JPH11319523A - 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜 - Google Patents

多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜

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JPH11319523A
JPH11319523A JP11096537A JP9653799A JPH11319523A JP H11319523 A JPH11319523 A JP H11319523A JP 11096537 A JP11096537 A JP 11096537A JP 9653799 A JP9653799 A JP 9653799A JP H11319523 A JPH11319523 A JP H11319523A
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pore
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デーヴィッド・イー・ニューマン
Franco Morizio
フランコ・モーリツィオ
Stanley Kidd
スタンリー・キッド
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い透過性、卓越した機械的強度、および薬
品に対する良好な不活性をもつ微孔質および超微細ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜、ならびにそれ
らの膜を製造するための比較的簡単で再現性のある方法
を提供する。 【解決手段】 本発明は、第１細孔等級を有する多孔質
ＰＴＦＥ基材を用意し、この基材を２つの圧縮媒体間で
圧縮して第２細孔等級を有する多孔質ＰＴＦＥ膜を製造
し、その際、第２細孔等級は第１細孔等級より小さく、
多孔質ＰＴＦＥ膜は少なくとも約０．５ｌ／ｈｒ／ｍ2
／ｋＰａの透水度を有する、多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方
法である。ＰＴＦＥ基材を１またはそれ以上の繊維シー
トと接触させ、基材と繊維シートを２つのカレンダーロ
ール間を通過させることにより圧縮してもよい。次いで
得られた多孔質ＰＴＦＥ膜を延伸および／または焼結し
てもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜およびそれらの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多孔質膜は２以上の混和性流体間に半透
バリヤーとしてしばしば用いられる。これらの用途で
は、膜が２流体間の成分の透過を制御し、電荷、磁気、
双極子などに基づく優先する分子間力のない状態ではそ
れらは一般にふるいのように作用すると考えることがで
きる。したがって膜の細孔より小さな流体成分は膜の一
方の面から他方の面へ移動できるが、細孔より大きい物
質はこのような移動が妨げられる。この機能の一例は、
これらの膜を液体または気体から粒子を分離するための
フィルターとして用いることである。
【０００３】膜がある範囲の細孔度（ｐｏｒｅ ｓｉｚ
ｅ）を含む場合、膜を通過する最大流体成分または膜に
より保持される最小流体成分は、最大細孔により決ま
る。約０．０２μｍ未満の最大細孔度をもつ膜は、一般
に超微細（ｕｌｔｒａｆｉｎｅ）と呼ばれ、一方、約
０．０２〜約１０μｍ（より一般的には約１μｍ）の最
大細孔をもつ膜は微孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）とみ
なされる。そのような膜はしばしば、エレクトロニクス
および医薬産業で流体（すなわち液体および気体）から
粒状不純物を分離するために用いられる。経済性および
簡便性という理由で、これらのろ過は迅速に信頼性をも
って実施されることが好ましい。したがって膜の透過性
および強度は、細孔度とほとんど同じくらい重要な特性
である。
【０００４】強靭で透過性の高い微孔質膜や超微細膜を
製造するのは困難であり、そのような膜をポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で作成するのは特に困難で
ある。この材料は、膜としての用途に用いるのに魅力的
な多くの性質、たとえば広い温度範囲での薬品に対する
卓越した不活性および高い機械的安定性を備えている。
強靭な高多孔質ＰＴＦＥ膜がほぼ１９７０年代までに初
めて製造され、それらの製造方法が米国特許第３，９５
３，５６６号（ゴア）および第４，１８７，３９０号
（ゴア）に記載されている。これらの特許に記載される
方法は２つの基礎工程を含む：（ａ）未焼結ＰＴＦＥ押
出品を急速延伸して細孔を形成し、そして（ｂ）この延
伸材料を処理してその機械的強度を高める。
【０００５】これらの特許以来、より小さな細孔度をも
つ強靭な高多孔質ＰＴＦＥ膜を製造する試みにおいて、
２つの一般法が支配的であった。第１の一般法は、米国
特許第３，９５３，５６６号の基本的方法を採用する
が、その各工程を変更して最適にするものであった。た
とえば米国特許第５，４７６，５８９号（バシノ）に
は、未焼結ＰＴＦＥを横および縦延伸して、報告によれ
ば０．１２５μｍという小さな最大細孔度をもつ薄いＰ
ＴＦＥ膜を得る改良方式が開示されている。
【０００６】延伸ＰＴＦＥの焼結度も変更の対象であっ
た。米国特許第５，２３４，７３９号（タナルら）の方
法に従って半焼結ＰＴＦＥを延伸すると、０．３μｍと
いう小さな細孔度が得られたと報告されている。一方、
米国特許第５，５１０，１７６号（ナカムラら）の記載
に従って完全焼結ＰＴＦＥの２枚以上の融合シートを延
伸すると、０．０５２μｍという小さな細孔度が得られ
たと報告されている。しかし完全焼結ＰＴＦＥの延伸を
行うのは困難である。得られる膜が脆く、破損しやすい
可能性があるからである。本発明方法の２つの利点は、
いかなる焼結度の多孔質ＰＴＦＥ膜も製造できること、
および本発明の膜が卓越した機械的強度をもつことであ
る。
【０００７】多孔質ＰＴＦＥ膜を製造するための第２の
一般法は、米国特許第３，９５３，５６６号に記載され
たような延伸方式を用いるのではなく、ＮａＣｌなどの
細孔形成用充填剤を用いるものであった。これらの方法
では、充填剤をＰＴＦＥ粒子と混合し、その混合物を薄
膜にし、そして充填剤を薄膜から除去して（たとえば熱
水、酸などで洗浄して充填剤を溶解する）、細孔を形成
する。米国特許第４，８６３，６０４号（ローら）で
は、この方法を用いて少なくとも０．１μｍの最大細孔
度をもつ膜を製造した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上の方法はすべて、
複雑な一連の工程を実施する必要があり、各工程（たと
えば加熱、融合、延伸など）を慎重に実施しなければ得
られた膜の品質が著しく変動する可能性がある。さら
に、これらの方法で製造された多孔質ＰＴＦＥ膜の最大
細孔度は０．０５μｍより大きい。
【０００９】比較的高い強度、透過性および薬品に対す
る不活性をもつ微孔質および超微細ＰＴＦＥ膜、ならび
にそれらの膜を製造するための比較的簡単で再現性のあ
る方法が求められている。本発明は、そのような膜およ
び方法を提供する。本発明のこれらおよび他の利点、な
らびに他の発明性は、以下に示す本発明の説明から明ら
かになるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、高い透過性、
卓越した機械的強度、および薬品に対する良好な不活性
をもつ微孔質および超微細ポリテトラフルオロエチレン
膜、ならびにそれらの製造方法に関する。本発明方法に
よれば、第１細孔等級（ｐｏｒｅ ｒａｔｉｎｇ）をも
つ多孔質ＰＴＦＥ基材を圧縮して第２細孔等級をもつ多
孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を製造する。その
際、第２細孔等級は第１細孔等級より小さい。ＰＴＦＥ
基材を圧縮工程で１またはそれ以上の繊維材料と接触さ
せることができ、これは好ましくは、基材、および場合
により繊維シートを、２つのカレンダーロール間を通過
させることにより実施される。次いで、得られた多孔質
ＰＴＦＥ膜を延伸および／または焼結してもよい。得ら
れた多孔質ＰＴＦＥ膜は少なくとも約０．５ｌ／ｈｒ／
ｍ2／ｋＰａ（約０．００５ｌ／ｍｉｎ／ｆｔ2／ｐｓ
ｉ）の透水度をもつ。
【００１１】本発明の多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）膜およびそれらの製造方法を以下に詳細
に述べる。本発明方法によれば、第１細孔等級をもつ多
孔質ＰＴＦＥ基材を２つの圧縮媒体間で圧縮して、第２
細孔等級をもつ多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に
し、その際、第２細孔等級は第１細孔等級より小さい。
【００１２】第１および第２細孔等級は、それぞれ単分
散ラテックスビーズに関する多孔質基材および多孔質膜
のタイター低下を測定することにより判定できる。単分
散ラテックスビーズはすべて実質的に等しい直径をも
つ。少なくとも単分散ラテックスビーズは狭い範囲の直
径をもつ。たとえば本質的にすべての単分散０．０５５
μｍビーズは、約０．０５０〜約０．０６０μｍの直径
をもつ。
【００１３】特定の粒子、たとえば０．０５５μｍの単
分散ビーズに対するろ材のタイター低下は、既知数のそ
れらの粒子を含有する流入物をろ過し、排出物中へ通過
した粒子を計数することにより測定される。０．０５５
μｍの単分散ビーズの９９．９％が排出物に流入するの
を阻止するろ材を、０．０５５μｍの単分散ビーズに関
し１０3のタイター低下（９９．９％の分離）をもつと
言う。本発明の目的につき、第１および第２細孔等級
は、それぞれ多孔質基材および多孔質膜が１０3のタイ
ター低下（９９．９％の分離）を示す最小の単分散ビー
ズの直径と定義される。
【００１４】細孔度の他の尺度は、ろ材のＫLである。
有効細孔直径に反比例するこのＫLは、ろ材を湿潤させ
るのに用いた液体、たとえばイソプロピルアルコール
が、ろ材の細孔から押出され始めた時点での付加空気圧
である。本発明方法により製造された多孔質ＰＴＦＥ膜
は、一般にそれを製造した多孔質基材と比較して高いＫ
Lをもつ。
【００１５】多孔質ＰＴＦＥ基材を本発明方法により圧
縮した場合、その細孔等級（たとえばタイター低下およ
びＫLにより測定したもの）のほか、他の幾つかの物理
的特性が変化する。たとえば多孔質基材の透過性は全般
に低下するが、意外にもその機械的安定性は改善される
ことが多い。
【００１６】デルタＰ（△Ｐ）、ガーレイ価、および水
流（ｗａｔｅｒ ｆｌｏｗ）は、ろ材の透過性に関連す
る値である。ろ材に一定の空気流を与えた際、ろ材通過
後に起きる圧力降下は、デルタＰとして知られる。本発
明の△Ｐは、約８．５ｍ／ｍｉｎ（約２８ｆｔ／ｍｉ
ｎ）の空気流速で測定される。デルタＰは透過性に反比
例し、本発明方法により多孔質基材を圧縮するのに伴っ
て一般に増大する。ガーレイ価は△Ｐと同様に空気流に
対するろ材の抵抗度の尺度であり、透過性に反比例し、
本発明方法により製造した多孔質膜の方が、対応する圧
縮されていない基材と比較して一般に高い。ろ材の水流
は、一定の圧力をかけた際にろ材を通過する水の速度を
測定することにより測定される。それは透過性に正比例
し、多孔質基材を本発明方法により圧縮すると一般に低
下する。
【００１７】ろ材の機械的安定性は、応力が高い環境
（すなわち熱、反応性薬品、表面張力の低い流体など）
に置いた際に起きるその物理的特性（たとえば寸法、透
過性など）の変化を測定することにより判定できる。た
とえば多孔質ＰＴＦＥ薄膜を約１００℃以上の温度に加
熱すると、それらが約５０％以上収縮する可能性があ
る。意外にもこの同じ多孔質薄膜を本発明方法により圧
縮すると、得られる多孔質ＰＴＦＥ膜の収縮は同じ条件
下で約５％未満である。
【００１８】本発明方法により圧縮した場合に多孔質Ｐ
ＴＦＥ基材の物理的特性に与える前記の影響を、以下の
ようにまとめることができる：圧縮により、一般に細孔
度の低下、透過性の低下、および機械的安定性の増大が
起きる。多孔質ＰＴＦＥ膜 流体のろ過など多くの用途にとって、比較的小さな細
孔、比較的高い透過性、および比較的高い機械的強度を
もつ多孔質ＰＴＦＥ膜を用いることが望ましい。本発明
は、そのような膜を提供する。
【００１９】透過性、細孔度および機械的強度は、前記
の物理的特性（すなわちタイター低下、ＫL、△Ｐ、ガ
ーレイ価、水流、および加熱時の収縮量）を用いて定量
的に記述できる。これらの物理的特性につき、本発明に
よる好ましい値、より好ましい値、および最も好ましい
値を表１に示す。これらの数値が絶対的限界ではないこ
と、すなわち本発明による膜の物理的特性が表１に示し
た数値に限定されないことを理解すべきである。さら
に、本発明を記述するにつき、これらの物理的特性は互
いに無関係であると考えられる。すなわち本発明による
膜は表１に示す範囲内の１またはそれ以上の物理的特性
をもつが、他の１またはそれ以上の物理的特性がこれら
の範囲外にあってもよい。本発明による特に望ましい膜
は、すべてが表１に示した範囲内にある物理的特性をも
つ。
【００２０】
【表１】
【００２１】本発明方法によれば、簡単な予測できる様
式で、前記の物理的特性を個々の用途に最適にすること
ができる。たとえばＰＴＦＥ基材を圧縮工程で１または
それ以上の繊維シート、好ましくは不織布シートと接触
させることができる。これは、基材と繊維シートを２つ
のカレンダーロール間を通過させることにより実施され
る。繊維シートの物理的特性、およびこのカレンダリン
グ工程に伴う加工条件が、得られる膜の物理的特性（た
とえば細孔等級、透過性など）に影響を与える。圧縮し
た多孔質ＰＴＦＥ膜を延伸および／または焼結すること
により、これらの物理的特性をさらに変化させて、それ
ぞれその透過性および／または機械的安定性をさらに改
善することができる。
【００２２】本発明の好ましい多孔質膜は、０．０５５
μｍの単分散ビーズにより試験した際に少なくとも約１
０3のタイター低下を示し、少なくとも約１０ｌ／ｈｒ
／ｍ2／ｋＰａ（約０．１ｌ／ｍｉｎ／ｆｔ2／ｐｓｉ）
の透水度をもつ。
【００２３】本発明の多孔質膜は適切ないかなる目的に
も使用できる。これらの多孔質膜は、特にたとえばエレ
クトロニクスおよび医薬産業において流体フィルターと
して使用できる。多孔質ＰＴＦＥ基材 圧縮される多孔質ＰＴＦＥ基材の選択に関しては、ほと
んど制限がない。多孔質基材は適切ないずれかの方法で
製造できる。すなわちテトラフルオロエチレンモノマー
をいずれか適切な方法（たとえば分散重合、乳化重合ま
たは懸濁重合）で重合させ、そのポリマーを焼結しない
でおくか、またはいずれかの程度に焼結し、いずれか適
切な様式で（たとえば延伸および／または細孔形成用充
填剤の使用により）細孔を導入することができる。多孔
質ＰＴＦＥ薄膜が特に適切な基材であり、そのような薄
膜の製造方法は米国特許第３，９５３，５６６号（ゴ
ア）、第４，１８７，３９０号（ゴア）、第５，４７
６，５８９号（バシノ）、第５，２３４，７３９号（タ
ナルら）、第５，５１０，１７６号（ナカムラら）、お
よび第４，８６３，６０４号（ローら）に開示されてい
る。米国特許第３，９５３，５６６号および第４，１８
７，３９０号に記載された製造方法が特に好ましい。本
発明に用いるのに適した多孔質ポリテトラフルオロエチ
レン薄膜は、市販されている。本発明方法は、物理的特
性が表２に示した範囲内にあるＰＴＦＥ基材を用いて実
施する場合に特に有利である。表２に示した範囲に従う
多孔質基材が本発明方法に特に有用ではあるが、これら
の範囲は絶対的なものではなく、１またはそれ以上（ま
たはすべてであってもよい）の特性がこれらの範囲外に
ある基材も使用できることを理解すべきである。特に望
ましい基材は、すべてが表２に示した範囲内にある物理
的特性をもつ。
【００２４】
【表２】
【００２５】圧縮媒体 本発明方法によれば、多孔質ＰＴＦＥ基材を２つの圧縮
媒体、たとえばプレス機のプレート、またはカレンダー
のロール間で圧縮する。圧縮媒体が両方とも平滑である
ことが好ましいが、本発明によれば一方または両方の圧
縮媒体に表面模様が施されていてもよい。ただしそれら
は圧縮中にＰＴＦＥ基材を破壊する突起その他の表面非
平滑性を含まない。
【００２６】圧縮媒体は非変形性であることが、さらに
好ましい。非変形性とは、圧縮媒体がＰＴＦＥ基材およ
び／または繊維シートと接触した際に変形しない材料で
構成されていることを意味する。そのような材料には、
金属、プラスチックおよび黒鉛が含まれる。適切な金属
には、鋼、チタン、鉄、ニッケルおよびクロムが含ま
れ、一方、適切なプラスチックにはポリウレタン、ポリ
オレフィンおよびポリアミドが含まれる。本発明のきわ
めて好ましい態様においては、一方はステンレス鋼から
なり、他方は高ジュロメーター硬度のポリウレタン、た
とえばベロイト、スーパーテックス（Ｂｅｌｏｉｔ Ｓ
ｕｐｅｒｔｅｘ、登録商標）９０からなる２つのロール
間でカレンダリングすることにより、多孔質基材を圧縮
する。
【００２７】ＰＴＦＥ基材を周囲温度または高められた
温度で圧縮できる。後者の場合、一方または両方の圧縮
媒体を加熱することにより圧縮工程で基材を加温するこ
とが時には好都合である。たとえばカレンダーロール内
に加熱した油や水などの流体を循環させることにより、
カレンダーロールを加熱することができる。ＰＴＦＥ基
材の温度を高めると圧縮が容易になり、これにより低温
の場合より速やかにこの操作を行うことができる。基材
の加熱は得られる多孔質膜の物理的特性に影響を与える
可能性もある（たとえば、基材を加熱すると、得られる
膜の細孔等級が低下する可能性がある）。本発明方法に
よれば、基材を圧縮するのに適した温度は少なくとも約
２０℃、より好ましくは少なくとも約４０℃、最も好ま
しくは少なくとも約８０℃である。たとえば一方または
両方の圧縮媒体の温度を少なくとも約２０℃、より好ま
しくは少なくとも約４０℃、最も好ましくは少なくとも
約８０℃に高めることにより、基材を加熱することがで
きる。
【００２８】本発明の好ましい態様によれば、圧縮媒体
はカレンダーのロールを含む。カレンダリング法には、
製造される多孔質膜の特性にさらに影響を与えるために
本発明方法により変更できる変数が、温度のほか多数あ
る。たとえば、一方のロールが他方に負荷する圧力と共
に、２つのロール間のギャップ設定、すなわちインター
フェアランスを調節することにより、多孔質ＰＴＦＥ基
材の圧縮度を変更できる。２つのロールを、たとえばカ
レンダー通過前の多孔質基材およびこれに重ねる繊維シ
ートの全厚の約５〜約８０％離すことができる。ロール
の圧力を高めると、得られる膜の細孔等級が低くなる傾
向がある。好ましくは、一方のロールが他方のロールに
少なくとも約８５０Ｎ／ｍ［約５ポンド／直線インチ
（ｐｌｉ）］の圧力を負荷することができる。この圧力
負荷は、より好ましくは約８５０Ｎ／ｍ（約５ｐｌｉ）
〜約３５，０００Ｎ／ｍ（約２００ｐｌｉ）またはそれ
以上であり、最も好ましい範囲は約１７５０Ｎ／ｍ（約
１０ｐｌｉ）〜約１７，５００Ｎ／ｍ（約１００ｐｌ
ｉ）である。
【００２９】多孔質基材がカレンダーを通過する速度
も、得られる膜の特性に影響を与える。材料がカレンダ
ーを速く通過しすぎると、細孔等級は最も望ましい程度
にまで低下しない。これはロールを加熱する場合に特に
そうであり、基材がカレンダーを速く通過しすぎると基
材に伝達される熱量が不適切になる。有利には、多孔質
ＰＴＦＥ基材は約１．５ｍ／ｍｉｎ（約５ｆｔ／ｍｉ
ｎ）〜約１５０ｍ／ｍｉｎ（約５００ｆｔ／ｍｉｎ）の
速度、好ましくは約１．５ｍ／ｍｉｎ（約５ｆｔ／ｍｉ
ｎ）〜約３０ｍ／ｍｉｎ（約１００ｆｔ／ｍｉｎ）の速
度、最も好ましくは約１．５ｍ／ｍｉｎ（約５ｆｔ／ｍ
ｉｎ）〜約２０ｍ／ｍｉｎ（約６５ｆｔ／ｍｉｎ）の速
度でカレンダーを通過する。多孔質シート 本発明方法の別の態様によれば、多孔質ＰＴＦＥ基材を
繊維材料に接触させた状態で圧縮する。１態様において
は、圧縮前に繊維材料を多孔質基材に重ねる（たとえば
多孔質ＰＴＦＥ基材を１枚またはそれ以上の繊維材料シ
ート間に成層することによる）。繊維材料をＰＴＦＥ基
材の一方側または両側に重ねることができ、両側の材料
は同一でも異なってもよい。他の態様においては、繊維
材料を一方または両方の圧縮媒体の表面に重ねる（たと
えば１枚またはそれ以上の繊維材料シートを一方または
両方の圧縮媒体の表面に固定することによる）。これら
の態様を組み合わせてもよい（すなわち繊維材料をＰＴ
ＦＥ基材の一方または両方の表面、および一方または両
方の圧縮媒体に重ねることができる）。
【００３０】上記の各態様において、一方または両方の
圧縮媒体は繊維材料に直接に接触するが、多孔質基材に
は接触しない。一方または両方の圧縮媒体が多孔質基材
に接触するのを阻止することにより、得られる多孔質膜
は繊維材料のない状態で圧縮した多孔質膜と比較して、
同じ細孔等級での透過性が改善されることが多い。繊維
材料が不織布であることがきわめて好ましい。織布では
なく不織布を用いると、得られる材料の透過性の相対的
増大をより制御しやすいからである。本発明方法におい
て織布を用いると圧縮した膜の透過性が著しく変化する
傾向があり、一方、不織布によれば一般にわずかに増大
させることができる。
【００３１】適切ないかなる繊維材料も使用できる。た
とえばポリアミド、ポリ芳香族アミド、ポリエステル、
ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリスルホン、
綿、アスベスト、セルロース、ガラス、およびその混合
物を含む繊維から、繊維材料、好ましくは不織布を製造
することができる。ポリエステルおよびポリプロピレン
から製造される熱可塑性繊維材料を含む繊維材料が、本
発明方法に用いるのに特に適している。
【００３２】繊維材料は、適切ないかなる直径をもつ繊
維からも製造できる。好ましいものは、平均直径約１〜
約５０μｍ、より好ましくは約５〜約３０μｍ、最も好
ましくは約１０〜約３０μｍの繊維を含む繊維材料であ
る。
【００３３】適切ないかなる厚さの繊維材料も使用でき
る。繊維材料の各片が多孔質ＰＴＦＥ基材の厚さの約１
０〜約１０００％であることが好ましく、より好ましく
は多孔質ＰＴＦＥ基材の約１０〜約８００％、最も好ま
しくは約５０〜約５００％である。特に、厚さ約１〜約
２５ｍｍ、より好ましくは約１０〜約２０ｍｍの繊維材
料が、本発明方法に用いるのに殊に適している。そのよ
うな繊維材料は市販されている。後改質 本発明方法により製造した多孔質ＰＴＦＥ膜は、圧縮さ
れていない多孔質基材と比較して物理的特性が変化して
いる。一般に多孔質ＰＴＦＥ膜は圧縮されていない多孔
質基材と比較して、より小さな細孔等級、より低い透水
性、およびより高い圧力降下（△Ｐ）を示す。意外に
も、これらの膜は圧力されていない基材と比較して改善
された寸法安定性も備えていることが多い。
【００３４】圧縮法を変更して広範な用途に適した特性
をもつ多孔質ＰＴＦＥ膜を得ることができるが、延伸お
よび／または焼結により本発明の膜の物理的特性をさら
に改質できる。圧縮した膜をいかなる適切な方法でも延
伸できる。たとえばわずかに異なる速度で回転している
２つのロール（すなわち“高速”および“低速”ロー
ル）間で膜を延伸することができる。膜を１またはそれ
以上の方向に、適切ないかなる程度にも延伸できる。
【００３５】△Ｐおよびガーレイ価の低下、ならびに水
流の増大により証明されるように、延伸中に多孔質膜の
透過性は著しく改善される。意外にも、膜の細孔等級は
著しくは変化しない。これは、広範な延伸度にわたって
タイターの低下が比較的安定しているという事実により
証明される。
【００３６】有利には、圧縮された多孔質ＰＴＦＥ膜を
各延伸方向に約０〜約１５００％、より好ましくは約５
〜約５０％、最も好ましくは約１０〜約４０％伸長す
る。圧縮した多孔質ＰＴＦＥ膜を、いずれか適切な様式
で、適切ないずれかの程度に焼結してもよい。たとえば
膜をオーブン内で加熱することができる。好ましくは、
膜を少なくとも約２００℃の温度、より好ましくは少な
くとも約３００℃の温度、最も好ましくは少なくとも約
３２７℃の温度で焼結させる。焼結により多孔質膜の物
理的特性に有利な影響を与えることができる（たとえば
引張り弾性率（機械的強度）の増大）。
【００３７】以下の実施例は本発明をさらに説明するも
のであるが、もちろん本発明の範囲を限定するものとみ
なすべきでない。
【００３８】
【実施例】
実施例１ この例は、本発明方法による多孔質ポリテトラフルオロ
エチレン膜の製造を説明する。
【００３９】表３に示す物理的特性をもつ多孔質ポリテ
トラフルオロエチレン基材（ポール・コーポレーション
から製品番号ＴＦ０１６９、ハイドロロン（Ｈｙｄｒｏ
ｌｏｎ）ＰＴＦＥとして販売）を、直径１４〜１６μｍ
のポリエステル繊維を含む、厚さ約１５０μｍの不織布
シート（アサヒから製品番号Ａ０５０２５として販売）
に重ねた。これらの重ねた材料を、鋼製ロールと高ジュ
ロメーター硬度のポリウレタン製ロール（ベロイト、ス
ーパーテックス（登録商標）９０）を含むカレンダーに
より、周囲温度で、速度約４．１ｍ／ｍｉｎ（約１３．
５ｆｔ／ｍｉｎ）において圧縮した。ロール間にギャッ
プはなく、一方のロールが他方へ負荷する圧力は約５２
５０Ｎ／ｍ（約３０ｐｌｉ）であった。
【００４０】０．０５５μｍ単分散ビーズに関する最初
の多孔質基材および得られた多孔質膜のＫL、△Ｐ、ガ
ーレイ価、水流およびタイター低下を、下記に従って測
定した。
【００４１】試料のＫLを、米国特許第４，３４０，４
７９号の記載に従って測定した。要約すると、被験試料
を１００％イソプロピルアルコールで湿潤させ、次いで
ジグに固定した。圧力を漸増させながら、試料を通過す
る空気の流速を測定した。空気流速が急激かつ実質的に
増大した時点での付加圧力をＫLと表示した。
【００４２】試料の△Ｐを測定するために用いた方法
は、被験材料の試料をジグに固定し、次いで試料を通過
する空気流速を約８．５ｍ／ｍｉｎ（約２８ｆｔ／ｍｉ
ｎ）に維持しながら、試料前後の差圧（△Ｐ）を測定す
るものであった。
【００４３】試料のガーレイ価を測定するために用いた
方法は、ＴＡＰＰＩ Ｔ４６０ｏｍ−９６およびＡＳＴ
Ｍ−Ｄ７２６−５８に記載されている。この試験に用い
た計測器はガーレイ・デンソメーター（Ｇｕｒｌｅｙ
Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）４１１０型であった。試料をデ
ンソメーターに挿入し、固定した。シリンダーの勾配を
１００ｍｌ（１００ｃｍ3）のラインにし、次いでその
自重で落下させた。１００ｍｌの空気が試料を通過する
のに要した時間（秒）を記録し、ガーレイ価として報告
した。
【００４４】以下の方法を用いて試料の水流を計算し
た：被験材料の円形試料（直径１４２ｍｍ）を、試料に
１００％イソプロピルアルコール３００ｍｌをポンプ送
入することにより湿潤させた。次いで試料に脱イオン水
（１００％）をポンプ送入した。最初の５００ｍｌを捨
て、次の５００ｍｌを採集する間に、膜の背圧、および
採集に要した時間を記録した。次の５００ｍｌについて
も、膜の背圧および採集時間を記録した。これら２組の
データを平均して、この膜に関する背圧および水の流速
（ｗａｔｅｒ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を求めた。次いで
下記の方程式により水流（ｗａｔｅｒ ｆｌｏｗ）を計
算した： 水流＝水の流速（ｌ／ｈｒ）／被験試料の面積（ｍ2）
／背圧（ｋＰａ） 以下の方法を用いて試料のタイター低下を測定した：被
験材料の円形試料（直径１４２ｍｍ）を、まず１００％
イソプロピルアルコールで湿潤させ、次いでトリトン
（Ｔｒｉｔｏｎ、登録商標）Ｘ−１００界面活性剤
（Ｊ．Ｔ．ベーカーから販売、製品番号９００２２−９
３−１）の０．１％（ｗ／ｖ）水溶液に１時間浸漬し
た。この試料を粒子測定システム（ＰＭＳ Ｍ−５０）
に入れ、安定なバックグラウンド水準が得られるまで、
脱イオン水（ろ過により０．０４μｍより大きな粒子を
除去したもの）をポンプ送入した。
【００４５】０．０５５μｍの着色ポリスチレンラテッ
クスビーズの１０％（ｗ／ｖ）水溶液（バングス・ラブ
ズ（Ｂａｎｇｓ Ｌａｂｓ）から販売、製品番号Ｄ００
００５５１ＰＢ）をトリトンＸ−１００界面活性剤の
０．１％（ｗ／ｖ）水溶液で希釈することにより、単分
散０．０５５μｍラテックスビーズの０．１％（ｗ／
ｖ）溶液を調製した。
【００４６】安定な上流粒子濃度が確立するまで、試料
にこの０．１％ビーズ溶液をポンプ送入した。次いでセ
ンサーのスイッチを入れ、試料の下流の粒子濃度を測定
し、１時間後に上流の粒子濃度を再検査した。タイター
低下を、 上流の平均粒子濃度／下流の平均粒子濃度、 および [(上流の平均粒子濃度−下流の平均粒子濃度)／上流の
平均粒子濃度]×１００％ として報告した。
【００４７】最初の多孔質基材および得られた多孔質膜
の物理的特性を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】これらの結果は、本発明方法により製造し
た多孔質ＰＴＦＥ膜が、それを製造した多孔質ＰＴＦＥ
基材と比較して実質的に改善されたタイター低下および
ＫLをもつことを示す。 実施例２ この例は、本発明方法による多孔質ポリテトラフルオロ
エチレン膜の延伸につき説明する。
【００５０】多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を実
施例１に従って製造した。次いでこの膜を低速ロールと
高速ロールの間で機械方向に種々の程度に延伸した（す
なわち５％、１０％、２５％および４０％）。延伸した
多孔質膜のＫL、△Ｐ、ガーレイ価および水流を、実施
例１に従って測定した。さらに単分散０．０５５μｍビ
ーズに関するタイター低下を下記に従って視覚推定し
た。
【００５１】タイター低下を視覚推定するために、０．
０５５μｍの着色ポリスチレンラテックスビーズの１０
％（ｗ／ｖ）水溶液（バングス・ラブズから販売、製品
番号Ｄ００００５５１ＰＢ）をトリトンＸ−１００界面
活性剤（登録商標）（Ｊ．Ｔ．ベーカーから販売、製品
番号９００２２−９３−１）の０．１％（ｗ／ｖ）水溶
液で希釈することにより、０．１％（ｗ／ｖ）ビーズ溶
液を調製した。
【００５２】０．１％ビーズ溶液を、被験材料の円形試
料（直径４７ｍｍ、まずイソプロピルアルコール、次い
でトリトンＸ−１００界面活性剤の０．１％（ｗ／ｖ）
水溶液で予め湿潤）を３．３ｍ／ｍｉｎの速度でシリン
ジポンプにより送入した。最初の５ｍｌの排出液を捨
て、最後の５ｍｌを採集し、分析用として保存した。
【００５３】０．１％ビーズ溶液および０．１％トリト
ンＸ−１００界面活性剤溶液を用いて一連のタイター低
下標準液を調製した：（ａ）比率１０：１（ｖ／ｖ）の
０．１％トリトンＸ−１００界面活性剤溶液と０．１％
ビーズ溶液からなる１０1（９０％）標準液、（ｂ）比
率１００：１（ｖ／ｖ）の０．１％トリトンＸ−１００
界面活性剤溶液と０．１％ビーズ溶液からなる１０
2（９９％）標準液、および（ｃ）比率１０００：１
（ｖ／ｖ）の０．１％トリトンＸ−１００界面活性剤溶
液と０．１％ビーズ溶液からなる１０3（９９．９％）
標準液。
【００５４】採集した排出液を、白い背景に対し各溶液
を見た際の排出液の色濃度とそれぞれのタイター低下標
準液の色濃度との比較により分析した。報告したタイタ
ー低下は、その試料の濃度に最も近い濃度の標準液のも
のであった。
【００５５】延伸した多孔質膜の物理的特性を表４に示
す。
【００５６】
【表４】
【００５７】Ｎ／Ｄ：延伸した膜の幅が試験機には狭す
ぎたので、測定を行わなかった。これらのデータは、本
発明により製造した多孔質ＰＴＦＥ膜は、実質的にその
粒子分離効率を低下させずに延伸して、その透過性を有
意に高めうることを示す。たとえば、本発明の膜を５％
から４０％まで延伸するのに伴って、△Ｐおよびガーレ
イ価は低下し、水流は増大した。有意の粒子分離効率低
下（タイター低下）は膜を少なくとも４０％延伸するま
でみられなかった。 実施例３ この例は、本発明方法により製造した多孔質ポリテトラ
フルオロエチレン膜の機械的安定性が改善されたことを
説明する。
【００５８】実施例１に従って２種類の多孔質ポリテト
ラフルオロエチレン膜を製造した。次いでこれらの膜お
よびそれらを製造した多孔質基材を１２０℃に２時間加
熱した。加熱中にそれらが収縮するのを防ぐために基材
および膜を拘束するか、または拘束せずに加熱した。加
熱後の基材および膜のＫL、△Ｐ、ガーレイ価および水
流を実施例１に従って測定し、表５に示す。単分散０．
０５５μｍ粒子に関するタイター低下を実施例２に従っ
て推定し、同様に表５に示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】Ｎ／Ｄ：基材の収縮面積が試験機には小さ
すぎたので、測定を行わなかった。これらのデータを表
３のデータと比較すると、収縮を防ぐために拘束した場
合は多孔質基材および本発明の膜の各物理的特性が有意
には変化しなかったことが明らかである。さらにこれら
のデータを表３のデータと比較すると、拘束せずに多孔
質基材を加熱すると有意に収縮し、このためガーレイ価
の実質的増大が証明するようにその透過性が低下するこ
とが明らかである。これに対し本発明の膜は拘束せずに
加熱しても収縮はほとんどなく、その大部分の物理的特
性（たとえばＫL、△Ｐ、およびタイター低下）に変化
がない。 実施例４ この例は、本発明方法により製造した延伸多孔質ポリテ
トラフルオロエチレン膜の機械的安定性が改善されたこ
とを説明する。
【００６１】実施例２に従って一連の多孔質ポリテトラ
フルオロエチレン膜を製造し、延伸した。次いで、収縮
を防ぐために拘束した状態で、これらの膜を１２０℃に
２時間加熱した。加熱後に、これらの膜のＫL、△Ｐ、
ガーレイ価および水流を実施例１に従って測定し、表６
に示す。単分散０．０５５μｍ粒子に関するタイター低
下を実施例２に従って推定し、同様に表６に示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】Ｎ／Ｄ：延伸した膜の幅が試験機には狭す
ぎたので、測定を行わなかった。これらのデータを表４
のデータと比較すると、本発明の膜を約５％ないし約４
０％延伸した後に、それらの物理的特性に有意の影響を
与えずに、拘束した状態で少なくとも約１２０℃の温度
に加熱できることが明らかである。すなわち、延伸した
膜のタイター低下、水流などが加熱中に有意に変化する
ことはない。
【００６４】特許明細書および刊行物を含めて、本明細
書に引用したすべての参考文献の全体を本明細書に援用
する。本発明をその好ましい態様を強調して記載した
が、これらの好ましい態様の変法も採用できること、お
よび本発明は本明細書に具体的に記載した態様以外でも
実施できることは当業者に自明であろう。したがって本
発明は、特許請求の範囲に定めた本発明の精神および範
囲内のすべての変更を含む。
フロントページの続き (72)発明者 フランコ・モーリツィオ アメリカ合衆国ニューヨーク州11501，ミ ネオラ，ダウ・アベニュー 131 (72)発明者 スタンリー・キッド アメリカ合衆国ニューヨーク州11590，ウ エストバリー，エマーソン・コート 33

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１細孔等級を有する多孔質ポリテトラ
    フルオロエチレン基材を用意し、この基材を２つの圧縮
    媒体間で圧縮して第２細孔等級を有する多孔質ポリテト
    ラフルオロエチレン膜を製造し、その際、第２細孔等級
    は第１細孔等級より小さく、多孔質ポリテトラフルオロ
    エチレン膜は少なくとも約０．５ｌ／ｈｒ／ｍ2／ｋＰ
    ａの透水度を有する、多孔質ポリテトラフルオロエチレ
    ン膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 圧縮媒体がカレンダーロールを含む、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 カレンダーロールが同一または異なり、
    金属および合成ポリマーよりなる群から選択される１ま
    たはそれ以上の材料を含む、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 一方のカレンダーロールがステンレス鋼
    を含み、他方のカレンダーロールがポリウレタンを含
    む、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 第２細孔等級が第１細孔等級の約９０％
    未満である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 第２細孔等級が第１細孔等級の約７５％
    未満である、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 第２細孔等級が第１細孔等級の約５０％
    未満である、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
    が、０．０５５μｍの単分散ビーズで試験した際に少な
    くとも約１０2のタイター低下を示す、請求項１〜７の
    いずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
    が、０．０５５μｍの単分散ビーズで試験した際に少な
    くとも約１０3のタイター低下を示す、請求項８記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
    が、０．０５５μｍの単分散ビーズで試験した際に少な
    くとも約１０4のタイター低下を示す、請求項９記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
    が少なくとも約５ｌ／ｈｒ／ｍ2／ｋＰａの透水度を有
    する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
    が少なくとも約１０ｌ／ｈｒ／ｍ2／ｋＰａの透水度を
    有する、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 多孔質基材を１またはそれ以上の繊維
    材料と接触させた状態で圧縮する、請求項１〜１２のい
    ずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 繊維材料が不織布である、請求項１３
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 繊維材料が、ポリアミド、ポリエステ
    ル、ポリオレフィン、ポリ芳香族アミド、フルオロポリ
    マー、ポリスルホン、綿、アスベスト、セルロースおよ
    びガラスよりなる群から選択される１またはそれ以上の
    物質からなる繊維を含む、請求項１３または１４記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 繊維材料が平均直径約１０μｍ〜約３
    ０μｍの繊維を含む、請求項１３〜１５のいずれか１項
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
    が原寸法を有し、１またはそれ以上の方向に延伸されて
    最終寸法の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と
    なり、その際、最終寸法が１またはそれ以上の延伸方向
    において原寸法より大きい、請求項１〜１６のいずれか
    １項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 最終寸法が各延伸方向において原寸法
    より約５〜約５０％大きい、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 最終寸法が各延伸方向において原寸法
    より約１０〜約４０％大きい、請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
    を少なくとも約３２７℃の温度で焼結させる、請求項１
    〜１９のいずれか１項記載の方法。
  21. 【請求項２１】 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
    を拘束せずに約１２０℃の温度で２時間加熱した際の収
    縮が約５％未満である、請求項１〜２０のいずれか１項
    記載の方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜２１のいずれか１項記載の
    方法で製造した多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
  23. 【請求項２３】 膜通過後の圧力降下が８．５ｍ／ｍｉ
    ｎの空気流速で約１００ｋＰａ未満である、請求項２２
    記載の膜。
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