JPH11152257A - 乳酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い触媒活性を長期間維持しながら高収率で
ラクトニトリルから乳酸アミドを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 シアン化水素を添加した系において、マ
ンガン酸化物を主成分とする触媒を用い、ラクトニトリ
ルの水和により乳酸アミドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は乳酸アミドの製造方
法に関する。更に詳しくはラクトニトリルの液相水和反
応により乳酸アミドを製造する方法に関するものであ
る。乳酸アミドは、ギ酸エステルとのアミドエステル交
換反応により乳酸エステルを製造する際の原料となるも
のである。この乳酸エステルをさらに加水分解反応する
ことにより乳酸を製造することも可能である。乳酸エス
テルや乳酸は有機合成原料や溶剤として有用であり、特
に乳酸は防かび剤や生分解性ポリマーの原料として有用
である。さらに、乳酸エステルは脱水反応によりアクリ
ル酸エステルを製造する際の原料となり工業的に重要か
つ大きな用途がある。

【０００２】

【従来の技術】ニトリルの水和反応により、対応するカ
ルボン酸アミドを製造する場合の触媒としては、西ドイ
ツ特許第２１３１８１３号公報において二酸化マンガン
を使用することが開示されている。又、米国特許第４０
１８８２９号公報には、アセトンシアンヒドリンの水和
反応にδ型二酸化マンガンを触媒として使用することが
記載されている。また、特開昭６３−５７５３４号公報
及び特開昭６３ー５７５３５号公報にはアセトンシアン
ヒドリン用二酸化マンガンの調製法として、亜鉛を含有
させる方法や過マンガン酸カリウムを塩酸で還元する方
法が、特開平６−２６９６６６号公報には過マンガン酸
塩をヒドラジン類、ヒドロキシカルボン酸あるいはその
塩を用いて還元する方法が開示されている。

【０００３】一方、アセトンシアンヒドリンと同じシア
ンヒドリン群に含まれるラクトニトリルの水和反応に二
酸化マンガンが使用されることを特公昭６１−４７８２
２号公報、ＵＳ５１７５３６６号公報は示している。さ
らに、過マンガン酸塩を多価アルコールにて還元する方
法及び多価カルボン酸又はその塩で還元する方法で調製
した二酸化マンガンを触媒としたラクトニトリルの水和
反応が、特開平９−１９６３７号公報及び特開平９−２
４２７５号公報に示されている。

【０００４】しかしながら、上記の方法で調製した二酸
化マンガンをそのままラクトニトリルの水和反応の触媒
として使用した場合には、触媒活性が短期間で急激に低
下するという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、以上
のような従来技術の欠点を解決した工業的に有用な乳酸
アミドの製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは乳酸アミド
を製造する方法において、原料のラクトニトリルが分解
して生じる微量のアセトアルデヒドが活性低下と密接に
関連していることを見出した。そこで、系中のアセトア
ルデヒドを減少させる手段としてシアン化水素を添加し
た系にて反応を行うことにより、マンガン酸化物触媒の
活性低下が著しく抑制され、かつ高収率で乳酸アミドが
得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
て完成するに至った。

【０００７】即ち、ラクトニトリルからマンガン酸化物
触媒を用いて乳酸アミドを製造するに際し、ラクトニト
リル及び水を主成分とする反応原料中にシアン化水素を
0.001 〜2 重量％、好ましくは0.1 〜0.5 重量％添加す
ることにより、経時的な活性劣化を著しく抑制すること
が可能となり、高い活性を維持しながら高収率で目的の
乳酸アミドを得ることができることを見出した。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法を詳しく説
明する。本発明に使用されるラクトニトリルは、各種の
方法で得たものが充当できるが、例えばアセトアルデヒ
トとシアン化水素とから塩基性触媒の存在下で容易に製
造される。

【０００９】また、本発明におけるマンガン酸化物を主
成分とする触媒としては、二酸化マンガンが使用される
が、二酸化マンガンは一般にＭｎＯ1.7 〜ＭｎＯ2 の間
にあるマンガン酸化物であり、結晶構造はα、β、γ、
δ、ε等が知られており、又各相間の転移や結晶化度の
変化が起こることから、その構造はきわめて複雑で多種
多様である。二酸化マンガンは天然にも存在するが、触
媒として使用する場合には、二価のマンガンを酸化して
調製する方法及び七価のマンガンを還元して調製する方
法のそれぞれを単独又は組み合わせて用いることにより
得られる二酸化マンガンが適する。例えば、中性ないし
アルカリ性の領域で過マンガン酸化合物を20〜100 ℃で
還元する方法（Zeit. Anorg. Allg. Chem. , 309, p1〜
32及びp121〜150. (1961) ）、過マンガン酸カリウム水
溶液を硫酸マンガン水溶液に加える方法（J. Chem. So
c., 2189, (1953) ）、過マンガン酸塩をハロゲン化水
素酸で還元する方法（特開昭６３−５７５３５号公
報）、過マンガン酸塩を多価カルボン酸又は多価アルコ
ールで還元する方法（特開平９−２４２７５号公報、特
開平９−１９６３７号公報）、過マンガン酸塩をヒドラ
ジン、ヒドロキシカルボン酸あるいはその塩で還元する
方法（特開平６−２６９６６６号公報）及び硫酸マンガ
ン水溶液を電解酸化する方法が知られている。本発明の
方法に用いるマンガン酸化物を主成分とする触媒として
は、上記した各種の方法で調製されたものが使用できる
が、好ましくはアルカリ金属元素を含有する変性した二
酸化マンガンが好ましい。同触媒の調製法としては、結
晶型や比表面積の大きさ、ならびにアルカリ金属の種類
や量をコントロールできる点では、二価のマンガン及び
七価のマンガンを同時に使用することが望ましい。

【００１０】上記触媒調製の為に使用される二価のマン
ガン源としては、水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩
が特に好ましい。七価のマンガン源としては水溶性の過
マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムが好ま
しい。また、上記触媒に他の金属、例えば、Sn, V, Zr
等を添加することも可能である。本発明においては、上
記の如く調製した変性二酸化マンガンを、成型体は固定
床触媒として、或いは粉体、顆粒体又は微小球状体はス
ラリー触媒として、回分式や流通式反応装置でラクトニ
トリルの水和反応に使用される。本発明の変性二酸化マ
ンガンを触媒に用いた水和反応は、通常は水が過剰の系
で実施される。即ち、原料液（ラクトニトリルと水を主
成分とする）、中のラクトニトリルの割合は5 〜60重量
％好ましくは10〜50重量％である。反応温度は20〜120
℃、好ましくは30〜90℃の範囲である。これより低い温
度では反応速度が小さくなり、またこれより高い温度で
はラクトニトリルの分解による副生成物が多くなるので
好ましくはない。

【００１１】さらにラクトニトリル及び水を主成分とす
る反応原料中にシアン化水素を0.001 〜2 重量％好まし
くは0.1 〜0.5 重量％添加することにより、経時的な活
性劣化を著しく抑制することが可能となり、高い活性を
維持しながら高収率で目的の乳酸アミドを得ることがで
きる。シアン化水素濃度が0.001 重量％より低いと、活
性劣化抑制効果が乏しくなり、2 重量％より高い濃度で
はシアン化水素の重合が起こりやすくなるので好ましく
ない。本反応においては、原料であるラクトニトリルの
分解により微量のアセトアルデヒドとシアン化水素が副
生し、アセトアルデヒドが触媒であるマンガン酸化物の
活性劣化を促進する。ラクトニトリルの分解は平衡反応
であるため、この系にシアン化水素を添加するとアセト
アルデヒドの量が減少する。その結果、触媒活性の長期
間維持が可能となり、また、アセトアルデヒド及びアセ
トアルデヒド由来の副生物が減り乳酸アミドの選択率が
上がるため、結果として収率も向上する。

【００１２】添加するシアン化水素は、原料であるラク
トニトリル水溶液中に混合してもよいし、シアン化水素
単独で又はシアン化水素水溶液としてラクトニトリル水
溶液とは別に供給してもよい。さらにアセトアルデヒド
とシアン化水素によりラクトニトリルを合成する際、ラ
クトニトリルに適当量のシアン化水素が残るようにシア
ン化水素リッチな条件で合成されたラクトニトリルを用
いることもできる。反応系に添加されたシアン化水素は
マンガン酸化物触媒上で水と反応してホルムアミドを生
成するが、これは分解反応により容易にシアン化水素と
水に戻ることが公知であり（特開平７−１５７３０９号
公報）、再使用することができる。本発明の方法によれ
ば、高い触媒活性を長期間維持しながら高収率でラクト
ニトリルから乳酸アミドを製造することができ、工業的
に極めて大きな意義を持つものである。次に、本発明の
方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定され
るものではない。

【００１３】

【実施例】比較例１ 触媒調製：過マンガン酸カリウム0.398molを水200ml に
溶解した液に、硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸
錫0.0137mol を水200ml に溶かし濃硫酸0.968molと混合
した液を70℃攪拌下に、速やかに注下した。さらに攪拌
を継続し90℃で2 時間熟成の後、得られた沈澱を濾過
し、水2000mlで5 回洗浄し、得られたケーキを110 ℃で
一晩乾燥し、変性二酸化マンガン64g を得た。このもの
の金属成分の含有量を測定した結果、錫/ カリウム/ マ
ンガン＝0.02/0.08/1 （原子比）であった。

【００１４】反応：前記で得た二酸化マンガンを破砕し
て10〜20メッシュに揃えたもの4.5cc をジャケットを備
えた内径10mmφのガラス製反応管に充填した。ジャケッ
トには40℃の温水を流した。ラクトニトリル35重量部、
水65重量部の割合で混合した原料液を流速4.3g/hr で反
応管に通した。反応器を出た液は循環ポンプにより43g/
hr（循環比10）の流速で反応器入口へ再フィードした。
反応器下部の液溜めより溢流する反応液の組成を高速液
体クロマトグラフィーで反応開始後24時間及び10日後に
分析したところ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ
80.2％、61.0％、また24時間後及び10日後の乳酸アミド
の選択率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ94.6％、9
5.0％であった。他に微量の乳酸、アセトアルデヒド、
酢酸及びピルビン酸アミド等が検出された。

【００１５】実施例１〜２ 触媒調製：比較例１と同様に行った。 反応：前記で得た二酸化マンガン4.5cc を触媒として用
いた。実施例１ではシアン化水素を原料液に対し0.175
重量％添加し、ラクトニトリルを35重量％、水を64.825
重量％とした。また実施例２ではシアン化水素を原料液
に対し0.350 重量％添加し、ラクトニトリルを35重量
％、水を64.475重量％とした。それぞれについて反応条
件を比較例１と同様にしてラクトニトリルの水和反応を
行った。表１に24時間後及び10日後のラクトニトリルの
転化率と乳酸アミドの選択率を示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】比較例２ 触媒調製：過マンガン酸カリウム0.398molを水200ml に
溶解した液に、硫酸マンガン一水和物0.316molを水200m
l に溶かし濃硫酸0.968molと混合した液を70℃攪拌下
に、速やかに注下した。さらに攪拌を継続し90℃で2 時
間熟成の後、得られた沈澱を濾過し、水2000mlで5 回洗
浄し、得られたケーキを110 ℃で一晩乾燥し、変性二酸
化マンガン64gを得た。このものの金属成分の含有量を
測定した結果、カリウム/ マンガン＝0.09/1（原子比）
であった。 反応：前記で得た二酸化マンガンを破砕して10〜20メッ
シュに揃えたもの４.５ccをジャケットを備えた内径10m
mφのガラス製反応管に充填した。ジャケットには40℃
の温水を流した。ラクトニトリル35重量部、水65重量部
の割合で混合した原料液を流速4.3g/hr で反応管に通し
た。反応器を出た液は循環ポンプにより43g/hr（循環比
10）の流速で反応器入口へ再フィードした。反応器下部
の液溜めより溢流する反応液の組成を高速液体クロマト
グラフィーで反応開始後24時間及び10日後に分析したと
ころ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ78.3％、5
6.5％、また24時間後及び10日後の乳酸アミドの選択率
（ラクトニトリル基準）はそれぞれ95.0％、95.3％であ
った。

【００１８】実施例３ 触媒調製：比較例２と同様に行った。 反応：前記で得た二酸化マンガンを破砕して10〜20メッ
シュに揃えたもの4.5cc を触媒として用い、実施例３で
は、シアン化水素を原料液に対し0.175 重量％添加し、
ラクトニトリルを35重量％、水を64.825重量％とした。
反応条件を比較例２と同様にしてラクトニトリルの水和
反応を行ったところ、24時間後及び10日後のラクトニト
リルの転化率は、それぞれ80.2% 、70.9% 、また24時間
後及び10日後の乳酸アミドの選択率はそれぞれ97.0、9
7.9% であった。

【００１９】比較例３ 触媒調製：（特開平９−２４２７５号公報）を参考にし
て下記の方法で調製を行った。過マンガン酸カリウム0.
0625mol を水110ml に溶解した過マンガン酸カリウム水
溶液に、濃硫酸0.06mol を徐々に加えた後、30℃に加熱
した。この溶液に、シュウ酸0.125molを水130ml に溶解
したシュウ酸水溶液を、攪拌下、反応温度を30〜35℃に
調整しながら添加した。添加終了後、加熱し、攪拌下、
90℃で３時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、沈
澱ケーキを純粋で硫酸根が検出されなくなるまで洗浄
し、110 ℃で乾燥し、粉砕することにより黒色の二酸化
マンガン触媒を得た。 反応：前記で得た二酸化マンガンを破砕して10〜20メッ
シュに揃えたもの17ccをジャケットを備えた内径10mmφ
のガラス製反応管に充填した。ジャケットには40℃の温
水を流した。ラクトニトリル35重量部、水65重量部の割
合で混合した原料液を流速4.3g/hr で反応管に通した。
反応器を出た液は循環ポンプにより43g/hr（循環比10）
の流速で反応器入口へ再フィードした。反応器下部の液
溜めより溢流する反応液の組成を高速液体クロマトグラ
フィーで反応開始後24時間及び10日後に分析したとこ
ろ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ79.6％、57.0
％、また24時間後及び10日後の乳酸アミドの選択率（ラ
クトニトリル基準）はそれぞれ95.2％、95.4％であっ
た。

【００２０】実施例４ 触媒調製：比較例2 と同様に行った。 反応：前記で得た二酸化マンガンを破砕して10〜20メッ
シュに揃えたもの17ccを触媒として用いた。実施例４で
はシアン化水素を原料液に対し0.175 重量％添加し、ラ
クトニトリルを35重量％、水を64.825重量％とした。反
応条件を比較例３と同様にしてラクトニトリルの水和反
応を行ったところ、24時間後及び10日後のラクトニトリ
ルの転化率は、それぞれ80.2%, 70.5%、また24時間後及
び10日後の乳酸アミドの選択率はそれぞれ97.0, 97.4%
であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、高い触媒活性を長期間
維持しながら高収率でラクトニトリルから乳酸アミドを
製造することができ、工業的に極めて大きな意義をもつ
ものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン酸化物を主成分とする触媒を用
   い、ラクトニトリルの水和により乳酸アミドを製造する
   にあたり、シアン化水素を添加した系にて行う事を特徴
   とする乳酸アミドの製造方法。
2. 【請求項２】 ラクトニトリル水溶液に対して、シアン
   化水素を 0.1〜0.5重量％添加して行う請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属元素を含有する変性した二
   酸化マンガンを触媒として使用する請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属元素が、ナトリウム元素又
   はカリウム元素である請求項３記載の方法。