JPH11319576A - １―アルキンの水和反応用触媒 - Google Patents
１―アルキンの水和反応用触媒Info
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- JPH11319576A JPH11319576A JP11058103A JP5810399A JPH11319576A JP H11319576 A JPH11319576 A JP H11319576A JP 11058103 A JP11058103 A JP 11058103A JP 5810399 A JP5810399 A JP 5810399A JP H11319576 A JPH11319576 A JP H11319576A
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- catalyst
- reaction
- alkyne
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】１−アルキンを効率よくアルデヒドないし１−
アルコールに変換する方法およびその方法に用いる触媒
を提供すること。 【解決手段】ビニリデン錯体を形成しうる金属錯体を含
有することを特徴とする触媒、およびこの触媒を用いて
１−アルキンからアルデヒドないし１−アルコールを製
造する方法。
アルコールに変換する方法およびその方法に用いる触媒
を提供すること。 【解決手段】ビニリデン錯体を形成しうる金属錯体を含
有することを特徴とする触媒、およびこの触媒を用いて
１−アルキンからアルデヒドないし１−アルコールを製
造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１−アルキンを水
和してアルデヒドに転換する反応、および該アルデヒド
をさらに還元して１−アルコールに転換する反応に関す
る。また本発明は、これらの反応に使用する触媒に関す
る。
和してアルデヒドに転換する反応、および該アルデヒド
をさらに還元して１−アルコールに転換する反応に関す
る。また本発明は、これらの反応に使用する触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水は最も簡便な試薬であり、これを有効
に利用した反応は経済性、安全性、環境への影響などあ
らゆる点で理想的な物質変換法になり得る。なかでも、
１−アルキンの水和は合成的に重要な変換反応であり、
利用価値の高い生成物を効率よく得る方法が提供されれ
ば極めて有用である。
に利用した反応は経済性、安全性、環境への影響などあ
らゆる点で理想的な物質変換法になり得る。なかでも、
１−アルキンの水和は合成的に重要な変換反応であり、
利用価値の高い生成物を効率よく得る方法が提供されれ
ば極めて有用である。
【０００３】１−アルキンの水和反応として、従来から
酸水溶液中で硫酸水銀（II）や酢酸水銀（II）などの水
銀触媒を用いる反応が知られている。この方法によれ
ば、マルコニコフの法則にしたがってメチルケトンがほ
ぼ選択的に生成することが知られている（J.March, Adv
anced Organic Chemistry, 4th ed.,762）。また、これ
に類するさまざまな触媒が開発されているが、いずれも
反応生成物はケトンに限られており、より利用価値の高
いアルデヒドを主として生成する反応はない。
酸水溶液中で硫酸水銀（II）や酢酸水銀（II）などの水
銀触媒を用いる反応が知られている。この方法によれ
ば、マルコニコフの法則にしたがってメチルケトンがほ
ぼ選択的に生成することが知られている（J.March, Adv
anced Organic Chemistry, 4th ed.,762）。また、これ
に類するさまざまな触媒が開発されているが、いずれも
反応生成物はケトンに限られており、より利用価値の高
いアルデヒドを主として生成する反応はない。
【０００４】一方、１−アルキンからアルデヒドを生成
する反応も知られている。しかしながら、この反応はま
ず１−アルキンをヒドロホウ素化してから、その生成物
を酸化するものである。アルデヒドを得るには二段階に
わたる反応を行わなければならないことから、煩雑であ
り原子効率が悪いという問題があった。したがって、ア
ルデヒドや該アルデヒドを還元した１−アルコールを、
１−アルキンから簡便で効率よく合成する方法は存在し
なかった。
する反応も知られている。しかしながら、この反応はま
ず１−アルキンをヒドロホウ素化してから、その生成物
を酸化するものである。アルデヒドを得るには二段階に
わたる反応を行わなければならないことから、煩雑であ
り原子効率が悪いという問題があった。したがって、ア
ルデヒドや該アルデヒドを還元した１−アルコールを、
１−アルキンから簡便で効率よく合成する方法は存在し
なかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、この
ような従来技術の問題点を解決して、１−アルキンから
効率よくアルデヒドないし１−アルコールを生成する反
応を提供することを解決すべき課題とした。また本発明
は、これらの反応に使用する触媒を提供することも解決
すべき課題とした。
ような従来技術の問題点を解決して、１−アルキンから
効率よくアルデヒドないし１−アルコールを生成する反
応を提供することを解決すべき課題とした。また本発明
は、これらの反応に使用する触媒を提供することも解決
すべき課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ビニリデ
ン錯体を形成しうる金属錯体を触媒として使用すれば１
−アルキンを効率よくアルデヒドないし１−アルコール
に変換しうることを見出し、本発明に至った。
課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ビニリデ
ン錯体を形成しうる金属錯体を触媒として使用すれば１
−アルキンを効率よくアルデヒドないし１−アルコール
に変換しうることを見出し、本発明に至った。
【０００７】すなわち本発明は、ビニリデン錯体を形成
しうる金属錯体を含有することを特徴とする、１−アル
キンをアルデヒドないし１−アルコールに変換する反応
用の触媒を提供する。 本発明の好ましい実施態様で
は、ビニリデン錯体を形成しうる金属錯体はＴａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈま
たはＩｒの錯体である。その中でもＲｕの錯体が好まし
く、特に［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ2（Ｃ
6Ｆ5））］とＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5）を反応させて得られる
錯体、および［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2とＰ（３−（Ｓ
Ｏ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応させて得られる錯体が好まし
い。
しうる金属錯体を含有することを特徴とする、１−アル
キンをアルデヒドないし１−アルコールに変換する反応
用の触媒を提供する。 本発明の好ましい実施態様で
は、ビニリデン錯体を形成しうる金属錯体はＴａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈま
たはＩｒの錯体である。その中でもＲｕの錯体が好まし
く、特に［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ2（Ｃ
6Ｆ5））］とＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5）を反応させて得られる
錯体、および［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2とＰ（３−（Ｓ
Ｏ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応させて得られる錯体が好まし
い。
【０００８】また、本発明は、これらの触媒を用いて１
−アルキンを水和することを特徴とするアルデヒドの製
造方法、および１−アルキンを水和し還元することを特
徴とする１−アルコールの製造方法も提供する。１−ア
ルコールの製造方法では、水素、エチレン、プロピレン
およびトリアルキルシランからなる群から選択される化
合物の存在下で反応させることが好ましい。
−アルキンを水和することを特徴とするアルデヒドの製
造方法、および１−アルキンを水和し還元することを特
徴とする１−アルコールの製造方法も提供する。１−ア
ルコールの製造方法では、水素、エチレン、プロピレン
およびトリアルキルシランからなる群から選択される化
合物の存在下で反応させることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下において、本発明の触媒およ
び製造方法について説明する。本発明の触媒は、１−ア
ルキンをアルデヒドないし１−アルコールに転換する反
応の触媒であり、ビニリデン錯体を形成しうる金属錯体
である。すなわち、以下の式：
び製造方法について説明する。本発明の触媒は、１−ア
ルキンをアルデヒドないし１−アルコールに転換する反
応の触媒であり、ビニリデン錯体を形成しうる金属錯体
である。すなわち、以下の式：
【化１】ＬnＭ＝Ｃ＝ＣＲ1Ｒ2 （式中、Ｌはリガンド、ｎはリガンドの配位数、Ｍは金
属、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基、アリール基
などである）で表されるビニリデン錯体構造を形成する
ことができる金属錯体である。
属、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基、アリール基
などである）で表されるビニリデン錯体構造を形成する
ことができる金属錯体である。
【００１０】そのような金属錯体として、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈおよび
Ｉｒの錯体が知られている。これらの金属が形成するビ
ニリデン錯体は、Chemical Reviews,1991,Vol.91(2),20
2-204の表に具体的に記載されており、これらのビニリ
デン錯体を形成しうる金属錯体を本発明の錯体として用
いることができる。
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈおよび
Ｉｒの錯体が知られている。これらの金属が形成するビ
ニリデン錯体は、Chemical Reviews,1991,Vol.91(2),20
2-204の表に具体的に記載されており、これらのビニリ
デン錯体を形成しうる金属錯体を本発明の錯体として用
いることができる。
【００１１】本発明の好ましい金属錯体はルテニウム錯
体である。ルテニウム錯体の中でも好ましいものは、
［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）］とＰＰｈ3を反応
させて得られる錯体、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、［（Ｃ6
Ｍｅ6）ＲｕＣｌ（ＰＰｈ3）2］Ｃｌ、［（Ｃ6Ｈ6）Ｒ
ｕＣｌ（Ｐ（ｐ−ＦＰｈ）3）2］ＣｌとＰ（ｐ−ＦＰ
ｈ）3を反応させて得られる錯体、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣ
ｌ2（ＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5））］とＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5）を反
応させて得られる錯体、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ
3）2］ＣｌとＰＣｙ3を反応させて得られる錯体、
［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ3）2］ＣｌとＰＰｈ3を
反応させて得られる錯体、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ（Ｆ２
０−ｄｐｐｅ］ＣｌとＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5）を反応させて
得られる錯体、ＣｐＲｕＣｌ（ＰＰｈ3）2、［（Ｃ
6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2とＰｈ2Ｐ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐ
ｈ）を反応させて得られる錯体、および［（Ｃ6Ｈ6）Ｒ
ｕＣｌ2］2とＰ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応させ
て得られる錯体である。これらのルテニウム錯体の中で
は、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5））］と
ＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5）を反応させて得られる錯体、または
［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2とＰ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐ
ｈ）3を反応させて得られる錯体が特に好ましい。
体である。ルテニウム錯体の中でも好ましいものは、
［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）］とＰＰｈ3を反応
させて得られる錯体、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、［（Ｃ6
Ｍｅ6）ＲｕＣｌ（ＰＰｈ3）2］Ｃｌ、［（Ｃ6Ｈ6）Ｒ
ｕＣｌ（Ｐ（ｐ−ＦＰｈ）3）2］ＣｌとＰ（ｐ−ＦＰ
ｈ）3を反応させて得られる錯体、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣ
ｌ2（ＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5））］とＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5）を反
応させて得られる錯体、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ
3）2］ＣｌとＰＣｙ3を反応させて得られる錯体、
［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ3）2］ＣｌとＰＰｈ3を
反応させて得られる錯体、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ（Ｆ２
０−ｄｐｐｅ］ＣｌとＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5）を反応させて
得られる錯体、ＣｐＲｕＣｌ（ＰＰｈ3）2、［（Ｃ
6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2とＰｈ2Ｐ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐ
ｈ）を反応させて得られる錯体、および［（Ｃ6Ｈ6）Ｒ
ｕＣｌ2］2とＰ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応させ
て得られる錯体である。これらのルテニウム錯体の中で
は、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5））］と
ＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5）を反応させて得られる錯体、または
［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2とＰ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐ
ｈ）3を反応させて得られる錯体が特に好ましい。
【００１２】なお、本明細書において、Ｐｈはフェニ
ル、Ｍｅはメチル、ＰＣｙ3はトリシクロヘキシルホス
フィン、Ｆ２０−ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジ（ペンタ
フルオロフェニル）ホスフィノ）エタン、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニルを表す。また、後述する実施例に記載さ
れるＰ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）はトリ（ｐ−トリル）ホスフ
ィン、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、ｂｉｎａｐは２，２’−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ｔｒｉｐｈｏｓ
はビス（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）フェニ
ルホスフィンを表す。
ル、Ｍｅはメチル、ＰＣｙ3はトリシクロヘキシルホス
フィン、Ｆ２０−ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジ（ペンタ
フルオロフェニル）ホスフィノ）エタン、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニルを表す。また、後述する実施例に記載さ
れるＰ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）はトリ（ｐ−トリル）ホスフ
ィン、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、ｂｉｎａｐは２，２’−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ｔｒｉｐｈｏｓ
はビス（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）フェニ
ルホスフィンを表す。
【００１３】これらのビニリデン錯体を形成しうる金属
錯体を触媒として使用することによって、１−アルキン
をアルデヒドに変換することができる。また、反応条件
を適宜選択すれば、１−アルキンを１−アルコールまで
変換することができる。触媒の使用量は、１−アルキン
１当量に対して、通常０．０５〜０．１当量の範囲内に
する。
錯体を触媒として使用することによって、１−アルキン
をアルデヒドに変換することができる。また、反応条件
を適宜選択すれば、１−アルキンを１−アルコールまで
変換することができる。触媒の使用量は、１−アルキン
１当量に対して、通常０．０５〜０．１当量の範囲内に
する。
【００１４】これらの反応では、目的とするアルデヒド
や１−アルコールが効率よく生成する。したがって、副
生成物であるケトンや２−アルコールの生成はほとんど
確認されないか、確認されたとしても少量である。従来
は、１−アルキンからアルデヒドを得るために煩雑な２
段階反応を行わなければならなかったが、本発明によれ
ば極めて簡便にアルデヒドや１−アルコールを得ること
ができる。
や１−アルコールが効率よく生成する。したがって、副
生成物であるケトンや２−アルコールの生成はほとんど
確認されないか、確認されたとしても少量である。従来
は、１−アルキンからアルデヒドを得るために煩雑な２
段階反応を行わなければならなかったが、本発明によれ
ば極めて簡便にアルデヒドや１−アルコールを得ること
ができる。
【００１５】いかなる理論にも拘泥するわけではない
が、本発明の反応によって効率よくアルデヒドや１−ア
ルコールが生成するのは、１−アルキンと金属錯体の間
でビニリデン錯体が形成されるためであろう。すなわ
ち、従来から知られている水銀触媒を用いた水和反応で
は、水銀イオンが１−アルキンの三重結合に向かって反
応し、その結果２位の炭素原子の電子密度が低くなりケ
トンが生成する。しかしながら、本発明の触媒は分子の
外側から１−アルキンの１位の炭素に向かって反応して
ビニリデン錯体を形成するため、１位の炭素原子の電子
密度が低くなりアルデヒドが生成するものと考えられ
る。このように、本発明の触媒を用いた１−アルキンの
水和反応は従来の水和反応とは異なる機構により進行す
る新しいタイプの反応である。
が、本発明の反応によって効率よくアルデヒドや１−ア
ルコールが生成するのは、１−アルキンと金属錯体の間
でビニリデン錯体が形成されるためであろう。すなわ
ち、従来から知られている水銀触媒を用いた水和反応で
は、水銀イオンが１−アルキンの三重結合に向かって反
応し、その結果２位の炭素原子の電子密度が低くなりケ
トンが生成する。しかしながら、本発明の触媒は分子の
外側から１−アルキンの１位の炭素に向かって反応して
ビニリデン錯体を形成するため、１位の炭素原子の電子
密度が低くなりアルデヒドが生成するものと考えられ
る。このように、本発明の触媒を用いた１−アルキンの
水和反応は従来の水和反応とは異なる機構により進行す
る新しいタイプの反応である。
【００１６】本発明の反応の出発物質とすることができ
る１−アルキンは、末端に三重結合を有していて、本発
明の反応を過度に阻害する官能基を含まない化合物であ
ればとくにその範囲は制限されない。したがって、ＲＣ
≡ＣＨで表される１−アルキンのＲ部分は、アルキル
基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、
アルコキシアルキル基など広範囲な構造をとり得る。ま
た、Ｒが二重結合や三重結合を有する構造であっても、
反応条件を選択することによって１−アルキンの末端部
分のみを反応させることが可能である。
る１−アルキンは、末端に三重結合を有していて、本発
明の反応を過度に阻害する官能基を含まない化合物であ
ればとくにその範囲は制限されない。したがって、ＲＣ
≡ＣＨで表される１−アルキンのＲ部分は、アルキル
基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、
アルコキシアルキル基など広範囲な構造をとり得る。ま
た、Ｒが二重結合や三重結合を有する構造であっても、
反応条件を選択することによって１−アルキンの末端部
分のみを反応させることが可能である。
【００１７】本発明の反応に使用する溶媒は、本発明の
触媒、反応物質、目的生成物質に対して不活性である広
範囲な溶媒の中から適宜選択することができる。例え
ば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ−ル、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、塩化メチレン、２−メトキシエタノ
ールなどを使用することができる。これらの溶媒は単独
で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用して
もよい。
触媒、反応物質、目的生成物質に対して不活性である広
範囲な溶媒の中から適宜選択することができる。例え
ば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ−ル、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、塩化メチレン、２−メトキシエタノ
ールなどを使用することができる。これらの溶媒は単独
で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用して
もよい。
【００１８】１−アルキンからアルデヒドまたは１−ア
ルコールを生成させるために、反応系に水素、エチレ
ン、プロピレンおよびトリアルキルシラン（例えばトリ
エチルシランおよびトリイソプロピルシラン）からなる
群から選択される１以上の化合物を導入しながら反応を
行うことができる。これらの化合物を導入することによ
って、アルデヒドまたは１−アルコールの収率を高める
ことができる。このため、これらの化合物を使用すれ
ば、高価なルテニウム触媒の使用量を減らし、製造コス
トを削減することが可能である。水素、エチレン、プロ
ピレンを反応系に導入する場合は、単に反応混合物をこ
れらの気体の雰囲気下に常圧ないし加圧下に置くだけで
もよいし、反応混合物中にこれらの気体を吹き込んでも
よい。トリエチルシランやトリイソプロピルシランを反
応系に導入する場合は、触媒に対して１〜５０当量、好
ましくは５〜１０当量添加する。上記化合物の中で特に
好ましい化合物は、水素およびエチレンである。
ルコールを生成させるために、反応系に水素、エチレ
ン、プロピレンおよびトリアルキルシラン（例えばトリ
エチルシランおよびトリイソプロピルシラン）からなる
群から選択される１以上の化合物を導入しながら反応を
行うことができる。これらの化合物を導入することによ
って、アルデヒドまたは１−アルコールの収率を高める
ことができる。このため、これらの化合物を使用すれ
ば、高価なルテニウム触媒の使用量を減らし、製造コス
トを削減することが可能である。水素、エチレン、プロ
ピレンを反応系に導入する場合は、単に反応混合物をこ
れらの気体の雰囲気下に常圧ないし加圧下に置くだけで
もよいし、反応混合物中にこれらの気体を吹き込んでも
よい。トリエチルシランやトリイソプロピルシランを反
応系に導入する場合は、触媒に対して１〜５０当量、好
ましくは５〜１０当量添加する。上記化合物の中で特に
好ましい化合物は、水素およびエチレンである。
【００１９】本発明の反応では、使用する溶媒を適宜選
択することによって主たる反応生成物を１−アルコール
にすることができる。例えば、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣ
ｌ2］2とＰ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応させて得
られる錯体を用いた１−オクチンの水和反応では、２−
メトキシエタノールを溶媒として用いるとアルデヒドが
生成し、２−プロパノールおよびエタノールを溶媒とし
て用いると１−アルコールが生成する。また、使用する
触媒量を調節することによって、主生成物をコントロー
ルすることもできる。例えば、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2
（ＰＰｈ）3］とＰＰｈ3を反応させて得られる錯体を用
いた１−オクチンの水和反応では、触媒使用量が少なけ
ればアルデヒドが生成し、触媒使用量が多ければ１−ア
ルコールが主として生成する。
択することによって主たる反応生成物を１−アルコール
にすることができる。例えば、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣ
ｌ2］2とＰ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応させて得
られる錯体を用いた１−オクチンの水和反応では、２−
メトキシエタノールを溶媒として用いるとアルデヒドが
生成し、２−プロパノールおよびエタノールを溶媒とし
て用いると１−アルコールが生成する。また、使用する
触媒量を調節することによって、主生成物をコントロー
ルすることもできる。例えば、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2
（ＰＰｈ）3］とＰＰｈ3を反応させて得られる錯体を用
いた１−オクチンの水和反応では、触媒使用量が少なけ
ればアルデヒドが生成し、触媒使用量が多ければ１−ア
ルコールが主として生成する。
【００２０】本発明の反応によって得られた反応混合物
から目的生成物を取得する方法は、当業者に周知の方法
を用いて行うことができる。例えば、再結晶、蒸留、濾
過、カラムクロマトグラフィーなどを用いて行うことが
できる。本発明の方法の具体的条件については、後述す
る実施例を参考にして適宜決定することができる。
から目的生成物を取得する方法は、当業者に周知の方法
を用いて行うことができる。例えば、再結晶、蒸留、濾
過、カラムクロマトグラフィーなどを用いて行うことが
できる。本発明の方法の具体的条件については、後述す
る実施例を参考にして適宜決定することができる。
【００２１】なお、本発明の触媒は、上記以外の反応の
触媒として用いることもできる。例えば、［（Ｃ6Ｈ6）
ＲｕＣｌ2］2とＰ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応さ
せて得られる錯体は、従来から知られているアルキンの
水素化およびヒドロホルミル化反応の触媒としても有効
である。とくにこの錯体は、水素化やヒドロホルミル化
に従来から使用されていた触媒よりも簡単に合成するこ
とができる点で優れている。
触媒として用いることもできる。例えば、［（Ｃ6Ｈ6）
ＲｕＣｌ2］2とＰ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応さ
せて得られる錯体は、従来から知られているアルキンの
水素化およびヒドロホルミル化反応の触媒としても有効
である。とくにこの錯体は、水素化やヒドロホルミル化
に従来から使用されていた触媒よりも簡単に合成するこ
とができる点で優れている。
【００２２】すなわちこの錯体は、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣ
ｌ2］2とＰ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐｈ）3に水を加えて１
００℃で３分程度加熱するだけでほぼ定量的に合成する
ことができる。このため、単に水を留去するだけでほぼ
純粋な錯体を得ることができる。また、原料となる
［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2は、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏから
収率９５％で合成することができ、しかも反応物質であ
るベンゼンを容易に留去できるため単離も容易である。
したがって、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2とＰ（３−（Ｓ
Ｏ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応させて得られる錯体は実用性が
高くて有用である。
ｌ2］2とＰ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐｈ）3に水を加えて１
００℃で３分程度加熱するだけでほぼ定量的に合成する
ことができる。このため、単に水を留去するだけでほぼ
純粋な錯体を得ることができる。また、原料となる
［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2は、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏから
収率９５％で合成することができ、しかも反応物質であ
るベンゼンを容易に留去できるため単離も容易である。
したがって、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2とＰ（３−（Ｓ
Ｏ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応させて得られる錯体は実用性が
高くて有用である。
【００２３】一方、本発明の研究過程において、従来型
のマルコニコフの法則に従った水和反応を触媒するルテ
ニウム含有錯体も確認された（比較例２）。その中で
も、［（アレーン）ＲｕＣｌ2（ＰＲ3）］または［（ア
レーン）ＲｕＣｌ（Ｒ2Ｐ−ＰＲ2）］Ｃｌで表されるル
テニウムホスフィン錯体は、マルコニコフの法則に従う
新しい水和反応用触媒である。ここで、アレーンとして
は、ベンゼン、ｐ−シメン、ヘキサメチルベンゼンなど
を例示することができる。また、Ｒ2Ｐ−ＰＲ2は二座ホ
スフィン配位子であり、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、１，２−ビス（ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホスフィノ）エタン、２，２’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを例示するこ
とができる。これらのルテニウム含有錯体を例えば５ｍ
ｏｌ％使用して、１−アルキンとともに８０〜１００℃
で２０時間加熱すれば、収率５０〜６０％でケトンを得
ることができる。
のマルコニコフの法則に従った水和反応を触媒するルテ
ニウム含有錯体も確認された（比較例２）。その中で
も、［（アレーン）ＲｕＣｌ2（ＰＲ3）］または［（ア
レーン）ＲｕＣｌ（Ｒ2Ｐ−ＰＲ2）］Ｃｌで表されるル
テニウムホスフィン錯体は、マルコニコフの法則に従う
新しい水和反応用触媒である。ここで、アレーンとして
は、ベンゼン、ｐ−シメン、ヘキサメチルベンゼンなど
を例示することができる。また、Ｒ2Ｐ−ＰＲ2は二座ホ
スフィン配位子であり、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、１，２−ビス（ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホスフィノ）エタン、２，２’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを例示するこ
とができる。これらのルテニウム含有錯体を例えば５ｍ
ｏｌ％使用して、１−アルキンとともに８０〜１００℃
で２０時間加熱すれば、収率５０〜６０％でケトンを得
ることができる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の例に示す材料、試薬、
割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜
変更することができる。したがって、本発明の範囲は以
下に示す具体例に制限されるものではない。
さらに具体的に説明する。以下の例に示す材料、試薬、
割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜
変更することができる。したがって、本発明の範囲は以
下に示す具体例に制限されるものではない。
【００２５】（実施例１）１０ｍｌスクリューキャップ
付バイアルに、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ2（Ｃ6
Ｆ5））］（６９．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）およびＰ
Ｐｈ2（Ｃ6Ｆ5）（１０５．７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）
を入れアルゴン置換した。さらに、アルゴン気流下で２
−プロパノール（２．５ｍｌ）、１−オクチン（１１
０．２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ノナン（０．２０１
９ｍｍｏｌ）および水（０．７５ｍｌ）を加え、栓をし
て８０℃で３時間攪拌した。冷却後バイアルを開封し、
ジエチルエーテル（５ｍｌ）を加えて無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。各種生成物の収率をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して、アルデヒドとケトンの生成比（２
−オクタノンとオクチルアルデヒドの生成比）およびア
ルデヒドの収率を測定した。１−オクチンの代わりに種
々の１−アルキンを用いて同じ反応を行って、同様にア
ルデヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収率を測
定した。結果を後掲の表１にまとめて示す。
付バイアルに、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ2（Ｃ6
Ｆ5））］（６９．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）およびＰ
Ｐｈ2（Ｃ6Ｆ5）（１０５．７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）
を入れアルゴン置換した。さらに、アルゴン気流下で２
−プロパノール（２．５ｍｌ）、１−オクチン（１１
０．２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ノナン（０．２０１
９ｍｍｏｌ）および水（０．７５ｍｌ）を加え、栓をし
て８０℃で３時間攪拌した。冷却後バイアルを開封し、
ジエチルエーテル（５ｍｌ）を加えて無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。各種生成物の収率をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して、アルデヒドとケトンの生成比（２
−オクタノンとオクチルアルデヒドの生成比）およびア
ルデヒドの収率を測定した。１−オクチンの代わりに種
々の１−アルキンを用いて同じ反応を行って、同様にア
ルデヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収率を測
定した。結果を後掲の表１にまとめて示す。
【００２６】（実施例２）１０ｍｌスクリューキャップ
付バイアルに（１／２）［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2（２
５．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）およびＰ（３−（ＳＯ3
Ｎａ）Ｐｈ）3（２２７．４ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を
入れてアルゴン置換し、さらに水（１．２５ｍｌ）を加
えて１００℃で３分間攪拌した。その後、アルゴン気流
下で２−メトキシエタノール（１．２５ｍｌ）、１−オ
クチン（１１０．２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ノナン
（０．２５５８ｍｍｏｌ）および水を加え、栓をして１
００℃で４０時間攪拌した。冷却後バイアルを開封し、
ジエチルエーテル（５ｍｌ）を加えてよく攪拌した後、
有機相をガスクロマトグラフィーにより分析して、アル
デヒドとケトンの生成比（２−オクタノンとオクチルア
ルデヒドの生成比）およびアルデヒドの収率を測定し
た。
付バイアルに（１／２）［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2（２
５．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）およびＰ（３−（ＳＯ3
Ｎａ）Ｐｈ）3（２２７．４ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を
入れてアルゴン置換し、さらに水（１．２５ｍｌ）を加
えて１００℃で３分間攪拌した。その後、アルゴン気流
下で２−メトキシエタノール（１．２５ｍｌ）、１−オ
クチン（１１０．２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ノナン
（０．２５５８ｍｍｏｌ）および水を加え、栓をして１
００℃で４０時間攪拌した。冷却後バイアルを開封し、
ジエチルエーテル（５ｍｌ）を加えてよく攪拌した後、
有機相をガスクロマトグラフィーにより分析して、アル
デヒドとケトンの生成比（２−オクタノンとオクチルア
ルデヒドの生成比）およびアルデヒドの収率を測定し
た。
【００２７】有機相を分離したのち、さらにジエチルエ
ーテル（２ｍｌ）で３回抽出し、合わせた有機相を塩化
カルシウムで乾燥した。これをシリカゲルカラム（関東
化学製 silica gel 60，３００メッシュ，ペンタン：エ
ーテル＝２０：１）で精製し、オクチルアルデヒド（５
２．３ｍｇ，０．４０８ｍｍｏｌ，収率４１％）を得
た。１−オクチンの代わりに種々の１−アルキンを用い
て同じ反応を行って、同様にカスクロマトグラフィーに
よりアルデヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収
率を測定した。また、溶媒として２−メトキシエタノー
ルの代わりに２−プロパノールを用いて同じ反応を行っ
て、同様にカスクロマトグラフィーにより生成物を分析
した。その結果、１−アルコールが主生成物であること
が確認されたため、１−アルコールとケトンの生成比お
よび１−アルコールの収率を測定した。結果を後掲の表
１にまとめて示す。
ーテル（２ｍｌ）で３回抽出し、合わせた有機相を塩化
カルシウムで乾燥した。これをシリカゲルカラム（関東
化学製 silica gel 60，３００メッシュ，ペンタン：エ
ーテル＝２０：１）で精製し、オクチルアルデヒド（５
２．３ｍｇ，０．４０８ｍｍｏｌ，収率４１％）を得
た。１−オクチンの代わりに種々の１−アルキンを用い
て同じ反応を行って、同様にカスクロマトグラフィーに
よりアルデヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収
率を測定した。また、溶媒として２−メトキシエタノー
ルの代わりに２−プロパノールを用いて同じ反応を行っ
て、同様にカスクロマトグラフィーにより生成物を分析
した。その結果、１−アルコールが主生成物であること
が確認されたため、１−アルコールとケトンの生成比お
よび１−アルコールの収率を測定した。結果を後掲の表
１にまとめて示す。
【００２８】（比較例１）触媒として［（Ｃ6Ｈ6）Ｒｕ
Ｃｌ2（ＰＰｈ3）］（０．０５ｍｍｏｌ）を用い、溶媒
としてエタノールを用い、反応時間を１４時間にして実
施例２と同じ方法によって反応を行った。カスクロマト
グラフィーにより生成物を分析し、アルデヒドとケトン
の生成比およびアルデヒドの収率を測定した。結果を表
１にまとめて示す。
Ｃｌ2（ＰＰｈ3）］（０．０５ｍｍｏｌ）を用い、溶媒
としてエタノールを用い、反応時間を１４時間にして実
施例２と同じ方法によって反応を行った。カスクロマト
グラフィーにより生成物を分析し、アルデヒドとケトン
の生成比およびアルデヒドの収率を測定した。結果を表
１にまとめて示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】（実施例３）実施例１および２で用いた触
媒の代わりに種々のルテニウム触媒を用いて１−オクチ
ンを反応させ、ガスクロマトグラフィーによってアルデ
ヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収率を測定し
た。１−アルコールが主生成物である場合は、１−アル
コールとケトンの生成比および１−アルコールの収率を
測定した。結果を表２にまとめて示す。
媒の代わりに種々のルテニウム触媒を用いて１−オクチ
ンを反応させ、ガスクロマトグラフィーによってアルデ
ヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収率を測定し
た。１−アルコールが主生成物である場合は、１−アル
コールとケトンの生成比および１−アルコールの収率を
測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】（比較例２）実施例１および２で用いた触
媒の代わりに種々の比較用ルテニウム触媒を用いて１−
オクチンを反応させ、ガスクロマトグラフィーによって
アルデヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収率を
測定した。結果を表３にまとめて示す。
媒の代わりに種々の比較用ルテニウム触媒を用いて１−
オクチンを反応させ、ガスクロマトグラフィーによって
アルデヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収率を
測定した。結果を表３にまとめて示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】（実施例４）１０ｍｌスクリューキャップ
付バイアルに、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（Ｐ（ＰｈＳＯ3
Ｎａ−ｍ）3）］（２７．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）
およびＰ（ＰｈＳＯ3Ｎａ−ｍ）3（２２．８ｍｇ，０．
０４ｍｍｏｌ）を入れ水素置換した。さらに、水素気流
下で２−プロパノール（２．５ｍｌ）、１−オクチン
（１１０．２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ノナン（０．
２０１９ｍｍｏｌ）および水（０．７５ｍｌ）を加え、
栓をして１００℃で１８時間攪拌した。冷却後バイアル
を開封し、ジエチルエーテル（５ｍｌ）を加えて無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。各種生成物の収率をガスクロ
マトグラフィーにより分析して、アルデヒドとケトンの
生成比（２−オクタノンとオクチルアルデヒドの生成
比）およびアルデヒドの収率を測定した。また、反応時
間を４０時間にした場合、および水素の代わりにアルゴ
ン、一酸化炭素で置換した場合についても同様にアルデ
ヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収率を測定し
た。結果を後掲の表４にまとめて示す。
付バイアルに、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（Ｐ（ＰｈＳＯ3
Ｎａ−ｍ）3）］（２７．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）
およびＰ（ＰｈＳＯ3Ｎａ−ｍ）3（２２．８ｍｇ，０．
０４ｍｍｏｌ）を入れ水素置換した。さらに、水素気流
下で２−プロパノール（２．５ｍｌ）、１−オクチン
（１１０．２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ノナン（０．
２０１９ｍｍｏｌ）および水（０．７５ｍｌ）を加え、
栓をして１００℃で１８時間攪拌した。冷却後バイアル
を開封し、ジエチルエーテル（５ｍｌ）を加えて無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。各種生成物の収率をガスクロ
マトグラフィーにより分析して、アルデヒドとケトンの
生成比（２−オクタノンとオクチルアルデヒドの生成
比）およびアルデヒドの収率を測定した。また、反応時
間を４０時間にした場合、および水素の代わりにアルゴ
ン、一酸化炭素で置換した場合についても同様にアルデ
ヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収率を測定し
た。結果を後掲の表４にまとめて示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】（実施例５）１０ｍｌスクリューキャップ
付バイアルに、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（Ｐｈ2ＰＰｈＦ
5］（３０．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）およびＰｈ2Ｐ
ＰｈＦ5（５２．９ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を入れ水
素置換した。さらに、水素気流下で２−プロパノール
（２．５ｍｌ）、１−オクチン（１１０．２０ｍｇ，
１．０ｍｍｏｌ）、ノナン（０．２０１９ｍｍｏｌ）お
よび水（０．７５ｍｌ）を加え、栓をして８０℃で１８
時間攪拌した。冷却後バイアルを開封し、ジエチルエー
テル（５ｍｌ）を加えて無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。各種生成物の収率をガスクロマトグラフィーにより
分析して、アルデヒドとケトンの生成比（２−オクタノ
ンとオクチルアルデヒドの生成比）およびアルデヒドの
収率を測定した。また、添加物を水素、エチレン、プロ
ピレン、ペンテン、ヘキセン、トリエチルシラン、二酸
化炭素に変え、圧力、添加量、反応時間を変えて同様に
アルデヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収率を
測定した。結果を後掲の表５にまとめて示す。
付バイアルに、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2（Ｐｈ2ＰＰｈＦ
5］（３０．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）およびＰｈ2Ｐ
ＰｈＦ5（５２．９ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を入れ水
素置換した。さらに、水素気流下で２−プロパノール
（２．５ｍｌ）、１−オクチン（１１０．２０ｍｇ，
１．０ｍｍｏｌ）、ノナン（０．２０１９ｍｍｏｌ）お
よび水（０．７５ｍｌ）を加え、栓をして８０℃で１８
時間攪拌した。冷却後バイアルを開封し、ジエチルエー
テル（５ｍｌ）を加えて無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。各種生成物の収率をガスクロマトグラフィーにより
分析して、アルデヒドとケトンの生成比（２−オクタノ
ンとオクチルアルデヒドの生成比）およびアルデヒドの
収率を測定した。また、添加物を水素、エチレン、プロ
ピレン、ペンテン、ヘキセン、トリエチルシラン、二酸
化炭素に変え、圧力、添加量、反応時間を変えて同様に
アルデヒドとケトンの生成比およびアルデヒドの収率を
測定した。結果を後掲の表５にまとめて示す。
【００３７】
【表５】
【００３８】
【発明の効果】本発明の触媒を用いれば、１−アルキン
を効率よくアルデヒドないし１−アルコールに変換する
ことができる。この反応は、生成物の利用価値が高くて
合成的に極めて有用である。
を効率よくアルデヒドないし１−アルコールに変換する
ことができる。この反応は、生成物の利用価値が高くて
合成的に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/26 Ｃ０７Ｃ 45/26 47/02 47/02 47/14 47/14 47/228 47/228 47/277 47/277 49/04 49/04 Ａ 49/16 49/16 49/213 49/213 49/255 49/255 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】ビニリデン錯体を形成しうる金属錯体を含
有することを特徴とする、１−アルキンをアルデヒドな
いし１−アルコールに変換する反応用の触媒。 - 【請求項２】前記金属錯体が、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＲｈまたはＩｒの錯体
であることを特徴とする請求項１の触媒。 - 【請求項３】前記金属錯体がＲｕの錯体であることを特
徴とする請求項２の触媒。 - 【請求項４】前記金属錯体が、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2
（ＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5））］とＰＰｈ2（Ｃ6Ｆ5）を反応さ
せて得られる錯体、または［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2と
Ｐ（３−（ＳＯ3Ｎａ）Ｐｈ）3を反応させて得られる錯
体のいずれか（前記ＰｈはＣ 6Ｈ5である）であることを
特徴とする請求項３の触媒。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかの触媒を用いて１
−アルキンを水和することを特徴とするアルデヒドの製
造方法。 - 【請求項６】請求項１〜４のいずれかの触媒を用いて１
−アルキンを水和し還元することを特徴とする１−アル
コールの製造方法。 - 【請求項７】水素、エチレン、プロピレンおよびトリア
ルキルシランからなる群から選択される化合物の存在下
で反応させることを特徴とする請求項６の１−アルコー
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11058103A JPH11319576A (ja) | 1998-03-12 | 1999-03-05 | １―アルキンの水和反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6168598 | 1998-03-12 | ||
| JP10-61685 | 1998-03-12 | ||
| JP11058103A JPH11319576A (ja) | 1998-03-12 | 1999-03-05 | １―アルキンの水和反応用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11319576A true JPH11319576A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=26399185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11058103A Pending JPH11319576A (ja) | 1998-03-12 | 1999-03-05 | １―アルキンの水和反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11319576A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002040494A1 (en) * | 2000-11-17 | 2002-05-23 | University Of York | Ruthenium-aryl-compounds in cancer therapy |
| US6627758B2 (en) | 1999-03-19 | 2003-09-30 | San Diego State University Foundation | Compositions and methods for hydration of terminal alkynes |
| CN104496770A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-08 | 湖南大学 | 一种芳基炔水合反应生成苯乙酮类化合物的方法 |
| CN111501384A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-08-07 | 界首市宏利塑料有限公司 | 一种高强度耐磨的pp塑料绳 |
-
1999
- 1999-03-05 JP JP11058103A patent/JPH11319576A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6627758B2 (en) | 1999-03-19 | 2003-09-30 | San Diego State University Foundation | Compositions and methods for hydration of terminal alkynes |
| WO2002040494A1 (en) * | 2000-11-17 | 2002-05-23 | University Of York | Ruthenium-aryl-compounds in cancer therapy |
| CN104496770A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-08 | 湖南大学 | 一种芳基炔水合反应生成苯乙酮类化合物的方法 |
| CN111501384A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-08-07 | 界首市宏利塑料有限公司 | 一种高强度耐磨的pp塑料绳 |
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