JPH11322343A - 塩化鉄の硫酸塩転換と塩基性硫酸第二鉄製造の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅エッチング廃液や鋼材酸洗廃液から製造さ
れていた塩化第二鉄凝集剤の需要が塩素ガスの取扱いや
環境問題から減少することに対し、塩化第一鉄ならびに
遊離塩酸を含む溶液の処理方法の提供。 【解決手段】 塩化鉄溶液に硫酸を添加し、母液の遊離
硫酸濃度を５０wt％以上、好ましくは６０ないし８５wt
％に加熱濃縮すれば、塩基性硫酸第二鉄凝集剤に好適な
硫酸第一鉄を提供し、あわせて塩酸を回収できる。例え
ば図１に見られるように、遊離硫酸濃度約５０wt％で硫
酸鉄の溶解度が急激に減少し、同じく約６０wt％では殆
ど塩素分が追い出され、塩素分を含まない硫酸鉄が晶出
し母液の塩素分も０．１wt％となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化鉄を実質的に塩
素を含まない硫酸鉄に転換する方法およびこうして得ら
れる硫酸鉄から都市下水処理あるいは産業廃液処理用の
凝集剤として有用な塩基性硫酸第二鉄を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】工場等から排出される産業廃液のなかに
は、たとえば電子工業における回路基板等の銅材を塩酸
で溶解した銅エッチング廃液のように塩化銅と遊離塩酸
とを含むものがある。このような廃液については、従
来、鉄屑等で銅を置換回収し、生成する塩化第一鉄溶液
には塩素ガスを吹き込み酸化して塩化第二鉄凝集剤とす
る処理法がとられている。また鋼材の塩酸酸洗廃液のよ
うな塩化鉄と遊離塩酸を含む廃液もあるが、これらは通
常、高温燃焼室に吹き込み塩酸と酸化鉄とに熱分解する
方法、あるいは塩化第一鉄を塩素ガス酸化して塩化第二
鉄凝集剤を製造する方法により処理されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記酸洗
廃液の熱分解法には高温腐食性ガスの取り扱いや高価で
大がかりな設備が必要となる等の問題があり、一方、塩
化第一鉄の塩素ガス酸化法には高価で危険な塩素ガスの
取り扱いの問題がある。さらに、近年汚泥に含まれる塩
素分による焼却炉の腐食、排ガスのダイオキシン含有の
懸念等による塩化第二鉄凝集剤の将来需要の減少の問題
がある。このような塩化第二鉄凝集剤用途の減退は塩化
銅エッチング廃液の鉄屑置換による銅回収をも困難にす
る。一方、最近は塩素を含有しない塩基性硫酸第二鉄凝
集剤の需要が急増し、原料の硫酸第一鉄が不足する程で
ある。

【０００４】鉄塩廃液の処理法として特開平８−４８５
２７に鉄塩廃液中の鉄イオンを水に難溶性の炭酸鉄とし
て晶出させ、炭酸鉄から塩基性硫酸第二鉄凝集材を製造
する方法が開示されているが、多量の中和剤あるいは炭
酸化剤の使用、多量の炭酸鉄沈殿の分離特に洗浄が煩雑
かつ大規模設備を要する等経済的でない。

【０００５】したがって本発明の目的は電子工業で排出
される銅エッチング廃液の鉄置換液、あるいは鉄鋼材酸
洗い廃液等塩化第一鉄と遊離塩酸とを含む溶液の新規な
処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成すべく研究を進め、硫酸第一鉄の溶解度に及ぼす遊
離硫酸濃度の影響を求めたところ、図２に示すように、
室温の水溶液における第一鉄の溶解度は７wt％、３３wt
％硫酸溶液には５．５wt％あるのが、４５wt％硫酸には
２．８wt％、５０wt％硫酸溶液には１．５wt％、さらに
６５wt％硫酸には０．１wt％の第一鉄溶解度に急減する
知見を得、遊離硫酸を含む硫酸鉄溶液を濃縮すれば５０
wt％硫酸濃度さらには６０wt％硫酸濃度では硫酸第一鉄
の溶解度が実質的に無くなり、硫酸第一鉄を結晶として
殆ど完全に分別し得ること、さらに驚くべきことには、
当該硫酸濃度において実質的に塩素を含まない硫酸第一
鉄結晶が得られることを見出し本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は第１に、塩化鉄溶液に含
有鉄の１．１当量以上の硫酸を添加し、母液の遊離硫酸
濃度を５０wt％以上に加熱濃縮することを特徴とする塩
化鉄の硫酸塩転換方法；第２に、前記加熱濃縮される母
液の遊離硫酸濃度が６０ないし８５wt％である上記第１
記載の方法；第３に、前記塩化鉄溶液が第二鉄塩である
上記第１または第２記載の方法；第４に、前記塩化鉄溶
液が第一鉄塩である上記第１または第２記載の方法；第
５に、遊離硫酸濃度５０wt％以上の母液に塩化鉄あるい
は塩化鉄溶液を連続的に添加して硫酸鉄を晶出分離し、
あわせて塩酸を凝縮回収することを特徴とする塩化鉄の
硫酸塩転換方法；第６に、前記遊離硫酸濃度が６０ない
し８５wt％である上記第５記載の方法；第７に、塩化第
一鉄溶液に、含有第一鉄の１．２ないし１．４当量の硫
酸を添加し、母液の遊離硫酸濃度を５０wt％以上に加熱
濃縮する第一の工程と、濃縮物に所定の水を加え溶解し
たのち酸化して塩基性硫酸第二鉄凝集剤を得る第二の工
程とを有することを特徴とする塩基性硫酸第二鉄凝集剤
の製造方法；第８に、前記加熱濃縮される母液の遊離硫
酸濃度が６０ないし８５wt％である上記第７記載の製造
方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、塩化第一
鉄溶液に過剰量の硫酸を添加して加熱濃縮すれば、塩化
鉄が硫酸鉄に転換され塩酸が遊離し無色透明の塩酸が追
い出されてくる。実施例１に詳述されているように、母
液の塩素濃度が４wt％の晶出物であっても、驚くべきこ
とには、その塩素含有率は０．１wt％であり、特に遊離
硫酸濃度６０wt％以上では母液の塩素濃度が激減するの
で、晶析物の塩素含有率は０．０１wt％以下の極めて低
値であり、後述する塩基性硫酸第二鉄凝集剤の塩素含有
率規制０．０１％を十分満足しうる実質的に塩素を含ま
ない硫酸鉄を得ることができる。

【０００９】塩酸を追い出すには、このように５０wt％
以上好ましくは６０wt％以上の遊離硫酸の存在が必要で
あるので、塩化鉄への硫酸の添加は少なくとも鉄の１．
１当量以上が必要であり、さらに実施例２に示すよう
に、塩基性硫酸第二鉄の原料にするためには１．２ない
し１．４当量好ましくは１．３当量の硫酸の添加がよ
い。

【００１０】遊離硫酸による塩酸の追い出しは常温にお
いても通気によって進行するが、数十時間を要し実用的
でない。他方遊離硫酸を所定濃度まで上げるには水分蒸
発のために加熱濃縮を要し、各実施例に示すように短時
間で進行する。しかして、加熱濃縮は沸点において進行
し、６０wt％の硫酸の沸点は大気圧下で１４０℃であ
り、この温度は水蒸気加熱で容易に達成可能であり、さ
らに硫酸としては濃度が比較的に低いので、生成した硫
酸塩結晶の固液分離等の取り扱いが容易である利点があ
る。

【００１１】また、母液濃縮をさらに進めて８５wt％を
超えて濃縮するには２３０℃以上が必要であり取り扱い
の容易さを勘案すると実用的でない。さらにこのような
加熱濃縮は大気圧下あるいは減圧下の沸点で進行させる
ことができ、実施例４に示すように、１００トルの減圧
下においては１００℃の油浴でよく、かかる低温でよい
ことは設備材質上の利点が多い。なお、このような装置
での最終母液温度は油浴温度より１０ないし２０℃低
い。

【００１２】塩酸酸洗廃液の場合、多量の遊離塩酸を含
み従来法では鉄屑等で酸を中和する必要があったが、本
発明の方法によれば硫酸は硫酸第一鉄結晶の当量が消費
されるのみである。塩素分は濃縮時に塩酸ガスとして蒸
発し、塩酸が回収出来る。系内に持ち込まれた水分は一
部が硫酸第一鉄一水塩の結晶水として固定されるので２
０％程度の塩酸が得られ、酸洗液としての再利用等に好
適な濃度である。

【００１３】本発明の塩化鉄は、酸洗廃液あるいは銅エ
ッチング廃液を鉄置換した塩化第一鉄液等が好適で、さ
らに実施例２に示すように、転換用の濃硫酸を塩化第一
鉄の１．２ないし１．４モル添加して、母液の遊離硫酸
濃度を６０％以上に加熱濃縮すれば、塩化第一鉄は硫酸
第一鉄に転換され砂状結晶が得られ、晶出した結晶と母
液を固液分離することなく、水分を加えて溶液化し酸化
することにより容易に塩基性硫酸第二鉄凝集剤が得ら
れ、固液分離を省略出来る作業的、経済的効果は大であ
る。酸化は特公昭５１−１７５１６に開示されている過
酸化水素水あるいは亜硝酸ナトリウムの触媒による空気
あるいはまた酸素酸化により容易に行われる。

【００１４】本発明の実施の態様の二は、硫酸塩への転
換を連続的に行う方法で、所定硫酸濃度の母液に塩化第
一鉄溶液を連続的に添加し、加熱濃縮して母液の遊離硫
酸濃度を５０％以上好ましくは６０％以上に保ち、母液
スラリーの一部を連続的に抜き出して固液分離すること
により、塩素を実質的に含まない硫酸第一鉄結晶を得る
ことが出来る。転換槽は給液のショートパスによる汚染
を避け塩素分をより低値に保つためには直列二槽以上が
良く、密閉構造で蒸発する塩酸を捕集して凝縮回収する
と良い。本発明の実施において、塩化第一鉄溶液の添加
および母液スラリーの抜き出しを断続的に行うことを妨
げるものでない。

【００１５】本発明の硫酸第一鉄結晶は若干の母液の硫
酸を含み、当該硫酸分は水洗除去することが出来るが、
塩基性硫酸第二鉄凝集剤の製造には硫酸第一鉄の硫酸根
の他に所定の遊離硫酸が必要なので、水洗除去工程が省
ける利点は大である。

【００１６】さらに、塩化鉄より製造された磁性酸化鉄
は、残留塩素による設備特に焼成炉の腐食ならびに磁性
酸化鉄の特性および耐性に問題が多く、硫酸第一鉄が好
まれる。硫酸第一鉄は保管上の酸化を防ぐため酸性が好
ましく、本発明の硫酸第一鉄結晶が好適である。

【００１７】塩化第二鉄においても塩化第一鉄と同様に
本発明の方法で容易に硫酸第二鉄に転換出来るが、通常
塩化第二鉄溶液は遊離塩酸がなく、回収される塩酸濃度
が低い。

【００１８】以下実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により制限
されるものではない。

【００１９】

【実施例１】第１鉄８．４wt％、遊離塩酸１１．１wt％
を含む某溶融亜鉛メッキ工場の酸洗廃液３００ｇならび
に９７wt％硫酸と純水から調製した５０wt％硫酸３５０
ｇをロータリーバキュームエバポレーターの試料フラス
コに装入し、所定温度の油浴で加熱して６０分間濃縮し
た。生成ガスを水冷冷却器で冷却して受フラスコに生成
塩酸を回収した。濃縮液を吸引ろ過して晶出結晶を母液
とろ別回収した。

【００２０】油浴温度１２５、１４０、１５０、１５
５、１６０℃の最終母液、結晶、回収塩酸の質量並びに
主要組成を第１表に示す。また、第１図に母液硫酸濃度
と当該母液の鉄並びに塩素濃度を示す。

【００２１】

【表１】 すなわち、実験番号１の遊離硫酸濃度３３．８wt％では
硫酸鉄の溶解度が高いので母液に晶出物は認められず、
塩素分も４６％が残留していたが、遊離硫酸濃度約４０
wt％（実験番号２）の場合には硫酸鉄の溶解度が減少し
て鉄分の６０％が晶析し、塩素分の７６％が追い出さ
れ、遊離硫酸濃度約５０wt％（実験番号３）では硫酸鉄
の溶解度が急激に減少して鉄分の９７％が晶析し、９６
％の塩素分が追い出され、遊離硫酸濃度約６０wt％（実
験番号４）では９９．７％の鉄分が晶析し、塩素分の９
９．６％が追い出され母液の塩素分はわずかに０．１wt
％になった。

【００２２】

【実施例２】水冷却凝縮器を連結したロータリーバキュ
ームエバポレーターの蒸留フラスコに、遊離塩酸１０．
２％ならびに第一鉄６．０％を含む酸洗廃液３００ｇな
らびにこの酸洗廃液の鉄量の１．３モル量に相当する９
７％硫酸を装入し、油浴温度を１６０℃に設定し、６０
分間加熱濃縮した。凝縮フラスコに１９．２％の塩酸２
８０ｇが回収され、蒸留フラスコに６６ｇの砂状結晶が
残留した。本結晶の組成はFe２７．４％、SO₄ ６２．４
％、C1は０．０１％以下であった。

【００２３】さらに、本結晶５０ｇを水７１ｇに溶解
し、亜硝酸ナトリウムを触媒として加え、空気酸化して
鉄濃度１１．６％の塩基性硫酸第二鉄溶液６９ｇを得
た。

【００２４】カオリン濁度１０１度、pH７．９、アルカ
リ度１０、無水硫酸ナトリウム５０ppmの調合水のジャ
ーテストにおいて本塩基性硫酸第二鉄溶液１００ppmの
添加により、濁度５．４度の上澄水が得られた。他方市
販の塩基性硫酸第二鉄液１００ppmの同様なジャーテス
ト結果は濁度５．８度であった。

【００２５】

【実施例３】市販のボーメ４０度塩化第二鉄液１４３ｇ
と５０％硫酸７１８ｇをロータリーバキュームエバポレ
ーターの蒸留フラスコにとり温度設定１６０℃の油浴で
６０分間加熱濃縮した。３０３ｇの１１．５％塩酸、１
２３ｇの塩化第二鉄結晶ならびに３９８ｇの硫酸６６％
のろ液を得た。結晶の塩素は０．０１％以下であった。

【００２６】

【実施例４】電子機器用基板のエッチング廃液（塩化銅
２２．４％、遊離塩酸７．５％）５００ｇを１Ｌビーカ
ーに採り、金属鉄５２ｇを加えて銅イオンを置換した。
撹拌を６０分続けたのち、吸引ろ過して、塩化第一鉄２
３．２％、遊離塩酸８．３％のろ液４５５ｇならびに銅
８３％の置換銅６４ｇを得た。本ろ液３００ｇならびに
９７％硫酸７２ｇをロータリーバキュームエバポレータ
ーの蒸留フラスコに装入し、真空ポンプで約１００トル
に吸引しながら１００℃に油浴で６０分間加熱濃縮し
た。凝縮フラスコに２６．６％の塩酸２４４ｇが凝縮
し、砂状の硫酸第一鉄結晶１２８ｇが得られた。本結晶
に純水１３７ｇを加え溶解したのち、亜硝酸ナトリウム
を加え空気酸化して、鉄濃度１１．１％、硫酸根２４．
９％の塩基性硫酸第二鉄液を得た。本液の塩素は０．０
１％以下、第一鉄は０．１％以下であった。

【００２７】

【発明の効果】以上述べたように、従来塩化第一鉄溶液
は塩素酸化して塩化第二鉄凝集剤用途に重用されていた
が、最近塩素を含有しない塩基性硫酸第二鉄の需要が急
増しその原料の硫酸第一鉄が払底してきた。本発明によ
れば塩化第一鉄溶液に硫酸を添加して加熱濃縮すること
により、塩化鉄を塩素を含まない硫酸鉄に転換して晶出
分離できるので、塩化第一鉄溶液の新たな処理方法が展
開されることになり、最近需要の増えている塩基性硫酸
第二鉄凝集剤あるいは磁性酸化鉄の製造に好適な硫酸第
一鉄を提供し、あわせて塩酸を回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】遊離塩酸および塩化鉄を含む酸洗廃液に硫酸を
加えて加熱濃縮したときの母液硫酸濃度と母液鉄・塩素
濃度を示すグラフである。

【図２】硫酸第一鉄の溶解度に及ぼす遊離硫酸濃度の影
響を調べた際の硫酸第一鉄溶解度と遊離硫酸濃度との関
係を示すグラフである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化鉄溶液に含有鉄の１．１当量以上の
   硫酸を添加し、母液の遊離硫酸濃度を５０wt％以上に加
   熱濃縮することを特徴とする塩化鉄の硫酸塩転換方法。
2. 【請求項２】 前記加熱濃縮される母液の遊離硫酸濃度
   が６０ないし８５wt％である請求項１記載の塩化鉄の硫
   酸塩転換方法。
3. 【請求項３】 前記塩化鉄溶液が第二鉄塩溶液である請
   求項１または２記載の塩化鉄の硫酸塩転換方法。
4. 【請求項４】 前記塩化鉄溶液が第一鉄塩溶液である請
   求項１または２記載の塩化鉄の硫酸塩転換方法。
5. 【請求項５】 遊離硫酸濃度５０wt％以上の母液に塩化
   鉄あるいは塩化鉄溶液を連続的に添加して硫酸鉄を晶出
   分離し、あわせて塩酸を凝縮回収することを特徴とする
   塩化鉄の硫酸塩転換方法。
6. 【請求項６】 前記遊離硫酸濃度が６０ないし８５wt％
   である請求項５記載の塩化鉄の硫酸塩転換方法。
7. 【請求項７】 塩化第一鉄溶液に、含有第一鉄の１．２
   ないし１．４当量の硫酸を添加し、母液の遊離硫酸濃度
   を５０wt％以上に加熱濃縮する第一の工程と濃縮物に所
   定の水を加え溶解したのち酸化して塩基性硫酸第二鉄凝
   集剤を得る第二の工程とを有することを特徴とする塩基
   性硫酸第二鉄凝集剤の製造方法。
8. 【請求項８】 前記加熱濃縮される母液の遊離硫酸濃度
   が６０ないし８５wt％である請求項７記載の塩基性硫酸
   第二鉄凝集剤の製造方法。