JPH11320651A - 架橋ポリエチレン管の製造方法 - Google Patents
架橋ポリエチレン管の製造方法Info
- Publication number
- JPH11320651A JPH11320651A JP10140148A JP14014898A JPH11320651A JP H11320651 A JPH11320651 A JP H11320651A JP 10140148 A JP10140148 A JP 10140148A JP 14014898 A JP14014898 A JP 14014898A JP H11320651 A JPH11320651 A JP H11320651A
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- polyethylene
- polyethylene resin
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】「常温時の柔軟性」と、より優れた「高温時の
強度」を兼ね備えた架橋ポリエチレン管の製造方法の提
供する。 【解決手段】重合触媒としてメタロセン化合物を用いて
重合された密度０．９３２〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、重
量平均分子量４万以上９万以下、分子量分布（クロマト
グラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上４．０未満のポ
リエチレン系樹脂を押出機に供給した後、押出機内にお
いてポリエチレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下で
シラン化合物をグラフトさせてシラン変成させるととも
に、シラノール縮合触媒の存在下でシラノール化促進さ
せつつ、管状に押出成形して、ゲル分率６５％以上に架
橋させる。
強度」を兼ね備えた架橋ポリエチレン管の製造方法の提
供する。 【解決手段】重合触媒としてメタロセン化合物を用いて
重合された密度０．９３２〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、重
量平均分子量４万以上９万以下、分子量分布（クロマト
グラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上４．０未満のポ
リエチレン系樹脂を押出機に供給した後、押出機内にお
いてポリエチレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下で
シラン化合物をグラフトさせてシラン変成させるととも
に、シラノール縮合触媒の存在下でシラノール化促進さ
せつつ、管状に押出成形して、ゲル分率６５％以上に架
橋させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリエチレン
管の製造方法の製造方法に関するものである。
管の製造方法の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、鋼管に代えて架橋ポリエチレン管
が、給湯システムや暖房システムの給湯管として用いら
れている。その架橋ポリエチレン管には、鞘管内への挿
入性の向上等の施工者の負担を軽くするための「常温時
の柔軟性」、給湯時に必要な「高温時の強度（降伏強
さ、クリープ特性等）」が求められている。
が、給湯システムや暖房システムの給湯管として用いら
れている。その架橋ポリエチレン管には、鞘管内への挿
入性の向上等の施工者の負担を軽くするための「常温時
の柔軟性」、給湯時に必要な「高温時の強度（降伏強
さ、クリープ特性等）」が求められている。
【０００３】しかし、常温時の柔軟性は、一般に、高温
時の強度低下を招くため、従来の架橋ポリエチレン管の
製造技術においては、常温時の柔軟性と、高温時の強度
とを両立させることは容易ではないという問題があっ
た。
時の強度低下を招くため、従来の架橋ポリエチレン管の
製造技術においては、常温時の柔軟性と、高温時の強度
とを両立させることは容易ではないという問題があっ
た。
【０００４】そこで、このような問題を解決するため
に、特開平２−２５３０７６号公報が提案されている。
この提案方法においては、ポリエチレンの物性を密度
０．９３２〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 として、「常温時の
柔軟性」を維持し、、メルトインンデックス０．１〜
０．４ｇ／１０ｍｉｎとして、「高温時の強度（降伏強
さ、クリープ特性等）」を向上させている。そして、製
造方法として、シラン化合物をグラフトし未架橋の状態
の粒状コンパウンドを成形し（一段目）、このコンパウ
ンドを架橋を防ぎながら管状に成形し（二段目）、成形
後シラノール縮合触媒および／または水放出物質と反応
させることが提案されている。
に、特開平２−２５３０７６号公報が提案されている。
この提案方法においては、ポリエチレンの物性を密度
０．９３２〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 として、「常温時の
柔軟性」を維持し、、メルトインンデックス０．１〜
０．４ｇ／１０ｍｉｎとして、「高温時の強度（降伏強
さ、クリープ特性等）」を向上させている。そして、製
造方法として、シラン化合物をグラフトし未架橋の状態
の粒状コンパウンドを成形し（一段目）、このコンパウ
ンドを架橋を防ぎながら管状に成形し（二段目）、成形
後シラノール縮合触媒および／または水放出物質と反応
させることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公報に記
載の二段成形法で用いられるポリエチレンは、メルトイ
ンンデックスが低い（０．１〜０．４ｇ／１０ｍｉｎ）
ため、押出成形時に背圧が必要以上に上昇し、押出成形
モーター等に過剰な負荷がかかって成形が困難である。
そのため、メルトインンデックスを低くする代わりに、
重合触媒としてメタロセン化合物を用いて重合された重
量平均分子量４万以上９万以下、分子量分布（クロマト
グラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上４．０未満のポ
リエチレン系樹脂を使用することにより、「高温時の強
度」を向上させることができる。上記公報に記載の二段
成形法で用いられるポリエチレンは、チーグラー触媒を
用いて重合されたポリエチレン（以下、チーグラー触媒
使用ポリエチレン系樹脂という）と思われ、チーグラー
触媒使用ポリエチレン系樹脂は、分子量分布が広いこと
により低分子量成分が多く含まれることからポリマーの
溶融粘度が低くなっているものである。このため、二段
目にグラフトポリエチレンを押し出すときに、バレル内
での加熱により多少架橋反応が進行しても押出成形が可
能である。しかし、分子量４万以上９万以下、分子量分
布（クロマトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上
４．０未満のメタロセン触媒使用ポリエチレン系樹脂を
用いた場合には、分子量分布が狭いため低分子量成分が
少なくなり、低分子量成分による粘度低下の寄与が少な
くなるため、チーグラー触媒を用いて重合された樹脂よ
りも可塑化した樹脂の粘度が高くなり、それに加えて、
グラフトさせてシラン変成させることにより、更に粘度
上昇が起こるため、チーグラー触媒使用ポリエチレン系
樹脂のような二段成形が非常に難しくなる。
載の二段成形法で用いられるポリエチレンは、メルトイ
ンンデックスが低い（０．１〜０．４ｇ／１０ｍｉｎ）
ため、押出成形時に背圧が必要以上に上昇し、押出成形
モーター等に過剰な負荷がかかって成形が困難である。
そのため、メルトインンデックスを低くする代わりに、
重合触媒としてメタロセン化合物を用いて重合された重
量平均分子量４万以上９万以下、分子量分布（クロマト
グラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上４．０未満のポ
リエチレン系樹脂を使用することにより、「高温時の強
度」を向上させることができる。上記公報に記載の二段
成形法で用いられるポリエチレンは、チーグラー触媒を
用いて重合されたポリエチレン（以下、チーグラー触媒
使用ポリエチレン系樹脂という）と思われ、チーグラー
触媒使用ポリエチレン系樹脂は、分子量分布が広いこと
により低分子量成分が多く含まれることからポリマーの
溶融粘度が低くなっているものである。このため、二段
目にグラフトポリエチレンを押し出すときに、バレル内
での加熱により多少架橋反応が進行しても押出成形が可
能である。しかし、分子量４万以上９万以下、分子量分
布（クロマトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上
４．０未満のメタロセン触媒使用ポリエチレン系樹脂を
用いた場合には、分子量分布が狭いため低分子量成分が
少なくなり、低分子量成分による粘度低下の寄与が少な
くなるため、チーグラー触媒を用いて重合された樹脂よ
りも可塑化した樹脂の粘度が高くなり、それに加えて、
グラフトさせてシラン変成させることにより、更に粘度
上昇が起こるため、チーグラー触媒使用ポリエチレン系
樹脂のような二段成形が非常に難しくなる。
【０００６】本発明はそのような事情に鑑みてなされた
もので、「常温時の柔軟性」と、より優れた「高温時の
強度」を兼ね備えた架橋ポリエチレン管の製造方法の提
供を目的とする。
もので、「常温時の柔軟性」と、より優れた「高温時の
強度」を兼ね備えた架橋ポリエチレン管の製造方法の提
供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明（本発明１）は、重合触媒としてメタロセン化合物
を用いて重合された密度０．９３２〜０．９４０ｇ／ｃ
ｍ3 、重量平均分子量４万以上９万以下、分子量分布
（クロマトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上４．
０未満のポリエチレン系樹脂を押出機に供給した後、押
出機内においてポリエチレン系樹脂を、ラジカル発生剤
の存在下でシラン化合物をグラフトさせてシラン変成さ
せるとともに、シラノール縮合触媒の存在下でシラノー
ル化促進させつつ、管状に押出成形する工程と、ゲル分
率６５％以上に架橋させる工程とを包含することを特徴
とする架橋ポリエチレン管の製造方法である。
発明（本発明１）は、重合触媒としてメタロセン化合物
を用いて重合された密度０．９３２〜０．９４０ｇ／ｃ
ｍ3 、重量平均分子量４万以上９万以下、分子量分布
（クロマトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上４．
０未満のポリエチレン系樹脂を押出機に供給した後、押
出機内においてポリエチレン系樹脂を、ラジカル発生剤
の存在下でシラン化合物をグラフトさせてシラン変成さ
せるとともに、シラノール縮合触媒の存在下でシラノー
ル化促進させつつ、管状に押出成形する工程と、ゲル分
率６５％以上に架橋させる工程とを包含することを特徴
とする架橋ポリエチレン管の製造方法である。
【０００８】本願の請求項２に記載の発明（本発明２）
は、前記ポリエチレン系樹脂として、ＨＭＩ（ハイウエ
ートメルトインデックス）が４５以上８５以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン管の製
造方法である。
は、前記ポリエチレン系樹脂として、ＨＭＩ（ハイウエ
ートメルトインデックス）が４５以上８５以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン管の製
造方法である。
【０００９】本発明の製造方法として、二段成形法では
なく、一段成形法により製造する。つまり、二段成形法
のように、管状に成形（二段目）する前に、シラン化合
物をグラフトし未架橋の状態の粒状コンパウンドを成形
（一段目）するのではなく、管状に押出成形する押出機
内において、シラン化合物をグラフトするシラン変成と
シラノール化促進とをして一段で成形法により製造す
る。そのため、ポリエチレン系樹脂の押出機内での粘度
上昇が発生せず、押出成形することができる。
なく、一段成形法により製造する。つまり、二段成形法
のように、管状に成形（二段目）する前に、シラン化合
物をグラフトし未架橋の状態の粒状コンパウンドを成形
（一段目）するのではなく、管状に押出成形する押出機
内において、シラン化合物をグラフトするシラン変成と
シラノール化促進とをして一段で成形法により製造す
る。そのため、ポリエチレン系樹脂の押出機内での粘度
上昇が発生せず、押出成形することができる。
【００１０】上記したメタロセン化合物の性質等につい
て、以下に説明する。一般に、メタロセン化合物とは、
遷移金属を、π電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化
合物であり、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジ
ウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１つ又
は２つ以上のシクロペンタジエン環又はその類縁体がリ
ガンドに（配位子）として存在する化合物である。
て、以下に説明する。一般に、メタロセン化合物とは、
遷移金属を、π電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化
合物であり、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジ
ウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１つ又
は２つ以上のシクロペンタジエン環又はその類縁体がリ
ガンドに（配位子）として存在する化合物である。
【００１１】上記リガンドとしては、例えば、シクロペ
ンタジエニル環、インデニル環、炭化水素基、置換炭化
水素基又は炭化水素一置換メタロイド基により置換され
たシクロペンタジエニル環及びインデニル環、シクロペ
ンタジエニルオリゴマー環等が挙げられる。
ンタジエニル環、インデニル環、炭化水素基、置換炭化
水素基又は炭化水素一置換メタロイド基により置換され
たシクロペンタジエニル環及びインデニル環、シクロペ
ンタジエニルオリゴマー環等が挙げられる。
【００１２】これらのπ電子系の不飽和化合物以外に、
例えば、塩素、臭素等の一価のアニオン又は二価のアニ
オンキレート、炭化水素基、アルコキシド、アミド、ホ
スフィド、アリールアルコシキド、アリールアミド、ア
リールホスフィド、アリールオキシド等が遷移金属に配
位結合されていてもよい。
例えば、塩素、臭素等の一価のアニオン又は二価のアニ
オンキレート、炭化水素基、アルコキシド、アミド、ホ
スフィド、アリールアルコシキド、アリールアミド、ア
リールホスフィド、アリールオキシド等が遷移金属に配
位結合されていてもよい。
【００１３】上記シクロペンタジエニル環およびインデ
ニル環と置換される炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、
イソアミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル等が
挙げられる。
ニル環と置換される炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、
イソアミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル等が
挙げられる。
【００１４】このようなメタロセン化合物としては、例
えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウム
ジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジ
クロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピル
アミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチル
アミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウム
ジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジ
クロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピル
アミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチル
アミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
【００１５】これらのメタロセン化合物は、金属の種類
や配位子の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組み
合わせることにより、エチレン等のオレフィンの重合の
際に触媒として働く。具体的には、重合は、メタロセン
化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）、ホウ素化合物等を添加した系で行われる。メタロ
セン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１，０
００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，０００モル
倍である。
や配位子の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組み
合わせることにより、エチレン等のオレフィンの重合の
際に触媒として働く。具体的には、重合は、メタロセン
化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）、ホウ素化合物等を添加した系で行われる。メタロ
セン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１，０
００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，０００モル
倍である。
【００１６】上記重合条件については特に制限はなく、
例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活
性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法等が利用で
きる。通常、重合温度は−１００〜３００°Ｃ、重合圧
力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 であるのが一般的であ
る。
例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活
性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法等が利用で
きる。通常、重合温度は−１００〜３００°Ｃ、重合圧
力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 であるのが一般的であ
る。
【００１７】また、上記したポリエチレン系樹脂として
は、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィン
の共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、
例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、
１−オクテン等が挙げられる。
は、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィン
の共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、
例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、
１−オクテン等が挙げられる。
【００１８】実際に、重合触媒にメタロセン化合物を用
いて得られたポリエチレン系樹脂（以下、「メタロセン
触媒使用ポリエチレン系樹脂」という）としては、例え
ば、ダウ・ケミカル社のＨＦ、エクソン・ケミカル社の
ＥＸＡＣＴ等が市販されている。
いて得られたポリエチレン系樹脂（以下、「メタロセン
触媒使用ポリエチレン系樹脂」という）としては、例え
ば、ダウ・ケミカル社のＨＦ、エクソン・ケミカル社の
ＥＸＡＣＴ等が市販されている。
【００１９】このような構造のメタロセン触媒（化合
物）は、各活性点の性質が均一であるという特徴を有し
ている。つまり、各活性点の活性度が等しいので、合成
するポリマーの分子量、分子量分布、組成、組成分布の
均一性が高まる。従って、ポリエチレン系樹脂の製造時
にメタロセン触媒を用いることにより、従来のチーグラ
ー触媒を用いた場合に比して狭い分子量分布を有するポ
リエチレン系樹脂を得ることができる。またＬ−ＬＤＰ
Ｅ（直鎖状低密度ポリエチレン）に対しては、ブテン，
ヘキセン，オクテン等の高級オレフィン類との共重合が
一般に行われているが、メタロセン触媒を用いることに
より、高級オレフィン類がポリエチレン鎖に均等に付加
され、これにより、均質な構造の共重合体を得ることが
できる。
物）は、各活性点の性質が均一であるという特徴を有し
ている。つまり、各活性点の活性度が等しいので、合成
するポリマーの分子量、分子量分布、組成、組成分布の
均一性が高まる。従って、ポリエチレン系樹脂の製造時
にメタロセン触媒を用いることにより、従来のチーグラ
ー触媒を用いた場合に比して狭い分子量分布を有するポ
リエチレン系樹脂を得ることができる。またＬ−ＬＤＰ
Ｅ（直鎖状低密度ポリエチレン）に対しては、ブテン，
ヘキセン，オクテン等の高級オレフィン類との共重合が
一般に行われているが、メタロセン触媒を用いることに
より、高級オレフィン類がポリエチレン鎖に均等に付加
され、これにより、均質な構造の共重合体を得ることが
できる。
【００２０】従って、メタロセン触媒使用ポリエチレン
系樹脂は、均一な厚さを持ったラメラ層で構成されるこ
ととなり、ラメラ層の各層を互いに結合する分子（タイ
分子）の量が、従来のチーグラー触媒使用ポリエチレン
系樹脂よりも増加し、これによって、より優れた破壊特
性を持つ樹脂を得ることができる。
系樹脂は、均一な厚さを持ったラメラ層で構成されるこ
ととなり、ラメラ層の各層を互いに結合する分子（タイ
分子）の量が、従来のチーグラー触媒使用ポリエチレン
系樹脂よりも増加し、これによって、より優れた破壊特
性を持つ樹脂を得ることができる。
【００２１】本発明において使用されるシラン化合物
は、オレフィン系不飽和結合、および、加水分解可能な
有機基を持つシラン化合物である。このような特徴を備
え、本発明に用いるに好ましいシラン化合物としては、
例えば、ビニルトリスアルコキシランがあり、中でも、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランが好まし
い。また、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェ
ニルジメトキシシラン等でもよい。
は、オレフィン系不飽和結合、および、加水分解可能な
有機基を持つシラン化合物である。このような特徴を備
え、本発明に用いるに好ましいシラン化合物としては、
例えば、ビニルトリスアルコキシランがあり、中でも、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランが好まし
い。また、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェ
ニルジメトキシシラン等でもよい。
【００２２】シラン化合物のオレフィン系不飽和結合部
位は、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部
位と反応する。そのラジカルを発生させ、しかも本発明
に好ましいラジカル発生剤としては、例えば、有機ペル
オキシド、有機ペルエステル等があり、中でも、ベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルア
セテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルジエチルアセテート等が好ましく、その
他にも、アゾ化合物があり、例えば、アゾビス−イソブ
チルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げら
れる。
位は、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部
位と反応する。そのラジカルを発生させ、しかも本発明
に好ましいラジカル発生剤としては、例えば、有機ペル
オキシド、有機ペルエステル等があり、中でも、ベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルア
セテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルジエチルアセテート等が好ましく、その
他にも、アゾ化合物があり、例えば、アゾビス−イソブ
チルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げら
れる。
【００２３】ラジカル発生剤としては、１分半減期温度
が１６５℃以上１９０℃以下であるものを用いるのが好
ましい。１分半減期温度が１６５℃未満であと、ラジカ
ル発生量が反応初期段階で著しく増加するため、反応の
制御が制御がむずかしくなり安定した成形条件を設定し
にくくなるばかりか、ラジカル発生剤によるポリマー架
橋反応から一般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明球
状のゲル化物が製品中に発生し、製品の外観悪化及び強
度低下等の問題を引き起こし易い。又、１９０℃を超え
ると、可塑化した樹脂をシラン変成させる際にシラン化
合物のグラフト量が少なくなるため、ゲル分率が６５％
以上にならず、成形品のクリープ特性が劣る。
が１６５℃以上１９０℃以下であるものを用いるのが好
ましい。１分半減期温度が１６５℃未満であと、ラジカ
ル発生量が反応初期段階で著しく増加するため、反応の
制御が制御がむずかしくなり安定した成形条件を設定し
にくくなるばかりか、ラジカル発生剤によるポリマー架
橋反応から一般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明球
状のゲル化物が製品中に発生し、製品の外観悪化及び強
度低下等の問題を引き起こし易い。又、１９０℃を超え
ると、可塑化した樹脂をシラン変成させる際にシラン化
合物のグラフト量が少なくなるため、ゲル分率が６５％
以上にならず、成形品のクリープ特性が劣る。
【００２４】本発明に用いられるシラノール縮合触媒
は、シラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般
的に用いられる任意の化合物であればよく、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉛、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘ
キシルアミン、ピリジン等の化合物、硫酸、塩酸等の無
機塩、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレ
イン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が
好適に用いられるが、中でもジブチル錫ジラウレートが
より好適に用いられる。
は、シラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般
的に用いられる任意の化合物であればよく、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉛、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘ
キシルアミン、ピリジン等の化合物、硫酸、塩酸等の無
機塩、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレ
イン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が
好適に用いられるが、中でもジブチル錫ジラウレートが
より好適に用いられる。
【００２５】一般に、従来のチーグラー触媒使用ポリエ
チレン系樹脂に対して架橋処理を行うと、架橋分子の存
在によってクリープ特性，降伏強さ等が向上する。しか
しその一方で、結晶構造は架橋分子により乱されるた
め、固体構造内に脆弱部分が生じて応力集中が起こり、
顕著な強度向上が望めない。
チレン系樹脂に対して架橋処理を行うと、架橋分子の存
在によってクリープ特性，降伏強さ等が向上する。しか
しその一方で、結晶構造は架橋分子により乱されるた
め、固体構造内に脆弱部分が生じて応力集中が起こり、
顕著な強度向上が望めない。
【００２６】一方、メタロセン触媒使用ポリエチレン系
樹脂は、上述したように、その各重合成分が重合体中に
均一に分布しているため、架橋による結晶構造の乱れは
最小限に抑えることができる。従って、より優れた強度
を得ることができる。
樹脂は、上述したように、その各重合成分が重合体中に
均一に分布しているため、架橋による結晶構造の乱れは
最小限に抑えることができる。従って、より優れた強度
を得ることができる。
【００２７】これらのことを表１を用いて説明する。こ
の表には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した
結晶融解データ（メタロセン触媒使用ポリエチレン系樹
脂，チーグラー触媒使用ポリエチレン系樹脂の架橋前，
架橋後の各データ）が示されている。
の表には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した
結晶融解データ（メタロセン触媒使用ポリエチレン系樹
脂，チーグラー触媒使用ポリエチレン系樹脂の架橋前，
架橋後の各データ）が示されている。
【００２８】
【表１】
【００２９】ここで、ＤＳＣｐｅａｋ半値幅とは、結晶
融解ピーク高さの半分の高さにおける温度幅を指す。こ
の表において、半値幅を比べてみると、架橋前では、チ
ーグラー触媒使用ポリエチレン系樹脂に対し、メタロセ
ン触媒使用ポリエチレン系樹脂の方が、０．９（°Ｃ）
狭く、架橋後では、前者に対し後者の方が、４．８（°
Ｃ）狭くなっている。
融解ピーク高さの半分の高さにおける温度幅を指す。こ
の表において、半値幅を比べてみると、架橋前では、チ
ーグラー触媒使用ポリエチレン系樹脂に対し、メタロセ
ン触媒使用ポリエチレン系樹脂の方が、０．９（°Ｃ）
狭く、架橋後では、前者に対し後者の方が、４．８（°
Ｃ）狭くなっている。
【００３０】これは、チーグラー触媒使用ポリエチレン
系樹脂に対し、メタロセン触媒使用ポリエチレン系樹脂
が、より均一な成分分布であるとともにラメラ層の厚み
がより均一にそろっていることを表し、また、前者の架
橋体に対して後者の架橋体が、より均一に分布している
ことを表している。そして、ラメラ層が均一な厚さをも
っていることが、架橋処理を経ることで、より顕著な効
果をもたらすことも表している。
系樹脂に対し、メタロセン触媒使用ポリエチレン系樹脂
が、より均一な成分分布であるとともにラメラ層の厚み
がより均一にそろっていることを表し、また、前者の架
橋体に対して後者の架橋体が、より均一に分布している
ことを表している。そして、ラメラ層が均一な厚さをも
っていることが、架橋処理を経ることで、より顕著な効
果をもたらすことも表している。
【００３１】このような理由により、メタロセン触媒使
用ポリエチレン系樹脂は、シラン化合物の付加に際し均
一架橋を呈するため、架橋剤の分散分配を充分に行うこ
とによって、均一な結晶分布を有する架橋ポリエチレン
管を作成することができる（この結晶分布についてはＸ
線小角散乱等の分析手段により証明が可能）。
用ポリエチレン系樹脂は、シラン化合物の付加に際し均
一架橋を呈するため、架橋剤の分散分配を充分に行うこ
とによって、均一な結晶分布を有する架橋ポリエチレン
管を作成することができる（この結晶分布についてはＸ
線小角散乱等の分析手段により証明が可能）。
【００３２】従って、応力印加時に脆弱部分へ応力が集
中するのを回避することができ、結晶分布が不均一な従
来の架橋ポリエチレン管より優れた高温強度（降伏強
さ，クリープ特性）を持たせることができる。
中するのを回避することができ、結晶分布が不均一な従
来の架橋ポリエチレン管より優れた高温強度（降伏強
さ，クリープ特性）を持たせることができる。
【００３３】本発明に用いられるメタロセン触媒使用ポ
リエチレン系樹脂としては、原料ポリエチレン系樹脂の
分子量分布（クロマトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ、ここ
にＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）２．０
以上４．０未満のものである。分子量分布が２．０未満
であると、可塑化した樹脂の粘度が高くなるので、成形
が難しくなり、４．０以上であると成形品のクリープ特
性が低下する。
リエチレン系樹脂としては、原料ポリエチレン系樹脂の
分子量分布（クロマトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ、ここ
にＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）２．０
以上４．０未満のものである。分子量分布が２．０未満
であると、可塑化した樹脂の粘度が高くなるので、成形
が難しくなり、４．０以上であると成形品のクリープ特
性が低下する。
【００３４】分子量分布が上記の範囲内にあると、低分
子量成分が少なくなり、分子量が比較的そろうことか
ら、低分子量成分による粘度低下の寄与が少なくなるた
め、チーグラー触媒を用いて重合された樹脂よりも可塑
化した樹脂の粘度が高くなる。それに加えて、グラフト
させてシラン変成させることにより、更に粘度上昇が起
こるため、チーグラー触媒使用ポリエチレン系樹脂のよ
うな二段成形が非常に難しくなる。
子量成分が少なくなり、分子量が比較的そろうことか
ら、低分子量成分による粘度低下の寄与が少なくなるた
め、チーグラー触媒を用いて重合された樹脂よりも可塑
化した樹脂の粘度が高くなる。それに加えて、グラフト
させてシラン変成させることにより、更に粘度上昇が起
こるため、チーグラー触媒使用ポリエチレン系樹脂のよ
うな二段成形が非常に難しくなる。
【００３５】又、本発明で用いられるメタロセン触媒使
用ポリエチレン系樹脂は、低分子量成分が少ないことか
ら架橋効率が非常によく、一定以上の架橋点の形成によ
り一気にゲル分が発現するため、二段成形法を採用する
ことができない。
用ポリエチレン系樹脂は、低分子量成分が少ないことか
ら架橋効率が非常によく、一定以上の架橋点の形成によ
り一気にゲル分が発現するため、二段成形法を採用する
ことができない。
【００３６】本発明に用いられるメタロセン触媒使用ポ
リエチレン系樹脂としては、原料ポリエチレン系樹脂の
重量平均分子量は、４万以上９万以下である。分子量が
４万未満であると、架橋効率が悪くなり、また、粘度が
高くなるので、成形が難しくなり、９万以上であると、
押出成形時の背圧が上昇して押出期の駆動モーター等に
過剰な負荷がかかって成形が困難になる。
リエチレン系樹脂としては、原料ポリエチレン系樹脂の
重量平均分子量は、４万以上９万以下である。分子量が
４万未満であると、架橋効率が悪くなり、また、粘度が
高くなるので、成形が難しくなり、９万以上であると、
押出成形時の背圧が上昇して押出期の駆動モーター等に
過剰な負荷がかかって成形が困難になる。
【００３７】又、本発明で用いられるメタロセン触媒使
用ポリエチレン系樹脂は、原料ポリエチレン系樹脂とし
て、ＨＭＩ（ハイウエートメルトインデックス）が４５
以上８５以下である。なお、通常よく測定されるＭＩ
（メルトインデックス）は、ＭＩが高くても、高剪断状
態では、押出負荷が高いという問題があり、的確な粘度
を表すことができない。よって、本発明では、ＨＭＩ
（ハイウエートメルトインデックス）で粘度を表した。
ＭＩは、２．１５ｋｇの荷重をかけたときの１０分間の
押出量であるが、ＨＭＩは、２１．５ｋｇの荷重をかけ
たときの１０分間の押出量である。ＨＭＩが４５未満で
あると、押出成形時の背圧が上昇して押出期の駆動モー
ター等に過剰な負荷がかかって成形が困難になる。ＨＭ
Ｉが８５以上であると、溶融粘度が不足して管状に成形
することが困難である。
用ポリエチレン系樹脂は、原料ポリエチレン系樹脂とし
て、ＨＭＩ（ハイウエートメルトインデックス）が４５
以上８５以下である。なお、通常よく測定されるＭＩ
（メルトインデックス）は、ＭＩが高くても、高剪断状
態では、押出負荷が高いという問題があり、的確な粘度
を表すことができない。よって、本発明では、ＨＭＩ
（ハイウエートメルトインデックス）で粘度を表した。
ＭＩは、２．１５ｋｇの荷重をかけたときの１０分間の
押出量であるが、ＨＭＩは、２１．５ｋｇの荷重をかけ
たときの１０分間の押出量である。ＨＭＩが４５未満で
あると、押出成形時の背圧が上昇して押出期の駆動モー
ター等に過剰な負荷がかかって成形が困難になる。ＨＭ
Ｉが８５以上であると、溶融粘度が不足して管状に成形
することが困難である。
【００３８】なお、本発明においては、シラン変性ポリ
エチレン管を、ゲル分率６５％以上となるように架橋
し、好ましくは７０％以上となるように架橋する。ゲル
分率が６５％に達していないと、密度および粘度平均分
子量が好適な値のポリエチレンを用いても、成形品のク
リープ特性が劣る。
エチレン管を、ゲル分率６５％以上となるように架橋
し、好ましくは７０％以上となるように架橋する。ゲル
分率が６５％に達していないと、密度および粘度平均分
子量が好適な値のポリエチレンを用いても、成形品のク
リープ特性が劣る。
【００３９】以下に、ゲル分率の測定方法を説明する。
架橋ポリエチレンのサンプルを、キシレンを溶媒として
用いたソクスレー抽出器で１０時間沸点温度にて抽出
し、抽出残の重量を計量して以下の式に従って得られ
る。
架橋ポリエチレンのサンプルを、キシレンを溶媒として
用いたソクスレー抽出器で１０時間沸点温度にて抽出
し、抽出残の重量を計量して以下の式に従って得られ
る。
【００４０】
【数１】
【００４１】本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法で
は、押出機の樹脂温度を、前記ラジカル発生剤の１分半
減期温度より３５℃を超えないように設定するのが好ま
しい。バレル内の樹脂温度が、ラジカル発生剤の１分半
減期温度より３５℃を超えると、押出機内で樹脂の架橋
反応が進み、一般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明
球状のゲル化物が製品中に発生し、製品の外観悪化及び
強度低下等の問題が生じる原因となり易い。
は、押出機の樹脂温度を、前記ラジカル発生剤の１分半
減期温度より３５℃を超えないように設定するのが好ま
しい。バレル内の樹脂温度が、ラジカル発生剤の１分半
減期温度より３５℃を超えると、押出機内で樹脂の架橋
反応が進み、一般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明
球状のゲル化物が製品中に発生し、製品の外観悪化及び
強度低下等の問題が生じる原因となり易い。
【００４２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１は、本発明の架橋ポリエチレ
ン管の製造方法に用いられる押出機を示す模式図であ
る。
を参照して説明する。図１は、本発明の架橋ポリエチレ
ン管の製造方法に用いられる押出機を示す模式図であ
る。
【００４３】図１に示すように、押出機１は、ポリエチ
レン系樹脂を供給するホッパー１１と、可塑化した樹脂
中より水分を除去する第１の真空ベンド孔１２と、可塑
化した樹脂中にシラン化合物とラジカル発生剤を注入す
る第１の注入口１３と、シラン変成された樹脂中より未
反応のシラン化合物を除去する第２の真空ベンド孔１４
と、シラン変成された樹脂中にシラノール縮合触媒を注
入する第２の注入口１５と、樹脂を管状に押し出す金型
１６とを具備している。
レン系樹脂を供給するホッパー１１と、可塑化した樹脂
中より水分を除去する第１の真空ベンド孔１２と、可塑
化した樹脂中にシラン化合物とラジカル発生剤を注入す
る第１の注入口１３と、シラン変成された樹脂中より未
反応のシラン化合物を除去する第２の真空ベンド孔１４
と、シラン変成された樹脂中にシラノール縮合触媒を注
入する第２の注入口１５と、樹脂を管状に押し出す金型
１６とを具備している。
【００４４】本発明においては、メタロセン触媒使用ポ
リエチレン系樹脂をホッパー１１より押出機１に供給し
て、可塑化した樹脂をラジカル発生剤の存在下でシラン
化合物をグラフトさせてシラン変成させる工程を有す
る。
リエチレン系樹脂をホッパー１１より押出機１に供給し
て、可塑化した樹脂をラジカル発生剤の存在下でシラン
化合物をグラフトさせてシラン変成させる工程を有す
る。
【００４５】本発明においては、シラン変成に先立っ
て、押出機１内の可塑化した樹脂中より水分を除去する
工程を包含するのが好ましい。水分が存在すると、未反
応のシラン化合物が押出機１内で単独縮合を起こし、一
般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明球状ゲル化物が
成形体に発生し、成形体の外観の悪化及び強度低下等の
問題が生じ易い。そこで、押出機１の、ポリエチレン系
樹脂を供給するホッパー１１とシラン化合物とラジカル
発生剤を供給する第１の注入口１３までの部分に第１の
真空ベンド孔１２を設けて、水分を除去するのが好まし
い。尚、ポリエチレン系樹脂を供給するホッパー１１に
も水抜き孔を設けて、水分を除去するのが好ましい。
又、供給されるシラン化合物とラジカル発生剤からも、
モレキュラーシープ等を用いて水分を極力除去すると更
に成形が良好になるので好ましい。
て、押出機１内の可塑化した樹脂中より水分を除去する
工程を包含するのが好ましい。水分が存在すると、未反
応のシラン化合物が押出機１内で単独縮合を起こし、一
般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明球状ゲル化物が
成形体に発生し、成形体の外観の悪化及び強度低下等の
問題が生じ易い。そこで、押出機１の、ポリエチレン系
樹脂を供給するホッパー１１とシラン化合物とラジカル
発生剤を供給する第１の注入口１３までの部分に第１の
真空ベンド孔１２を設けて、水分を除去するのが好まし
い。尚、ポリエチレン系樹脂を供給するホッパー１１に
も水抜き孔を設けて、水分を除去するのが好ましい。
又、供給されるシラン化合物とラジカル発生剤からも、
モレキュラーシープ等を用いて水分を極力除去すると更
に成形が良好になるので好ましい。
【００４６】本発明においては、押出機１内のシラン変
成された樹脂中に第２の注入口１５よりシラノール縮合
触媒を注入して、シラン変成された樹脂をシラノール縮
合触媒の存在下でシラノール化促進させる工程を有す
る。
成された樹脂中に第２の注入口１５よりシラノール縮合
触媒を注入して、シラン変成された樹脂をシラノール縮
合触媒の存在下でシラノール化促進させる工程を有す
る。
【００４７】本発明においては、押出成形前に、可塑化
した樹脂中より、第２の真空ベンド孔１４を経て、未反
応のシラン化合物を除去する工程を包含するのが好まし
い。この工程が存在すると、ビニルシラン化合物の単独
縮合体の生成を抑制し、外観良好で品質特性に優れた成
形体を得ることができる。
した樹脂中より、第２の真空ベンド孔１４を経て、未反
応のシラン化合物を除去する工程を包含するのが好まし
い。この工程が存在すると、ビニルシラン化合物の単独
縮合体の生成を抑制し、外観良好で品質特性に優れた成
形体を得ることができる。
【００４８】本発明においては、金型１６より管状に押
出成形する工程を有する。本発明においては、押出成形
した管を水雰囲気下に晒してゲル分率６５％以上に架橋
させる工程を有する。
出成形する工程を有する。本発明においては、押出成形
した管を水雰囲気下に晒してゲル分率６５％以上に架橋
させる工程を有する。
【００４９】
【実施例】以下、本発明の架橋ポリエチレン管の製造方
法を実施例により説明する。 実施例１ 図１に示す押出機１を用いて、架橋ポリエチレン管の製
造を行った。重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得
られたポリエチレン系樹脂〔ダウ・ケミカル社製、商品
名「ＨＦ１０３０」、重量平均分子量５３６００、密度
０．９３５ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロマトグラフィ
ー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．５、ＨＭＩ７０ｇ／１０ｍｉ
ｎ〕１００重量部を、ホッパー１１から押出機１に供給
して可塑化するとともに、可塑化した樹脂中より、第１
の真空ベンド孔１２から水分を除去した。
法を実施例により説明する。 実施例１ 図１に示す押出機１を用いて、架橋ポリエチレン管の製
造を行った。重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得
られたポリエチレン系樹脂〔ダウ・ケミカル社製、商品
名「ＨＦ１０３０」、重量平均分子量５３６００、密度
０．９３５ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロマトグラフィ
ー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．５、ＨＭＩ７０ｇ／１０ｍｉ
ｎ〕１００重量部を、ホッパー１１から押出機１に供給
して可塑化するとともに、可塑化した樹脂中より、第１
の真空ベンド孔１２から水分を除去した。
【００５０】押出機１内の可塑化した樹脂中に、第１の
注入孔１３から、樹脂１００重量部に対して、ビニルエ
トキシシラン３重量部とジクミルパーオキサイド（１分
半減期温度１７３℃）０．１２重量部との混合物を注入
して、樹脂温度１８５℃に設定した押出機内にて、ラジ
カル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフトさせてシ
ラン変成させた。次いで、シラン変成した樹脂中より、
第２の真空ベンド孔１４から残存モノマーを除去した。
注入孔１３から、樹脂１００重量部に対して、ビニルエ
トキシシラン３重量部とジクミルパーオキサイド（１分
半減期温度１７３℃）０．１２重量部との混合物を注入
して、樹脂温度１８５℃に設定した押出機内にて、ラジ
カル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフトさせてシ
ラン変成させた。次いで、シラン変成した樹脂中より、
第２の真空ベンド孔１４から残存モノマーを除去した。
【００５１】その後、押出機１内のシラン変成した樹脂
中に、第２の注入孔１５から、ジブチル錫ジラウレート
を樹脂１００重量部に対して０．０１３５重量部を注入
して、シラノール化を促進させた。次に、金型より管状
に押出成形した後、水雰囲気下に晒してゲル分率６５％
以上に架橋させて架橋ポリエチレン管を得た。
中に、第２の注入孔１５から、ジブチル錫ジラウレート
を樹脂１００重量部に対して０．０１３５重量部を注入
して、シラノール化を促進させた。次に、金型より管状
に押出成形した後、水雰囲気下に晒してゲル分率６５％
以上に架橋させて架橋ポリエチレン管を得た。
【００５２】実施例２ ポリエチレン系樹脂として、重合触媒としてメタロセン
触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔旭化成社製
試作品、密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロ
マトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）３．４９，重量平均分
子量７２０００、分子量分布（クロマトグラフィー法：
Ｍｗ／Ｍｎ）３．４９、ＨＭＩ６０ｇ／１０ｍｉｎ〕を
用いたこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレ
ン管を得た。
触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔旭化成社製
試作品、密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロ
マトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）３．４９，重量平均分
子量７２０００、分子量分布（クロマトグラフィー法：
Ｍｗ／Ｍｎ）３．４９、ＨＭＩ６０ｇ／１０ｍｉｎ〕を
用いたこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレ
ン管を得た。
【００５３】比較例１ ポリエチレン系樹脂として、重合触媒としてメタロセン
触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔ダウ・ケミ
カル社製試作品、重量平均分子量８５０００、密度０．
９４０ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロマトグラフィー
法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．８、ＨＭＩ３０ｇ／１０ｍｉｎ〕
を用いたこと以外は実施例と同様にして、架橋ポリエチ
レン管を得た。 比較例２ ポリエチレン系樹脂として、重合触媒としてメタロセン
触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔旭化成社製
試作品、密度０．９３４ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロ
マトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）３．６５，重量平均分
子量７８０００、分子量分布（クロマトグラフィー法：
Ｍｗ／Ｍｎ）３．６５、ＨＭＩ４２ｇ／１０ｍｉｎ〕を
用いたこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレ
ン管を得た。
触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔ダウ・ケミ
カル社製試作品、重量平均分子量８５０００、密度０．
９４０ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロマトグラフィー
法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．８、ＨＭＩ３０ｇ／１０ｍｉｎ〕
を用いたこと以外は実施例と同様にして、架橋ポリエチ
レン管を得た。 比較例２ ポリエチレン系樹脂として、重合触媒としてメタロセン
触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔旭化成社製
試作品、密度０．９３４ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロ
マトグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）３．６５，重量平均分
子量７８０００、分子量分布（クロマトグラフィー法：
Ｍｗ／Ｍｎ）３．６５、ＨＭＩ４２ｇ／１０ｍｉｎ〕を
用いたこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレ
ン管を得た。
【００５４】比較例３ ポリエチレン系樹脂として、重合触媒としてチグラー触
媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔ダウ・ケミカ
ル社製試作品、重量平均分子量８５０００、密度０．９
４０ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロマトグラフィー法：
Ｍｗ／Ｍｎ）２．８、ＨＭＩ７５ｇ／１０ｍｉｎ〕を用
いたこと以外は実施例と同様にして、架橋ポリエチレン
管を得た。 比較例４ ポリエチレン系樹脂として、重合触媒としてメタロセン
触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔ダウ・ケミ
カル社製試作品、重量平均分子量６００００、密度０．
９４２ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロマトグラフィー
法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．８、ＨＭＩ６５ｇ／１０ｍｉｎ〕
を用いたこと以外は実施例と同様にして、架橋ポリエチ
レン管を得た。
媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔ダウ・ケミカ
ル社製試作品、重量平均分子量８５０００、密度０．９
４０ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロマトグラフィー法：
Ｍｗ／Ｍｎ）２．８、ＨＭＩ７５ｇ／１０ｍｉｎ〕を用
いたこと以外は実施例と同様にして、架橋ポリエチレン
管を得た。 比較例４ ポリエチレン系樹脂として、重合触媒としてメタロセン
触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂〔ダウ・ケミ
カル社製試作品、重量平均分子量６００００、密度０．
９４２ｇ／ｃｍ3 、分子量分布（クロマトグラフィー
法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．８、ＨＭＩ６５ｇ／１０ｍｉｎ〕
を用いたこと以外は実施例と同様にして、架橋ポリエチ
レン管を得た。
【００５５】実施例１，２及び比較例１乃至４で得られ
た架橋ポリエチレン管について、以下に示す項目をそれ
ぞれの方法に従って特定した。その結果を表１に示す。 （１）引張弾性率測定（管の柔軟性） ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準じて行った。 （２）９５℃熱間内圧クリープ特定（管の強度） ９５℃の温水中で管に４．８ＭＰａの円周応力を印加
し、１時間の間に割れ、漏れが生じるか否かを確認する
もので、ＪＩＳ−Ｋ−６７６９に準じて行った。１時間
の間に割れ、漏れが生じないものを○として、生じたも
のを×として示した。
た架橋ポリエチレン管について、以下に示す項目をそれ
ぞれの方法に従って特定した。その結果を表１に示す。 （１）引張弾性率測定（管の柔軟性） ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準じて行った。 （２）９５℃熱間内圧クリープ特定（管の強度） ９５℃の温水中で管に４．８ＭＰａの円周応力を印加
し、１時間の間に割れ、漏れが生じるか否かを確認する
もので、ＪＩＳ−Ｋ−６７６９に準じて行った。１時間
の間に割れ、漏れが生じないものを○として、生じたも
のを×として示した。
【００５６】
【表２】
【００５７】表２からも明らかなように、実施例１，２
の場合には、引張弾性率及び内圧クリープについてバラ
ンスがよいことがわかる。しかし、比較例のものは強度
が弱くて高温下での高い水圧に耐えられない。
の場合には、引張弾性率及び内圧クリープについてバラ
ンスがよいことがわかる。しかし、比較例のものは強度
が弱くて高温下での高い水圧に耐えられない。
【００５８】
【発明の効果】本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法
は、上記のとおりとされているので、「常温時の柔軟
性」と、より優れた「高温時の強度」を兼ね備えた架橋
ポリエチレン管を得ることができる。
は、上記のとおりとされているので、「常温時の柔軟
性」と、より優れた「高温時の強度」を兼ね備えた架橋
ポリエチレン管を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法に用い
られる押出機を示す模式図である。
られる押出機を示す模式図である。
１ 押出機 １１ ホッパー １２ 第１の真空ベンド孔 １３ 第１の注入口 １４ 第２の真空ベンド孔 １５ 第２の注入口 １６ 金型
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 230:08） Ｂ２９Ｋ 23:00 105:24
Claims (2)
- 【請求項１】 重合触媒としてメタロセン化合物を用い
て重合された密度０．９３２〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、
重量平均分子量４万以上９万以下、分子量分布（クロマ
トグラフィー法：Ｍｗ／Ｍｎ）２．０以上４．０未満の
ポリエチレン系樹脂を押出機に供給した後、押出機内に
おいてポリエチレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下
でシラン化合物をグラフトさせてシラン変成させるとと
もに、シラノール縮合触媒の存在下でシラノール化促進
させつつ、管状に押出成形する工程と、ゲル分率６５％
以上に架橋させる工程とを包含することを特徴とする架
橋ポリエチレン管の製造方法。 - 【請求項２】 前記ポリエチレン系樹脂として、ＨＭＩ
（ハイウエートメルトインデックス）が４５以上８５以
下であることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチ
レン管の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP14014898A JP3902865B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 架橋ポリエチレン管の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP14014898A JP3902865B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 架橋ポリエチレン管の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11320651A true JPH11320651A (ja) | 1999-11-24 |
| JP3902865B2 JP3902865B2 (ja) | 2007-04-11 |
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ID=15261996
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14014898A Expired - Fee Related JP3902865B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 架橋ポリエチレン管の製造方法 |
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| JP (1) | JP3902865B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003074753A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-12 | Sekisui Chem Co Ltd | 架橋ポリエチレン管 |
| EP1574772A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-14 | Borealis Technology Oy | A crosslinked ethylene polymer pressure pipe and a method for the preparation thereof |
| JP2005321074A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 架橋ポリエチレン管の製造方法 |
| CN100404940C (zh) * | 2001-08-24 | 2008-07-23 | 古河电气工业株式会社 | 复合管 |
| JP2010270167A (ja) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 架橋ポリエチレン管の製造方法 |
| EP1254184B2 (fr) † | 2000-01-21 | 2013-02-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Composition a base de polyethylene reticulable, procede de fabrication d'un tuyau et tuyau |
| US9434798B2 (en) | 2008-10-31 | 2016-09-06 | Borealis Ag | Cross-linkable polyethylene resin for pipes made by a single-site catalyst |
| US10082228B2 (en) | 2008-10-31 | 2018-09-25 | Borealis Ag | Cross-linked polyethylene pipe |
| US10875939B2 (en) | 2009-11-11 | 2020-12-29 | Borealis Ag | Polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process, a high pressure process and an article |
-
1998
- 1998-05-21 JP JP14014898A patent/JP3902865B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8968851B2 (en) | 2004-03-12 | 2015-03-03 | Borealis Technology Oy | Peroxide crosslinked ethylene polymer pressure pipe and a method for the preparation thereof |
| JP2005321074A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 架橋ポリエチレン管の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3902865B2 (ja) | 2007-04-11 |
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