JPH11322701A

JPH11322701A - ニトリルの製造方法

Info

Publication number: JPH11322701A
Application number: JP10171375A
Authority: JP
Inventors: Shotaro Matsuoka; 昌太郎松岡; Masaaki Suematsu; 政明末松; Mamoru Ishikawa; 守石川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 1999-11-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】アミドから高収率でニトリルを製造する方法を
提供する。【解決手段】アミドに対応するカルボン酸の共存下で、
反応に不活性なガスを流しながらアミドの脱水反応を行
う。【効果】生成したニトリル及び副生水が円滑にを留出
し、目的のニトリルが高収率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下式（III ）

【化４】で示されるカルボン酸の共存下で下式（Ｉ）

【化５】で示されるアミドの脱水反応により、下式（II）

【化６】（式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるニトリルを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ニトリルは、医農薬、染料、顔料などの
中間体として非常に重要な化合物である。

【０００３】従来、ニトリルを製造する方法としては種
々のものが知られているが、アミドの脱水反応によるニ
トリル製造法は、その中でも一般的な方法である（特公
昭５０−３０６０７号公報、特公昭５３−２３８１９号
公報、特公昭５３−２３８２０号公報、特公昭５３−２
３８２１号公報、特開昭５０−１３３２６号公報、特開
昭６２−１６７７４９号公報、特開昭６２−２８９５５
２号公報、特開平２−２９５９５７公報など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アミド
の脱水反応の場合、同時に生成する水が原料のアミド、
もしくは、ニトリルと加水分解反応をしてカルボン酸と
なるため、目的のニトリル収率が上がらないという欠点
がある。また、アミドの脱水反応では、生成した副生水
を反応器から留出／除去させれば、平衡が生成物側にず
れるために反応が円滑に進行することになるが、より有
利にニトリルの製造を行うためには、生成したニトリル
を副生水と共に反応器から留出させることにより、平衡
をさらに生成物側にずらし反応をさらに円滑に進行させ
ることが必要になる。また、それにより、ニトリルを熱
劣化させずに単離することも可能になる。しかし、逆
に、ニトリルおよび副生水が反応器から円滑に留出でき
ない場合には、単に反応速度が遅くなるというばかりで
なく、反応器内に滞留したニトリルが副生水と反応し相
当するカルボン酸に変換されるために、ニトリルの生成
率が低下するという欠点がある。よって、アミドの脱水
反応によるニトリル製造法は、工業的に見て必ずしも満
足できるものではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミドの
脱水反応においてカルボン酸の副生を抑制しニトリル収
率を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきこ
とに、アミドに対応するカルボン酸の共存下で脱水反応
を行うことにより、カルボン酸の副生が逆に抑制され、
しかも、目的のニトリル収率も向上するという結果を見
出し、本発明に到達するに至った。すなわち、本発明
は、下式（Ｉ）

【化７】で示されるアミドの脱水反応により下式（II）

【化８】で示されるニトリルを製造する方法において、下式（II
I ）

【化９】（式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸の共存下で下式
（Ｉ）で示されるアミドの脱水反応を行うことを特徴と
するニトリルの製造方法である。

【０００６】更に、本発明者らは、生成するニトリルお
よび副生水を円滑に留出させるために鋭意検討を重ねた
結果、驚くべきことに、反応に不活性なガスを流しなが
らアミドの脱水反応を行うことにより、生成したニトリ
ルおよび副生水が円滑に留出し、かつ、目的のニトリル
が高収率で取得できることを見出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、前記式（Ｉ）で示されるアミ
ドの脱水反応により前記式（II）で示されるニトリルを
製造する方法において、アミドの脱水反応中に反応に不
活性なガスを流しながら生成したニトリルおよび水を留
出させることを特徴とするニトリルの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。

【０００８】本発明では、下式（Ｉ）

【化１０】（式中、Ｒは、炭素数１から２０までの置換または無置
換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６
から２０までの置換または無置換アリール基、もしく
は、炭素数６から２０までの置換または無置換アラルキ
ル基を表す）で示されるアミドを原料として使用する。
具体的には、酢酸アミド、バレリン酸アミド、カプロン
酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オ
レイン酸アミドのような脂肪族アミドや、ベンズアミ
ド、トルアミド、エチルベンズアミド、クロルベンズア
ミド、ジクロルベンズアミド、ブロモベンズアミド、ジ
ブロモベンズアミド、メトキシベンズアミド、エトキシ
ベンズアミド、ジメトキシベンズアミド、ニトロベンズ
アミド、シアノベンズアミド、アミノベンズアミド、ヒ
ドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアミド、ヒ
ドロキシメチルベンズアミド、ホルミルベンズアミド、
フタルアミド、ナフトアミドのような芳香族アミドを使
用する。これらのアミドは、カルボン酸とアンモニア、
もしくは、反応条件中でアンモニアを与えるような尿素
や炭酸アンモニウムなどとの反応により、ないしは、カ
ルボン酸ハライドとアンモニアとの反応などにより容易
に製造することができる。また、原料のアミドは、上記
の手法により得られた生成物を精製した後使用しても、
精製せずにそのまま使用しても何の問題もない。

【０００９】また、本発明では、下式（III ）

【化１１】（式中、Ｒは、炭素数１から２０までの置換または無置
換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６
から２０までの置換または無置換アリール基、もしく
は、炭素数６から２０までの置換または無置換アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸の共存下で反応が行
われる。具体的には、酢酸、バレリン酸、カプロン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸のような脂肪族
カルボン酸や、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香
酸、クロル安息香酸、ジクロル安息香酸、ブロモ安息香
酸、ジブロモ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、
ジメトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、シアノ安息香
酸、アミノ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ホルミル安息
香酸、フタル酸、ナフチル酸のような芳香族カルボン酸
の共存下で反応が行われる。これらのカルボン酸は、気
相ないしは液相空気酸化、硝酸酸化、電解酸化、試薬酸
化などの公知技術で容易に製造できる。さらに、カルボ
ン酸の共存方法としては、原料と同時に仕込んでも、途
中で添加してもかまわない。また、アミド化反応を行い
得られたニトリルを除去させた後の残渣は副生カルボン
酸が主成分であるが、これをリサイクル使用する、すな
わち、残渣共存下でアミド脱水反応を行ってもかまわな
い。

【００１０】また、本発明では、原料のアミドは、カル
ボン酸から公知技術で製造されたものも使用可能である
ことは前述のとおりだが、その際に、カルボン酸の転化
率を抑え生成アミド中にカルボン酸を残存させ、それを
そのまま脱水反応に使用してもかまわない。カルボン酸
からアミドを得る公知技術がいくつかあることも前述の
とおりだが、特に好ましくは、カルボン酸と尿素との反
応によりアミドを得る技術である。その際、カルボン酸
の転化率は１００モル％未満、好ましくは、５０〜９９
モル％、さらに好ましくは、６０〜９５モル％であれば
よい。また、反応温度は、１５０〜３５０℃、好ましく
は、１７０〜２５０℃である。また、反応は、無機酸、
もしくは、コバルト塩のような触媒共存下で行ってもよ
い。無機酸としては、硼酸、燐酸、亜燐酸、硫酸など、
コバルト塩としては、硼酸コバルト、酢酸コバルト、酸
化コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルトなどの化合物
が挙げられ、また、これらの化合物は、単独で用いても
よいし、また、混合して用いてもかまわないが、好まし
くは、硼酸コバルト、ないしは、硼酸と酢酸コバルトの
混合物である。触媒量は、アミドに対し、０．０１〜３
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度でよい。
また、反応は常圧下で行っても減圧下で行ってもよい
し、カルボン酸をそのまま溶融させて反応させても、溶
媒に溶かして反応させてもよい。また、反応は、回分式
で行っても連続式で行っても特に支障はない。

【００１１】本発明で使用されるカルボン酸の量は原料
アミドに対して１〜５０重量％、好ましくは、５〜３０
重量％であればよい。

【００１２】本発明の脱水反応は、無機酸、もしくは、
コバルト塩のような触媒共存下で行ってもよい。無機酸
としては、硼酸、燐酸、亜燐酸、硫酸など、コバルト塩
としては、硼酸コバルト、酢酸コバルト、酸化コバル
ト、塩化コバルト、硫酸コバルトなどの化合物が挙げら
れ、また、これらの化合物は、単独で用いてもよいし、
また、混合して用いてもかまわないが、好ましくは、硼
酸コバルト、ないしは、硼酸と酢酸コバルトの混合物で
ある。触媒量は、アミドに対し、０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％程度でよい。

【００１３】本発明の脱水反応の温度は、化合物によっ
ても差はあるが、通常は２００〜４００℃、好ましく
は、２２０〜３００℃である。また、反応は常圧、加
圧、減圧下いずれで行ってもかまわないが、好ましく
は、常圧または減圧下で行う。反応は常圧下で行っても
減圧下で行ってもよい。また、反応は、気相で行っても
液相で行ってもよい。また、アミドとカルボン酸をその
まま溶融させて反応させても、溶媒に溶かして反応させ
てもよい。また、反応は、回分式で行っても連続式で行
っても特に支障はない。

【００１４】本発明において、生成したニトリルを副生
水と共に反応器から留出させるために、アミドの脱水反
応に対し不活性なガスを使用する。具体的には、反応に
不活性なものならば特に制限はなく、例えば、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられる。ま
た、ガス流量は、アミド１モルに対し、１〜３００ml/m
in 程度であればよい。

【００１５】本発明の方法により得られたニトリルは、
蒸留、再結晶などの常法により精製することができる。

【００１６】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によっ
て何ら制限を受けるものではない。

【００１７】

【実施例】（実施例１）攪拌機、温度計、ガス吹込管、
留出管を備えた２００ｍｌ容４つ口フラスコに、ｐ−ト
ルアミド８０ｇ（０．５９ｍｏｌ；東京化成）、ｐ−
トルイル酸２０ｇ（０．１５ｍｏｌ；東京化成特
級）、酢酸コバルト４水塩１．６０ｇ（ｐ−トルアミ
ドに対し、２．０ｗｔ％；和光純薬特級）、硼酸１．
６０ｇ（ｐ−トルアミドに対し、２．０ｗｔ％；片山化
学１級）を仕込み、反応温度２４０℃で、８０ｍｌ／ｍ
ｉｎで窒素を吹込みながら９時間反応を行い、水を含む
ｐ−トルニトリル粗生成物を留出させた。反応終了後、
留出分とフラスコ中の残渣分を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、ｐ−トルアミドの転化率は９
７．８％、ｐ−トルニトリルの生成率は７４．４％、ｐ
−トルイル酸の副生率は１３．９％であった。

【００１８】（実施例２）窒素流量を２５ｍｌ／ｍｉｎ
とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結
果、反応時間は２０時間となり、ｐ−トルアミドの転化
率は９４．５％、ｐ−トルニトリルの生成率は８２．９
％、ｐ−トルイル酸の副生率は１０．６％であった。

【００１９】（実施例３）実施例１でｐ−トルニトリル
を留出させた後の残渣分３１．３ｇ（ｐ−トルイル酸
２２．２ｇ、ｐ−トルニトリル１．５ｇ、ｐ−トルア
ミド１．１ｇ、触媒分２．５６ｇ含有）に、ｐ−トル
アミド８０ｇと酢酸コバルト４水塩０．３２ｇ、硼酸
０．３２ｇを加えた以外は、実施例１と同様に反応を行
った。その結果、ｐ−トルアミドの転化率は９４．５
％、ｐ−トルニトリルの生成率は８２．９％、ｐ−トル
イル酸の副生率は１０．６％であった。

【００２０】（実施例４）攪拌機、温度計、ガス吹込
管、留出管を備えた２００ｍｌ容４つ口フラスコに、ｐ
−トルイル酸１００ｇ（０．７３ｍｏｌ；東京化成特
級）、酢酸コバルト４水塩２．００ｇ（ｐ−トルアミ
ドに対し、１．９ｗｔ％；和光純薬特級）、硼酸２．
００ｇ（ｐ−トルアミドに対し、１．９ｗｔ％；片山化
学１級）を仕込み、反応温度１９０℃で、尿素３３．１
５ｇ（０．５５ｍｏｌ；和光純薬特級）を６．７５時間
かけて加え、更に、１９０℃で１．２５時間攪拌を行っ
た。内容物を高速液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、ｐ−トルイル酸の転化率は８５．５％、ｐ−トル
アミドの生成率は７９．４％、ｐ−トルニトリルの生成
率は１．５％であった。そして、この生成物をそのまま
２４０℃まで昇温させ、８０ｍｌ／ｍｉｎで窒素を吹込
みながら９時間反応を行い、水を含むｐ−トルニトリル
粗生成物を留出させた。反応終了後、留出分とフラスコ
中の残渣分を高速液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、ｐ−トルイル酸の転化率は９１．５％、ｐ−トル
ニトリルの生成率は８５．２％、ｐ−トルアミドの副生
率は１．３％であった。

【００２１】（比較例１）ｐ−トルイル酸を加えずにｐ
−トルアミドのみを１００ｇ仕込だ以外は、実施例１と
同様に反応を行った。その結果、ｐ−トルアミドの転化
率は８８．７％、ｐ−トルニトリルの生成率は５７．８
％、ｐ−トルイル酸の副生率は２７．１％であった。

【００２２】（比較例２）窒素を流さなかった以外は、
実施例１と同様に反応を行った。その結果、７時間経過
した時点でほとんど何も留出しなかったので、途中で反
応を断念した。残存分を分析したところ、ｐ−トルアミ
ドの転化率は３８．４％、ｐ−トルニトリルの生成率は
１６．７％、ｐ−トルイル酸の副生率は２２．４％であ
った。

【００２３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、アミドの脱
水反応により、相当するカルボン酸への加水分解を抑制
し、かつ、反応が円滑に進行することで、ニトリルを高
収率で製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式（Ｉ）【化１】で示されるアミドの脱水反応により下式（II）【化２】で示されるニトリルを製造する方法において、下式（II
I ）【化３】（式中、Ｒは、置換または無置換アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、もしくは、アラルキ
ル基を表す）で示されるカルボン酸の共存下でアミドの
脱水反応を行うことを特徴とするニトリルの製造方法。
【請求項２】前記式（Ｉ）で示されるアミドの脱水反応
により前記式（II）で示されるニトリルを製造する方法
において、前記式（II）で示されるニトリルを取得した
後の残渣の共存下アミドの脱水反応を行うことを特徴と
するニトリルの製造方法。
【請求項３】前記式（III ）で示されるカルボン酸と尿
素との反応により前記式で示されるアミド（Ｉ）を得た
後に、更に脱水反応を行い前記式（II）で示されるニト
リルを製造する方法において、前記式（III ）で示され
るカルボン酸の転化率を１００％未満にし、カルボン酸
を生成アミド（Ｉ）中に残存させた状態で脱水反応を行
うことを特徴とするニトリルの製造方法。
【請求項４】前記式（Ｉ）で示されるアミドの脱水反応
により前記式（II）で示されるニトリルを製造する方法
において、アミドの脱水反応中に反応に不活性なガスを
流しながら生成したニトリルおよび水を留出させること
を特徴とするニトリルの製造方法。
【請求項５】前記式（III ）（式中、Ｒは、置換または
無置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、もしくは、アラルキル基を表す）で示されるカ
ルボン酸と尿素との反応により前記式で示されるアミド
（Ｉ）を得た後に、更に脱水反応を行い前記式（II）で
示されるニトリルを製造する方法において、アミドの脱
水反応中に反応に不活性なガスを流しながら生成したニ
トリルおよび水を留出させることを特徴とするニトリル
の製造方法。
【請求項６】反応に不活性なガスが窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、二酸化炭素のいずれかであることを特徴とする
請求項４または５記載のニトリルの製造方法。
【請求項７】前記式（Ｉ）、（II）、（III ）のＲがア
リール基であることを特徴とする請求項１から６のいず
れか１項記載のニトリルの製造方法。
【請求項８】触媒として、無機酸および／またはコバル
ト塩を使用することを特徴とする請求項１から７のいず
れか１項記載のニトリルの製造方法。