率な太陽電池を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による金属酸化膜
の製造方法は、有機金属化合物または金属化合物、およ
びフッ素化合物またはアンチモン化合物の混合粉体をキ
ャリアガスによって均一に分散し、これをスプレー噴射
する工程、前記混合粉体を加熱し、直接昇華して、また
は溶融を経て気化して気体状態にする工程、および前記
気体を加熱した耐熱性基板上に接触させて熱分解させ、
基板上に金属酸化膜を形成する工程からなる。さらに、
本発明によって作製された金属酸化物を、ｎ型半導体膜
に接続する−側電極に利用して太陽電池を構成すること
により、優れた太陽電池を得ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】フッ素化合物およびアンチモン化
合物は、金属酸化膜中に一定量ドープすることにより、
金属酸化膜の膜抵抗を低くする作用がある。有機金属化
合物または金属化合物に、これらフッ素化合物またはア
ンチモン化合物を添加する量を制御することによって、
混合粉体の蒸気中のフッ素化合物またはアンチモン化合
物の蒸気分圧を制御することが可能である。つまり、こ
れら化合物が混合粉体中に含まれる比率と、形成された
酸化膜中での比率が一致するため、得られる金属酸化膜
中のフッ素化合物またはアンチモン化合物のドープ量を
自由に制御することが容易となる。

【０００９】膜抵抗を低下させる効果と高い光透過性の
面では、ドープ材としてフッ素化合物を用いるほうが良
い傾向がある。また、得られる酸化膜の抵抗値は、フッ
素化合物またはアンチモン化合物の添加量によって微妙
に変化するため、最適の添加量を選ぶ必要がある。

【００１０】有機金属化合物および金属化合物は、少な
くとも錫を含むことが好ましい。これは、酸化錫膜が光
透過性が良く、かつ低抵抗という特性を有していて、太
陽電池の透明導電膜として利用するのに適しているため
である。また、ハロゲン化アルキル金属およびハロゲン
化金属は、膜形成用基板上で熱分解し、基板表面に高品
質の酸化膜を形成する性質を有するため、有機金属化合
物がハロゲン化アルキル金属、金属化合物が四塩化錫な
どのハロゲン化金属であることが好ましい。

【００１１】膜形成用基板の温度は、蒸気となったソー
スが熱分解して酸化錫になる温度に保持する必要があ
る。この温度は、ソースの種類によって異なり、それぞ
れのソースに適した温度で処理することが望ましい。特
に、基板の温度を３００〜６００℃の範囲に保つのが、
最も膜形成速度が速く、得られる膜質も優れてるので好
ましい。また、ガラス基板の変形も少ない。基板の温度
を３００℃未満すると、膜形成速度が大きく低下し、膜
抵抗も増大する。また、６００℃よりも高い温度にする
とガラス基板が変形するため、平滑な膜の形成ができな
くなる。

【００１２】膜形成用基板には、ガラス、金属、セラミ
ックまたはプラスチックを用いることができる。具体的
には、金属基板として、ステンレス鋼、チタン、アルミ
ニウム、銅、鉄等が使用でき、セラミック基板として
は、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が使用できる。ま
た、プラスチック基板としては、フッ素樹脂等が好適で
ある。特に、ガラスは耐熱性が高いために、熱分解温度
が高いソースについても適用できる。プラスチックは安
価で種類も多いが、耐熱性が低いものが多いため、熱分
解温度が低いソースの場合に適用できる。

【００１３】ソース材料をスプレー噴射する時間を制御
することによって、得られる金属酸化膜の膜厚を制御す
ることができる。膜厚が小さいと面抵抗の増大により製
品の電圧損失が増え、機能に問題が生じる。膜厚が大き
いと、光線透過率が低下し、太陽電池等に使用した場
合、性能が低下する。

【００１４】本発明による金属酸化膜の製造には、簡易
な構成の加熱容器を用いるので、装置費用が少なくて済
む。さらに、高品質で大面積の金属酸化膜を安価にしか
も短時間で得ることができる。本発明によって得られた
金属酸化膜のなかでも、膜厚が１００〜１００００オン
グストローム、抵抗率が１×１０^-6〜１×１０^-2Ω・ｃ
ｍ、光線透過率が光波長４００〜８００ｎｍの可視領域
で５０％〜９５％である透明性のある導電膜が、透明導
電膜として電気的、光学的に優れた特性を有している。
従って、本発明によって作製した金属酸化膜を透明導電
膜に利用して太陽電池を構成すると、優れた性能を有す
る太陽電池を得ることができる。

【００１５】例えば、透明性を有しかつ絶縁性の基板
に、透明導電膜を形成し、この透明導電膜上に硫化カド
ミウムからなる化合物半導体膜をｎ型半導体の窓層とし
て形成し、さらにこの化合物半導体膜上にｐ型半導体層
としてテルル化カドミウム膜を形成してｐ−ｎ接合を形
成する。そして、ｐ型半導体膜上に集電体を形成し、こ
の集電体と電気的に接続された＋側電極を形成し、前記
透明導電膜と電気的の接続された−側電極を形成するこ
とにより化合物半導体太陽電池を構成することが好まし
い。

【００１６】硫化カドミウム膜は、有機金属錯体を熱分
解して作製したもの、テルル化カドミウム膜は、印刷塗
布焼結法または近接昇華法で作製したものを用いるのが
好適である。このような太陽電池は、金属酸化物薄膜の
光線透過率が高く、化合物半導体の膜質も高品質である
ことから、光電変換効率の高いものとなる。

【００１７】また、導電性と耐熱性を有する基板上に、
テルル化カドミウムまたは銅インジウムセレン化合から
なるｐ型半導体層を形成し、このｐ型半導体層上に上記
した硫化カドミウムからなる化合物半導体膜をｎ型半導
体膜として作製してｐ−ｎ接合を形成する。そして、こ
のｎ型半導体膜上に透明導電膜を形成し、この透明導電
膜に電気的に接続された−側電極を形成する。さらにｐ
型半導体膜に、これと電気的に接続された＋側電極を形
成することにより化合物半導体太陽電池を構成してもよ
い。この導電性と耐熱性を有する基板には、銅板、また
は銅、鉄、ステンレス鋼、アルミ等の金属板の片面に、
銅、銀、白金、パラジウム、モリブデン等でメッキした
もの、あるいは電気絶縁性シートに形成された導電性電
極を用いることができる。

【００１８】

【実施例】図１は、基板表面に金属酸化膜を形成する装
置の構成例を示す。１は膜形成用基板を表す。この基板
１の表面に金属酸化膜（透明導電膜）２を形成する。基
板１は、基板加熱ヒータ７の上に設置され、この基板加
熱ヒータ７によってソース材料が熱分解できる温度に加
熱されている。この基板に対向させて、底部にソース粉
末の噴出口３を設けたノズル１０がある。ノズル１０に
は、粉末注入容器８からのびる管とキャリアガス導入口
６からのびる管が連結されている。さらに、基板１と噴
出口３の間に、加熱ゾーン４が設けてある。

【００１９】加熱ゾーン４は、側面に設けた加熱ヒータ
９によって所望の温度にすることができる。加熱ゾーン
４の温度を、ソース粉末が昇華、または溶融を経て気化
される温度に設定すると、このゾーンを通過したソース
粉末を気体状態にすることができる。加熱ゾーン４の温
度は、有機金属化合物の融点から沸点の範囲の温度が最
も望ましい。有機金属化合物の熱分解温度より高い温度
にすると、加熱ゾーン４で熱分解が生じ、ガラス基板表
面で熱分解反応が生じないため、金属酸化膜が形成され
ない。粉末注入容器８内のソース粉末は、キャリアガス
導入口６から導入したキャリアガスによって、噴出口３
から噴射される。噴射されたソース粉末は、加熱ゾーン
４で気化する。気化したソース材料は、加熱した基板１
に接して熱分解し、金属酸化膜（透明導電膜）２として
堆積する。

【００２０】《実施例１》ハロゲン化アルキル金属であ
る塩化トリメチル錫粉末とフッ化アンチモン粉末を１０
０：２の重量比で混合し、図１のソース粉末注入容器８
にいれた。加熱ゾーン４の温度を１００〜１５０℃に
し、ガラス基板は、基板加熱ヒータ７で５５０℃に加熱
した。基板の大きさは、３０×３０ｃｍ²であった。ソ
ース材料は、ノズル１０の噴出口３から２０秒間噴出さ
せた。このとき形成される酸化錫膜の膜厚は４０００オ
ングストロームであった。得られた酸化錫膜の膜抵抗
は、面抵抗２０〜２１Ω／□であり、ガラス基板面内の
位置による膜抵抗バラツキは５％以内であった。また、
光線透過率を測定したところ、波長域が４００〜８００
ｎｍで５０〜９０％であった。

【００２１】《実施例２》ガラス基板の大きさを１００
×１００ｃｍ²にする以外は、実施例１と同様にして、
酸化錫膜を形成した。得られた酸化錫膜のガラス基板面
内の位置による膜抵抗バラツキは、１０％以内であり極
めて小さかった。また、光線透過率を測定したところ、
波長域が４００〜８００ｎｍで５０〜９０％であった。

【００２２】《実施例３》実施例１の塩化トリメチル錫
の代わりに、テトラメチル錫または二塩化ジメチル錫を
用いて酸化錫膜を作製した。また、ハロゲン化金属であ
る四塩化錫を用いて酸化錫膜を作製した。得られた酸化
錫膜の抵抗率は、いずれも１×１０^-6Ω・ｃｍであり、
優れた性能を有していた。また、二塩化ジメチル錫、テ
トラメチル錫、塩化メチル錫を用いて作製した酸化錫膜
の６０℃、９５％ＲＨの条件下で高温高湿度試験をおこ
ない、抵抗率の経時変化を調べた。その結果を表１に示
す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１より、２０００時間経過した後の膜の
抵抗率の変化は１０％以内であり、安定していた。

【００２５】《実施例４》実施例１で得られた酸化錫膜
を透明導電膜として用いて、太陽電池を作製した。図
２は、その構造断面図である。ガラス基板１１上に、錫
酸化物膜１２を実施例１のようにして形成し、この錫酸
化物膜１２上に硫化カドミウム膜１４を有機金属化合物
の熱分解法によって形成し、この上にさらにテルル化カ
ドミウム膜１５を近接昇華法によって形成してある。さ
らに、テルル化カドミウム膜１５上に炭素電極１６を作
製し、硫化カドミウム膜１４と炭素電極１６の上にＡｇ
Ｉｎ電極１７を作製して、化合物半導体太陽電池素子を
構成してある。

【００２６】具体的には、ジメチルジチオカルバミン酸
カドミウム錯体を加熱して気化させ、この蒸気中に、４
５０℃に加熱したガラス基板１１を設置した。ガラス基
板１１にはあらかじめ実施例１と同様にして酸化錫膜１
２を形成し、この酸化錫膜に蒸気があたるように基板を
設置した。そして、酸化錫膜１２表面でジメチルジチオ
カルバミン酸カドミウム錯体の蒸気を熱分解させ、酸化
錫膜表面１２に硫化カドミウム膜１４を形成した。

【００２７】さらに、テルル化カドミウムソースを設置
した容器中に、錫酸化物と硫化カドミウムを形成したガ
ラス基板を設置し、容器内を１ｔｏｒｒに減圧した。続
いて、テルル化カドミウムソースを６４０℃に加熱し、
ガラス基板を６００℃に設定して、２分間保持し、硫化
カドミウム膜１４上にテルル化カドミウム膜１５を形成
した。さらに、テルル化カドミウム膜１５上に炭素電極
１６を形成し、炭素電極１６上と硫化カドミウム膜１４
上にＡｇＩｎ電極１７を作製した。このようにして作製
したＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の光電特性は、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²の光源下で変換効率が１４．５％であった。
また、太陽電池の特性バラツキは、１０％以内であっ
た。

【００２８】《実施例５》薄膜形成基板としてソーダラ
イム板を用い、この基板の片面に蒸着膜法によりモリブ
デンの電極を形成した。さらに、銅、インジウム、セレ
ンからなる多元蒸着法により銅インジウムセレン化物
（ＣＩＳ）薄膜を形成した。さらに、その上に、実施例
５と同様にして硫化カドミウム膜を形成し、その上に実
施例１と同様にして錫酸化物を形成した。この太陽電池
の特性を図３に示す。図３より、この太陽電池の特性
は、１００ｍＷ／ｃｍ²の光源下で、開放電圧５６０ｍ
Ｖ、短絡電流４０ｍＡ／ｃｍ²、変換効率η＝１４．２
％であった。

【００２９】

【発明の効果】上記のように、本発明は、安価で簡単な
加熱装置を用いることにより、大面積で均一、また耐候
性に優れた金属酸化膜を製膜することができる。また、
このような金属酸化膜を用いることにより、変換効率の
良好な太陽電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による基板表面に金属酸化膜を形成する
装置の構成例を示す縦断面図である。

【図２】本発明による金属酸化膜を用いて構成した太陽
電池の縦断面図である。

【図３】本発明による太陽電池の一実施例における特性
図である。

【符号の説明】

１膜形成基板２透明導電膜３噴出口４加熱ゾーン５ソース粉末６キャリアガス導入口７基板加熱ヒータ８ソース粉末注入容器９加熱ヒータ１０ノズル１１ガラス基板１２酸化錫膜１４ＣｄＳ膜１５ＣｄＴｅ膜１６炭素電極１７ＡｇＩｎ電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者澁谷聡大阪府守口市松下町１番１号松下電池工業株式会社内 (72)発明者室園幹夫大阪府守口市松下町１番１号松下電池工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機金属化合物または金属化合物、およ
びフッ素化合物またはアンチモン化合物の混合粉体をキ
ャリアガスによってスプレー噴射する工程、前記粉末を
気体状態にする工程、および前記気体を加熱された耐熱
性基板上に接触させ、基板上に金属酸化膜を形成する工
程を有することを特徴とする金属酸化膜の製造方法。
【請求項２】前記有機金属化合物および金属化合物
が、少なくとも錫を含む請求項１記載の金属酸化膜の製
造方法。
【請求項３】前記有機金属化合物が、ハロゲン化アル
キル金属である請求項１または２記載の金属酸化膜の製
造方法。
【請求項４】前記金属化合物が、ハロゲン化金属であ
る請求項１または２記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項５】前記加熱された膜形成用基板の温度が、
３００〜６００℃である請求項１〜４のいずれかに記載
の金属酸化膜の製造方法。
【請求項６】前記膜形成用基板が、ガラス、金属、セ
ラミックまたはプラスチックである請求項１〜５のいず
れかに記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項７】絶縁性かつ透光性の基板、前記基板上に
形成された透明導電膜、前記透明導電膜上に形成された
硫化カドミウムからなるｎ型半導体膜、前記ｎ型半導体
膜上に形成された光吸収層としてのテルル化カドミウム
からなるｐ型半導体層、前記ｐ型半導体層上に形成され
た集電体、前記集電体と電気的に接続された＋側電極、
および前記ｎ型半導体層と電気的に接続された−側電極
を具備し、前記透明導電膜が、請求項１〜６のいずれか
に記載の方法により形成された金属酸化膜である太陽電
池。
【請求項８】導電性と耐熱性を有する基板上に形成さ
れたテルル化カドミウムまたは銅インジウムセレン化物
からなるｐ型半導体膜、前記ｐ型半導体膜上に形成され
たｎ型半導体の窓層としての硫化カドミウム膜、前記硫
化カドミウム膜上に形成された透明導電膜、前記透明導
電膜と電気的に接続された−側電極、および前記基板と
電気的に接続された＋側電極を具備し、前記透明導電膜
が、請求項１〜６のいずれかに記載の方法で形成された
透明導電膜である太陽電池。