JPH11322659A - 不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents
不飽和アルデヒドの製造方法Info
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- JPH11322659A JPH11322659A JP11111200A JP11120099A JPH11322659A JP H11322659 A JPH11322659 A JP H11322659A JP 11111200 A JP11111200 A JP 11111200A JP 11120099 A JP11120099 A JP 11120099A JP H11322659 A JPH11322659 A JP H11322659A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/02—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains containing only carbon and hydrogen atoms
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不飽和アルデヒドの製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 プロパルギルアルコールと、触媒と、共
役ジオレフィンとを混合し、混合物を加熱して、不飽和
アルデヒドを形成することを含む、不飽和アルデヒドの
製造方法。
と。 【解決手段】 プロパルギルアルコールと、触媒と、共
役ジオレフィンとを混合し、混合物を加熱して、不飽和
アルデヒドを形成することを含む、不飽和アルデヒドの
製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、アセチレンアルコ
ールと共役ジオレフィンとからの不飽和アルデヒドの合
成に関する。さらに詳しくは、本発明はプロパルギルア
ルコールと共役ジオレフィンとの反応からの不飽和アル
デヒドの合成に関する。
ールと共役ジオレフィンとからの不飽和アルデヒドの合
成に関する。さらに詳しくは、本発明はプロパルギルア
ルコールと共役ジオレフィンとの反応からの不飽和アル
デヒドの合成に関する。
【０００２】
【従来の技術】非常に多くの［２＋４］付加環化は、ペ
リサイクリック理論（ｐｅｒｉｃｙｃｌｉｃ ｔｈｅｏ
ｒｙ）が出現する前のかなり以前から知られており；最
も有力な合成反応に含まれる。これらのなかで最も重要
な反応は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応である。Ｄｉｅ
ｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が非置換なケースで生ずるが、ジ
エンとアルケン（これに関連して、ジエノフィルと呼ば
れる）とが相補的な電子影響（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａ
ｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ）を
及ぼす置換基を有する場合が最も有望である。これらは
最も一般的にはジエンでは電子供与基であり、ジエノフ
ィルでは電子求引基であるが、逆の電子要求（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ ｄｅｍａｎｄ）、即ち、ジエンに電子求引
基、ジエノフィルに電子供与基を示す、多くの場合も存
在する。
リサイクリック理論（ｐｅｒｉｃｙｃｌｉｃ ｔｈｅｏ
ｒｙ）が出現する前のかなり以前から知られており；最
も有力な合成反応に含まれる。これらのなかで最も重要
な反応は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応である。Ｄｉｅ
ｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が非置換なケースで生ずるが、ジ
エンとアルケン（これに関連して、ジエノフィルと呼ば
れる）とが相補的な電子影響（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａ
ｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ）を
及ぼす置換基を有する場合が最も有望である。これらは
最も一般的にはジエンでは電子供与基であり、ジエノフ
ィルでは電子求引基であるが、逆の電子要求（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ ｄｅｍａｎｄ）、即ち、ジエンに電子求引
基、ジエノフィルに電子供与基を示す、多くの場合も存
在する。
【０００３】不飽和アルデヒドはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅ
ｒ反応によって製造することができる。このような製造
の例はアクロレインと共役ジエンとの反応である。アク
ロレインは、非常に有害な催涙性液体であり、低い沸点
（５３℃）を有するα，β−不飽和カルボニル化合物で
ある。アクロレインと共役ジエンとの反応による不飽和
アルデヒド製造の例は、Ｃｙｃｌａｌ Ｃの製造（以下
の反応１）；ミラルデンの製造（以下の反応２）；及び
シクロヘキサールの製造（以下の反応３）である。
ｒ反応によって製造することができる。このような製造
の例はアクロレインと共役ジエンとの反応である。アク
ロレインは、非常に有害な催涙性液体であり、低い沸点
（５３℃）を有するα，β−不飽和カルボニル化合物で
ある。アクロレインと共役ジエンとの反応による不飽和
アルデヒド製造の例は、Ｃｙｃｌａｌ Ｃの製造（以下
の反応１）；ミラルデンの製造（以下の反応２）；及び
シクロヘキサールの製造（以下の反応３）である。
【０００４】
【化２】
【０００５】残念ながら、アクロレインの非常に有害な
性質と低い沸点とはアクロレインを非常に危険な化合物
にしている。アクロレインの発煙（ｆｕｍｅ）が常温に
おいて、即ち０℃を越えると、豊富に発生される。この
理由から、アクロレインの輸送には制限が課せられてお
り、アクロレインはもはや一般には入手可能ではない。
しかし、不飽和アルデヒドを製造する必要性は依然とし
て存在し、例えば、フレグランス産業のような、多くの
産業において非常に重要である。
性質と低い沸点とはアクロレインを非常に危険な化合物
にしている。アクロレインの発煙（ｆｕｍｅ）が常温に
おいて、即ち０℃を越えると、豊富に発生される。この
理由から、アクロレインの輸送には制限が課せられてお
り、アクロレインはもはや一般には入手可能ではない。
しかし、不飽和アルデヒドを製造する必要性は依然とし
て存在し、例えば、フレグランス産業のような、多くの
産業において非常に重要である。
【０００６】プロパルギルアルコールは、アクロレイン
よりも弱い毒性であり、高い沸点（１１４〜１１５℃）
を有する化合物である。プロパルギルアルコールは特定
の反応パラメーター下でアクロレインに転化する可能性
がある。このような変換のために用いられる触媒は、例
えば、Ｃｈａｂａｒｄｅｓ等の英国特許明細書第１，２
０４，７５４号に述べられているようなバナジウム化合
物と、Ｃｈａｂａｒｄｅｓ等の米国特許第４，７４９，
８１４号に述べられているような、チタンと銅触媒の組
合せを包含し、これらの特許の各々の開示は本明細書に
援用される。しかし、これらの資料に開示された反応に
は幾つかの欠点があり、これらの欠点は例えば、開示さ
れた反応パラメータ下で、アクロレインは例えばヒドロ
キノンのような阻害剤の存在下でも容易に重合して、ア
クロレインの有用な収率を限定することを包含する。
よりも弱い毒性であり、高い沸点（１１４〜１１５℃）
を有する化合物である。プロパルギルアルコールは特定
の反応パラメーター下でアクロレインに転化する可能性
がある。このような変換のために用いられる触媒は、例
えば、Ｃｈａｂａｒｄｅｓ等の英国特許明細書第１，２
０４，７５４号に述べられているようなバナジウム化合
物と、Ｃｈａｂａｒｄｅｓ等の米国特許第４，７４９，
８１４号に述べられているような、チタンと銅触媒の組
合せを包含し、これらの特許の各々の開示は本明細書に
援用される。しかし、これらの資料に開示された反応に
は幾つかの欠点があり、これらの欠点は例えば、開示さ
れた反応パラメータ下で、アクロレインは例えばヒドロ
キノンのような阻害剤の存在下でも容易に重合して、ア
クロレインの有用な収率を限定することを包含する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】不飽和アルデヒドをプ
ロパルギルアルコールから、共役ジオレフィンの存在下
で合成することができることが今回判明した。本発明の
反応プロセスは、容易に入手可能であり、アクロレイン
よりも弱い毒性であり、高い沸点を有して安全な輸送を
可能にする反応物を用いる。さらに、本発明の合成方法
は、有意な収率で不飽和アルデヒドを製造する可能性を
維持しながら、不飽和アルデヒドの製造にアクロレイン
を直接使用することを回避する。
ロパルギルアルコールから、共役ジオレフィンの存在下
で合成することができることが今回判明した。本発明の
反応プロセスは、容易に入手可能であり、アクロレイン
よりも弱い毒性であり、高い沸点を有して安全な輸送を
可能にする反応物を用いる。さらに、本発明の合成方法
は、有意な収率で不飽和アルデヒドを製造する可能性を
維持しながら、不飽和アルデヒドの製造にアクロレイン
を直接使用することを回避する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ワンポット系で生ずるこ
の反応では、プロパルギルアルコールは共役ジエンの存
在下でアクロレインに転化する、アクロレインへ転化す
ると、アクロレインが形成されるや否や、アクロレイン
はジエンと直ちに反応して、不飽和アルデヒドを製造す
る。本発明による進行は、アクロレインの重合を回避す
ることによって、上記資料に開示された反応において生
じる低収率を避けることができる。他の場合に、通常の
２工程合成によって得られるよりも、高い効率で所望の
不飽和アルデヒドを得ることも可能である。この方法の
他の利点は、反応が行われる容器内で形成されるアクロ
レインが一時的に存在するに過ぎず、それがさらに反応
して不飽和アルデヒドを形成する前に非常に低い濃度で
存在する中間体であるので、この方法が考えられる有害
な危険性を回避することである。
の反応では、プロパルギルアルコールは共役ジエンの存
在下でアクロレインに転化する、アクロレインへ転化す
ると、アクロレインが形成されるや否や、アクロレイン
はジエンと直ちに反応して、不飽和アルデヒドを製造す
る。本発明による進行は、アクロレインの重合を回避す
ることによって、上記資料に開示された反応において生
じる低収率を避けることができる。他の場合に、通常の
２工程合成によって得られるよりも、高い効率で所望の
不飽和アルデヒドを得ることも可能である。この方法の
他の利点は、反応が行われる容器内で形成されるアクロ
レインが一時的に存在するに過ぎず、それがさらに反応
して不飽和アルデヒドを形成する前に非常に低い濃度で
存在する中間体であるので、この方法が考えられる有害
な危険性を回避することである。
【０００９】以下の式４と５に例示される本発明の合成
方法によって形成されることができる構造（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）の不飽和アルデヒドは、香料成分（ｐｅｒｆｕｍｅ
ｒｙｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）又は香料成分の中間体であ
る。本発明によると、プロパルギルアルコールを共役ジ
オレフィンと一緒にし、成分を混合し、プロパルギルア
ルコールをアクロレインに異性化する（反応（４）に例
示するように）触媒の存在下で加熱すると、アクロレイ
ンはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応において共役ジオレフ
ィンと反応して、所望の不飽和アルデヒド生成物を生成
する（反応５に例示するように）。
方法によって形成されることができる構造（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）の不飽和アルデヒドは、香料成分（ｐｅｒｆｕｍｅ
ｒｙｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）又は香料成分の中間体であ
る。本発明によると、プロパルギルアルコールを共役ジ
オレフィンと一緒にし、成分を混合し、プロパルギルア
ルコールをアクロレインに異性化する（反応（４）に例
示するように）触媒の存在下で加熱すると、アクロレイ
ンはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応において共役ジオレフ
ィンと反応して、所望の不飽和アルデヒド生成物を生成
する（反応５に例示するように）。
【００１０】
【化３】
【００１１】反応（５）の不飽和アルデヒド生成物で
は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同じ又は異なる
ものであることができ、それぞれ用いるジオレフィンに
依存して、水素、アルキルラジカル（ＣnＨ2n+1）、置
換アルキルラジカル（ＣnＨ2nＸ、Ｘは例えばＯＨ又は
ＯＲであることができる）、アリールラジカル（Ｃ
6Ｈ5）又は置換アリールラジカル（例えば、Ｃ6Ｈ4Ｘ又
はＣ6Ｈ3ＸＹ、ＸとＹは例えばＯＨ又はＯＲのような置
換基である）であることができる。
は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同じ又は異なる
ものであることができ、それぞれ用いるジオレフィンに
依存して、水素、アルキルラジカル（ＣnＨ2n+1）、置
換アルキルラジカル（ＣnＨ2nＸ、Ｘは例えばＯＨ又は
ＯＲであることができる）、アリールラジカル（Ｃ
6Ｈ5）又は置換アリールラジカル（例えば、Ｃ6Ｈ4Ｘ又
はＣ6Ｈ3ＸＹ、ＸとＹは例えばＯＨ又はＯＲのような置
換基である）であることができる。
【００１２】Ｒ1〜Ｒ6がアルキルラジカルである場合
に、Ｒ1〜Ｒ5は好ましくはメチル、エチル又はプロピル
であり、Ｒ6は好ましくはメチル、エチル又は４−メチ
ル−３−ペンチルである。Ｒ6が置換アルキルラジカル
である場合に、Ｒ6は好ましくは４−メチル−４−ヒド
ロキシペンチル又は４−メチル−４−メトキシペンチル
である。Ｒ6が置換アリールラジカルである場合に、Ｒ6
は好ましくはフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２−
メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル又は４−メ
トキシフェニルである。
に、Ｒ1〜Ｒ5は好ましくはメチル、エチル又はプロピル
であり、Ｒ6は好ましくはメチル、エチル又は４−メチ
ル−３−ペンチルである。Ｒ6が置換アルキルラジカル
である場合に、Ｒ6は好ましくは４−メチル−４−ヒド
ロキシペンチル又は４−メチル−４−メトキシペンチル
である。Ｒ6が置換アリールラジカルである場合に、Ｒ6
は好ましくはフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２−
メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル又は４−メ
トキシフェニルである。
【００１３】使用可能である、他のアセチレンアルコー
ルを下記一般式によって示す、式中Ｒ1とＲ2は水素であ
り、Ｒ3は好ましくはメチルである。Ｒ2とＲ3が水素で
ある場合に、Ｒ1は好ましくはメチルである。
ルを下記一般式によって示す、式中Ｒ1とＲ2は水素であ
り、Ｒ3は好ましくはメチルである。Ｒ2とＲ3が水素で
ある場合に、Ｒ1は好ましくはメチルである。
【００１４】
【化４】
【００１５】本発明の方法に使用可能であるジオレフィ
ンは２−メチルペンタジエン、ミルセン及び２（５，５
−ジメチル−５−ヒドロキシペンチル）１，３−ブタジ
エンを包含する。この方法に使用可能である溶媒は、好
ましくは約２００℃を越える沸点を有する炭化水素溶媒
を包含する。好ましく用いられる溶媒はジキシリルエタ
ンである。
ンは２−メチルペンタジエン、ミルセン及び２（５，５
−ジメチル−５−ヒドロキシペンチル）１，３−ブタジ
エンを包含する。この方法に使用可能である溶媒は、好
ましくは約２００℃を越える沸点を有する炭化水素溶媒
を包含する。好ましく用いられる溶媒はジキシリルエタ
ンである。
【００１６】これらの方法の実施に用いることができる
触媒は、無機触媒及び／又はそれらの誘導体；有機触媒
及び／又はそれらの誘導体；及び有機金属触媒を包含す
る。これらの触媒は単独で又は組合せて用いることがで
きる。この方法は、反応を開始させるために充分な温度
で行うことができる。温度は約１００℃〜約１５０℃の
範囲内であることができる。より好ましくは、反応温度
は約１２０℃〜約１４０℃であり、最も好ましくは、反
応温度は約１２５℃〜約１３５℃である。
触媒は、無機触媒及び／又はそれらの誘導体；有機触媒
及び／又はそれらの誘導体；及び有機金属触媒を包含す
る。これらの触媒は単独で又は組合せて用いることがで
きる。この方法は、反応を開始させるために充分な温度
で行うことができる。温度は約１００℃〜約１５０℃の
範囲内であることができる。より好ましくは、反応温度
は約１２０℃〜約１４０℃であり、最も好ましくは、反
応温度は約１２５℃〜約１３５℃である。
【００１７】反応が起こるために必要な時間は決定的で
はなく、充分な時間は数秒間（即ち、反応は直ちに生ず
る）から１日間程度の長さまでであることができる。一
般に、反応は３０分間から４時間までにわたって、さら
に特定すると２時間から４時間までにわたって行われ
る。反応時間は当然、プロセスが行われる温度と、方法
に用いられる特定の触媒とに依存する。
はなく、充分な時間は数秒間（即ち、反応は直ちに生ず
る）から１日間程度の長さまでであることができる。一
般に、反応は３０分間から４時間までにわたって、さら
に特定すると２時間から４時間までにわたって行われ
る。反応時間は当然、プロセスが行われる温度と、方法
に用いられる特定の触媒とに依存する。
【００１８】用いられるプロパルギルアルコールと共役
ジオレフィンとの量は、反応が生成する不飽和アルデヒ
ドの収率に基づいて、不飽和アルデヒドの所望の製造量
に依存する。
ジオレフィンとの量は、反応が生成する不飽和アルデヒ
ドの収率に基づいて、不飽和アルデヒドの所望の製造量
に依存する。
【００１９】
【実施例】実施例 本発明を下記実施例においてさらに説明するが、これら
の実施例は本発明をさらに非限定的に例証するためにの
み提示するものである。下記実施例において、生成物の
収率は方法に用いられるプロパルギルアルコールの量を
基準にする。
の実施例は本発明をさらに非限定的に例証するためにの
み提示するものである。下記実施例において、生成物の
収率は方法に用いられるプロパルギルアルコールの量を
基準にする。
【００２０】実施例１ この実施例は自然発生的圧力（ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ
ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の条件下での不飽和アルデヒドの
形成を例示する。３．１ｇのチタンイソプロポキシド
と、１．５ｇの塩化第１銅と、１８．０ｇのｐ−トルイ
ル酸と、１９．４ｇのジキシリルエタンと、５６．０ｇ
のプロパルギルアルコールと、８２．０ｇの２−メチル
ペンタジエンとを、５００ｍｌのオートクレーブに窒素
雰囲気下で加え、自然発生的圧力下で１３０℃の温度に
２０時間加熱した。得られた生成物混合物を次にガスク
ロマトグラフィーによって、内部基準としてのジキシリ
ルエタンに基づく計算を用いて、分析した。この分析は
プロパルギルアルコールの９２％転化と、メチルペンタ
ジエンの７０％転化と、４５．４％のＣｙｃｌａｌ Ｃ
の収率とを示し、この収率は受容できるものであった。
ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の条件下での不飽和アルデヒドの
形成を例示する。３．１ｇのチタンイソプロポキシド
と、１．５ｇの塩化第１銅と、１８．０ｇのｐ−トルイ
ル酸と、１９．４ｇのジキシリルエタンと、５６．０ｇ
のプロパルギルアルコールと、８２．０ｇの２−メチル
ペンタジエンとを、５００ｍｌのオートクレーブに窒素
雰囲気下で加え、自然発生的圧力下で１３０℃の温度に
２０時間加熱した。得られた生成物混合物を次にガスク
ロマトグラフィーによって、内部基準としてのジキシリ
ルエタンに基づく計算を用いて、分析した。この分析は
プロパルギルアルコールの９２％転化と、メチルペンタ
ジエンの７０％転化と、４５．４％のＣｙｃｌａｌ Ｃ
の収率とを示し、この収率は受容できるものであった。
【００２１】実施例２ この実施例は大気圧下での不飽和アルデヒドの形成を例
示する。０．８０ｇのチタンイソプロポキシドと、０．
４０ｇの塩化第１銅と、３．５ｇのｐ−トルイル酸と、
１０．１ｇのジキシリルエタンとを、デリバリーロート
（ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｆｕｎｎｅｌ）と、温度計と、還
流冷却器とを備え、フラスコ内に含まれるマグネチック
スターラーを備えて、配置された１００ｍｌの三つ口丸
底フラスコに加えた。プロパルギルアルコール（１１．
１ｇ）と、ミルセン（３９．１ｇ）と、ジキシリルエタ
ン（１０．０ｇ）とを分液ロートに加え、次にロートを
振とうして混合物を形成した。ロート内での反応からの
圧力の大部分又は全てが放出されるまで、圧力を間欠的
にロートから放出した。次に、上層相と下層相とが形成
され混合物から分離するまで、ロートを放置した。次
に、下層をロートから放出して、フラスコに備えたデリ
バリーロートに移した。上層を直接フラスコに移した。
示する。０．８０ｇのチタンイソプロポキシドと、０．
４０ｇの塩化第１銅と、３．５ｇのｐ−トルイル酸と、
１０．１ｇのジキシリルエタンとを、デリバリーロート
（ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｆｕｎｎｅｌ）と、温度計と、還
流冷却器とを備え、フラスコ内に含まれるマグネチック
スターラーを備えて、配置された１００ｍｌの三つ口丸
底フラスコに加えた。プロパルギルアルコール（１１．
１ｇ）と、ミルセン（３９．１ｇ）と、ジキシリルエタ
ン（１０．０ｇ）とを分液ロートに加え、次にロートを
振とうして混合物を形成した。ロート内での反応からの
圧力の大部分又は全てが放出されるまで、圧力を間欠的
にロートから放出した。次に、上層相と下層相とが形成
され混合物から分離するまで、ロートを放置した。次
に、下層をロートから放出して、フラスコに備えたデリ
バリーロートに移した。上層を直接フラスコに移した。
【００２２】次に、フラスコ内の反応成分を窒素雰囲気
下で１３０℃の温度に加熱し、混合し、下層をデリバリ
ーロートから混合物中に、冷却器に還流が認められるま
で、滴加した。１３０℃の一定温度が維持されるよう
に、さらなる添加は徐々に行った。デリバリーロートか
らの下層の総添加時間は約３時間であった。さらに２０
分間後に、反応生成物のサンプルをフラスコから取り出
した、これらのサンプルは内部基準によって４５．５％
ミラルデンの受容される収率を示した。プロパルギルア
ルコールとミルセンとの転化率はそれぞれ９３％と７１
％であった。
下で１３０℃の温度に加熱し、混合し、下層をデリバリ
ーロートから混合物中に、冷却器に還流が認められるま
で、滴加した。１３０℃の一定温度が維持されるよう
に、さらなる添加は徐々に行った。デリバリーロートか
らの下層の総添加時間は約３時間であった。さらに２０
分間後に、反応生成物のサンプルをフラスコから取り出
した、これらのサンプルは内部基準によって４５．５％
ミラルデンの受容される収率を示した。プロパルギルア
ルコールとミルセンとの転化率はそれぞれ９３％と７１
％であった。
【００２３】比較例 この比較例は、２工程で行われる反応を例示する。この
実施例では、プロパルギルアルコールの還流温度（１１
４〜１１５℃）では反応が起こらないが、１３０℃にお
いて高沸点溶媒中の触媒にプロパルギルアルコールを徐
々に加えることによって、反応を起こさせることができ
る。アクロレインの収率を最適化するために、形成され
るアクロレインを蒸留した。これにも拘わらず、アクロ
レインの収率は僅か２２％であった。
実施例では、プロパルギルアルコールの還流温度（１１
４〜１１５℃）では反応が起こらないが、１３０℃にお
いて高沸点溶媒中の触媒にプロパルギルアルコールを徐
々に加えることによって、反応を起こさせることができ
る。アクロレインの収率を最適化するために、形成され
るアクロレインを蒸留した。これにも拘わらず、アクロ
レインの収率は僅か２２％であった。
【００２４】２．５ｇのチタンイソプロポキシドと、
１．２ｇの塩化第１銅と、８０．０ｍｌのジキシリルエ
タンと、１８．８ｇの４−メトキシケイ皮酸とを一緒に
し、三つ口丸底フラスコ中で混合物を１３０℃に加熱し
ながら、マグネチックスターラーによって混合した。こ
のフラスコにさらに蒸留カラムと、受器と、温度計と、
窒素バイパスとを備えた。プロパルギルアルコールをフ
ラスコ内の混合物に、留出物が少なくとも８０〜９０％
のアクロレイン含量を示すような速度で、徐々に滴加し
た。約４０ｍｌのプロパルギルアルコールを添加した後
に、もはや転化は生じず、このことは触媒が不活性化し
たことを意味した。この反応は７４％のプロパルギルア
ルコールの総転化率と、転化率に基づいて、２２％のア
クロレイン収率とを生じた。第２工程では、アクロレイ
ンと共役ジオレフィンとの反応が約５０％の収率で正常
に生じる。
１．２ｇの塩化第１銅と、８０．０ｍｌのジキシリルエ
タンと、１８．８ｇの４−メトキシケイ皮酸とを一緒に
し、三つ口丸底フラスコ中で混合物を１３０℃に加熱し
ながら、マグネチックスターラーによって混合した。こ
のフラスコにさらに蒸留カラムと、受器と、温度計と、
窒素バイパスとを備えた。プロパルギルアルコールをフ
ラスコ内の混合物に、留出物が少なくとも８０〜９０％
のアクロレイン含量を示すような速度で、徐々に滴加し
た。約４０ｍｌのプロパルギルアルコールを添加した後
に、もはや転化は生じず、このことは触媒が不活性化し
たことを意味した。この反応は７４％のプロパルギルア
ルコールの総転化率と、転化率に基づいて、２２％のア
クロレイン収率とを生じた。第２工程では、アクロレイ
ンと共役ジオレフィンとの反応が約５０％の収率で正常
に生じる。
【００２５】上記から分かるように、本発明の単一工程
反応は２工程反応に付随する問題を回避し、しかも、生
成物の匹敵する収率を達成する。本発明を、例証的な実
施態様と実施形式に関して、例示し、説明したが、種々
な修正及び改良が本発明の範囲及び要旨から逸脱せずに
なされうることは当業者に明らかであろう。したがっ
て、本発明はこのような例証的な実施態様と実施形式に
限定されない。
反応は２工程反応に付随する問題を回避し、しかも、生
成物の匹敵する収率を達成する。本発明を、例証的な実
施態様と実施形式に関して、例示し、説明したが、種々
な修正及び改良が本発明の範囲及び要旨から逸脱せずに
なされうることは当業者に明らかであろう。したがっ
て、本発明はこのような例証的な実施態様と実施形式に
限定されない。
Claims (12)
- 【請求項１】 プロパルギルアルコールと、触媒と、共
役ジオレフィンとを混合し、混合物を加熱して、不飽和
アルデヒドを形成することを含む、不飽和アルデヒドの
製造方法。 - 【請求項２】 ジオレフィンが２−メチルペンタジエ
ン、ミルセン及び２−（５，５−ジメチル−５−ヒドロ
キシ−ペンチル）−１，３−ブタジエンから成る群から
選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が無機触媒、有機触媒、有機金属触
媒及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が無機触媒、有機触媒、有機金属触
媒及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求
項２記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が無機触媒である、請求項４記載の
方法。 - 【請求項６】 プロセスを約１００℃〜約１５０℃の範
囲内の温度において実施する、請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 式： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素、アル
キルラジカル、置換アルキルラジカル、アリールラジカ
ル及び置換アリールラジカルから成る群から選択される
基である］で示される不飽和アルデヒドの製造方法であ
って、プロパルギルアルコールと、触媒と、共役ジオレ
フィンとを混合し、混合物を加熱して、不飽和アルデヒ
ドを形成することを含む上記製造方法。 - 【請求項８】 ジオレフィンが２−メチルペンタジエン
とミルセンとから成る群から選択される、請求項５記載
の方法。 - 【請求項９】 触媒が無機触媒、有機触媒、有機金属触
媒及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求
項５記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒が無機触媒、有機触媒、有機金属
触媒及びこれらの混合物から成る群から選択される、請
求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒が無機触媒である、請求項１０記
載の方法。 - 【請求項１２】 プロセスを約１００℃〜約１５０℃の
範囲内の温度において実施する、請求項５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8232498P | 1998-04-20 | 1998-04-20 | |
| US082324 | 1998-04-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322659A true JPH11322659A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=22170491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11111200A Pending JPH11322659A (ja) | 1998-04-20 | 1999-04-19 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6118027A (ja) |
| EP (1) | EP0952139B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11322659A (ja) |
| CN (1) | CN1151111C (ja) |
| BR (1) | BR9902046A (ja) |
| CA (1) | CA2269451A1 (ja) |
| DE (1) | DE69914520T2 (ja) |
| ES (1) | ES2214764T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA992803B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015078180A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-04-23 | 信越化学工業株式会社 | β−シクロラバンジュラール及びその誘導体の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090012274A1 (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-08 | Stephane Biltresse | Unsaturated aldehyde surfaces and methods of molecular immobilization |
| KR101356454B1 (ko) | 2013-01-30 | 2014-02-04 | 강원대학교산학협력단 | 불포화 알데히드 화합물의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2406106A (en) * | 1946-08-20 | Terpene derivatives | ||
| DE526168C (de) * | 1927-11-06 | 1931-06-17 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit hydrierten Ringsystemen |
| FR1554805A (ja) * | 1967-11-28 | 1969-01-24 | ||
| US4007137A (en) * | 1975-10-07 | 1977-02-08 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for producing mixture containing 4-(4-methyl-4-hydroxyamyl)Δ3 -cyclohexenecarboxaldehyde, product produced, and its perfume uses |
| FR2596755B1 (fr) * | 1986-04-03 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de composes carbonyles ethyleniques |
| DE4005163A1 (de) * | 1990-02-17 | 1991-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von acrolein |
| JPH10158684A (ja) * | 1996-12-04 | 1998-06-16 | Daicel Chem Ind Ltd | 香料および芳香剤 |
-
1999
- 1999-04-15 DE DE69914520T patent/DE69914520T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-15 ES ES99107540T patent/ES2214764T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-15 EP EP99107540A patent/EP0952139B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-19 CA CA002269451A patent/CA2269451A1/en not_active Abandoned
- 1999-04-19 CN CNB991048946A patent/CN1151111C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-19 BR BR9902046-7A patent/BR9902046A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-19 ZA ZA9902803A patent/ZA992803B/xx unknown
- 1999-04-19 JP JP11111200A patent/JPH11322659A/ja active Pending
- 1999-04-20 US US09/294,966 patent/US6118027A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015078180A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-04-23 | 信越化学工業株式会社 | β−シクロラバンジュラール及びその誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0952139B1 (en) | 2004-02-04 |
| DE69914520D1 (de) | 2004-03-11 |
| ES2214764T3 (es) | 2004-09-16 |
| EP0952139A1 (en) | 1999-10-27 |
| ZA992803B (en) | 1999-10-20 |
| BR9902046A (pt) | 2000-05-02 |
| CA2269451A1 (en) | 1999-10-20 |
| US6118027A (en) | 2000-09-12 |
| DE69914520T2 (de) | 2004-12-30 |
| CN1151111C (zh) | 2004-05-26 |
| CN1234384A (zh) | 1999-11-10 |
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