JPH0959238A - ケタジンの合成方法 - Google Patents
ケタジンの合成方法Info
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- JPH0959238A JPH0959238A JP7207069A JP20706995A JPH0959238A JP H0959238 A JPH0959238 A JP H0959238A JP 7207069 A JP7207069 A JP 7207069A JP 20706995 A JP20706995 A JP 20706995A JP H0959238 A JPH0959238 A JP H0959238A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/16—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of hydrazones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ケタジンを連続的かつ安定に製造するための
工業的に簡便かつ経済的に有利な方法を提供する。 【構成】 触媒含有作動液の存在下で、過酸化水素、ア
ンモニアおよびメチルエチルケトンからケタジンを合成
し、さらに加水分解して水加ヒドラジンとケトンを得る
方法において、循環再使用するメチルエチルケトンから
蒸留によりｓｅｃ−ブチルアルコールを除去することを
特徴とするケタジンの合成方法。 【効果】 未反応のケトンを回収しつつ、回収ケトン中
の不純物の蓄積を防止してケタジン合成反応の収率を維
持することができる。
工業的に簡便かつ経済的に有利な方法を提供する。 【構成】 触媒含有作動液の存在下で、過酸化水素、ア
ンモニアおよびメチルエチルケトンからケタジンを合成
し、さらに加水分解して水加ヒドラジンとケトンを得る
方法において、循環再使用するメチルエチルケトンから
蒸留によりｓｅｃ−ブチルアルコールを除去することを
特徴とするケタジンの合成方法。 【効果】 未反応のケトンを回収しつつ、回収ケトン中
の不純物の蓄積を防止してケタジン合成反応の収率を維
持することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケタジンの工業的な製
法に関するものである。ケタジンは水加ヒドラジンの中
間原料として使用される。
法に関するものである。ケタジンは水加ヒドラジンの中
間原料として使用される。
【０００２】
【従来の技術】水加ヒドラジンの製造方法として、ケト
ンの存在下にアンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるい
は過酸化水素などの酸化剤で酸化してケタジンを合成
し、このケタジンを加水分解する方法がある。「カーク
オスマー」第３版、第１２巻、７３４〜７５５頁には、
下式に示すように、過酸化水素とアンモニアとケトンか
ら、アセトアミドとりん酸水素ナトリウムを含有する水
溶液の存在下でケタジンを製造するプロセスについて記
載されている。 ２ＮＨ3 ＋２Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｏ＋Ｈ2 Ｏ2 →Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝
Ｎ−Ｎ＝ＣＲ1 Ｒ2 ＋４Ｈ2 Ｏ このプロセスにおいては、反応後のケタジン溶液から未
反応のケトンを回収して再使用することができる。しか
し、ケタジン合成反応の際に生成する不純物がケトンと
ともに回収されると、循環して再使用されるため回収ケ
トン中に不純物が蓄積されて反応収率が低下する。
ンの存在下にアンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるい
は過酸化水素などの酸化剤で酸化してケタジンを合成
し、このケタジンを加水分解する方法がある。「カーク
オスマー」第３版、第１２巻、７３４〜７５５頁には、
下式に示すように、過酸化水素とアンモニアとケトンか
ら、アセトアミドとりん酸水素ナトリウムを含有する水
溶液の存在下でケタジンを製造するプロセスについて記
載されている。 ２ＮＨ3 ＋２Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｏ＋Ｈ2 Ｏ2 →Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝
Ｎ−Ｎ＝ＣＲ1 Ｒ2 ＋４Ｈ2 Ｏ このプロセスにおいては、反応後のケタジン溶液から未
反応のケトンを回収して再使用することができる。しか
し、ケタジン合成反応の際に生成する不純物がケトンと
ともに回収されると、循環して再使用されるため回収ケ
トン中に不純物が蓄積されて反応収率が低下する。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問
題点を解決するためになされたものであり、その目的
は、ケタジンを連続的かつ安定に製造するための工業的
に簡便かつ経済的に有利な方法を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、未反応のケトンを回収し
つつ、回収ケトン中の不純物の蓄積を防止してケタジン
合成反応の収率を維持することである。
題点を解決するためになされたものであり、その目的
は、ケタジンを連続的かつ安定に製造するための工業的
に簡便かつ経済的に有利な方法を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、未反応のケトンを回収し
つつ、回収ケトン中の不純物の蓄積を防止してケタジン
合成反応の収率を維持することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するべく鋭意検討した結果、ケタジン合成反応に
おいて、メチルエチルケトンから生成するｓｅｃ−ブチ
ルアルコールの蓄積が反応収率を低下させることを見出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、触媒含
有作動液の存在下で、過酸化水素、アンモニア及びメチ
ルエチルケトンからケタジンを製造する方法において、
循環再使用するメチルエチルケトンから蒸留によりｓｅ
ｃ−ブチルアルコールを除去することを特徴とするケタ
ジンの合成方法である。
を解決するべく鋭意検討した結果、ケタジン合成反応に
おいて、メチルエチルケトンから生成するｓｅｃ−ブチ
ルアルコールの蓄積が反応収率を低下させることを見出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、触媒含
有作動液の存在下で、過酸化水素、アンモニア及びメチ
ルエチルケトンからケタジンを製造する方法において、
循環再使用するメチルエチルケトンから蒸留によりｓｅ
ｃ−ブチルアルコールを除去することを特徴とするケタ
ジンの合成方法である。
【０００５】本発明の合成方法は、次に記載する４工程
よりなる。すなわち、（ａ）アンモニアと、過酸化水素
と、メチルエチルケトンを触媒含有作動液の存在下で反
応させることによるケタジンの合成工程、（ｂ）得られ
た混合物のケタジン層と作動液層とを分離する工程、
（ｃ）ケタジン層に含まれる未反応のメチルエチルケト
ンを除去する工程、（ｄ）未反応のメチルエチルケトン
に含まれる不純物を除去し、メチルエチルケトンをケタ
ジンの合成工程に還付する工程である。（ａ）工程にお
いて、反応物として用いられる過酸化水素は、通常に市
販されている、３０〜９０重量％のＨ2 Ｏ2 水溶液を用
いることができる。
よりなる。すなわち、（ａ）アンモニアと、過酸化水素
と、メチルエチルケトンを触媒含有作動液の存在下で反
応させることによるケタジンの合成工程、（ｂ）得られ
た混合物のケタジン層と作動液層とを分離する工程、
（ｃ）ケタジン層に含まれる未反応のメチルエチルケト
ンを除去する工程、（ｄ）未反応のメチルエチルケトン
に含まれる不純物を除去し、メチルエチルケトンをケタ
ジンの合成工程に還付する工程である。（ａ）工程にお
いて、反応物として用いられる過酸化水素は、通常に市
販されている、３０〜９０重量％のＨ2 Ｏ2 水溶液を用
いることができる。
【０００６】アンモニアは、気体状のアンモニアまたは
アンモニア水溶液が用いられる。メチルエチルケトンと
しては、ケタジン合成反応後の未反応のメチルエチルケ
トンやケタジンを加水分解した際に生成するケトンを回
収して再使用することができる。メチルエチルケトンの
市販品または回収品には種々の不純物が含有されうる
が、特にケタジン合成反応に使用するメチルエチルケト
ンに対するｓｅｃ−ブチルアルコールの比率は０．０５
モル／モル以下であることが好ましく、０．０３モル／
モル以下であることがさらに好ましい。使用するメチル
エチルケトン中のｓｅｃ−ブチルアルコール濃度が０．
０５モル／モルを越えるとケタジン合成反応の収率が明
らかに低下する。各反応物は化学量論量で使用すること
ができるが、過酸化水素１モルに対してメチルエチルケ
トンは０．２〜５モル、好ましくは１．５〜４モル、ア
ンモニアは０．１〜１０モル、好ましくは１．５〜４モ
ル使用することができる。作動液の量は、過酸化水素１
モルに対して０．１〜１ｋｇの範囲である。
アンモニア水溶液が用いられる。メチルエチルケトンと
しては、ケタジン合成反応後の未反応のメチルエチルケ
トンやケタジンを加水分解した際に生成するケトンを回
収して再使用することができる。メチルエチルケトンの
市販品または回収品には種々の不純物が含有されうる
が、特にケタジン合成反応に使用するメチルエチルケト
ンに対するｓｅｃ−ブチルアルコールの比率は０．０５
モル／モル以下であることが好ましく、０．０３モル／
モル以下であることがさらに好ましい。使用するメチル
エチルケトン中のｓｅｃ−ブチルアルコール濃度が０．
０５モル／モルを越えるとケタジン合成反応の収率が明
らかに低下する。各反応物は化学量論量で使用すること
ができるが、過酸化水素１モルに対してメチルエチルケ
トンは０．２〜５モル、好ましくは１．５〜４モル、ア
ンモニアは０．１〜１０モル、好ましくは１．５〜４モ
ル使用することができる。作動液の量は、過酸化水素１
モルに対して０．１〜１ｋｇの範囲である。
【０００７】触媒は、有機または無機のアミド、アンモ
ニウム塩またはニトリルを使用することが好ましい。好
ましいアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミ
ド、モノクロルアセトアミド及びプロピオンアミドがあ
る。アンモニウム塩では、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロロ
酢酸塩、プロピオン酸塩、特にカコジル酸塩が好まし
い。ニトリルでは、アセトニトリル、プロピオニトリル
が好ましい。触媒を含有する作動液は、水溶液、アルコ
ール溶液または水とアルコールの混合溶液にすることが
できる。この場合のアルコールとしては、たとえば、メ
タノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペ
ンタンジオールが挙げられる。
ニウム塩またはニトリルを使用することが好ましい。好
ましいアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミ
ド、モノクロルアセトアミド及びプロピオンアミドがあ
る。アンモニウム塩では、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロロ
酢酸塩、プロピオン酸塩、特にカコジル酸塩が好まし
い。ニトリルでは、アセトニトリル、プロピオニトリル
が好ましい。触媒を含有する作動液は、水溶液、アルコ
ール溶液または水とアルコールの混合溶液にすることが
できる。この場合のアルコールとしては、たとえば、メ
タノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペ
ンタンジオールが挙げられる。
【０００８】過酸化水素、アンモニア、メチルエチルケ
トンを含む反応物と作動液の接触は任意の方法で行うこ
とができる。好ましくは、均質媒体中またはケタジンを
得るのに十分なだけ各反応物を可溶化できる媒体中で操
作する。上記反応はきわめて広範囲な温度で行えるが、
３０〜７０℃が好ましい。また、この反応は任意の圧力
で行えるが、大気圧で操作するのがより簡便である。各
反応物は、作動液に同時または個別に任意の順序で添加
できる。反応装置としては、各反応物と作動液との接触
が良好に行われる、攪拌混合槽または流動槽が好まし
い。
トンを含む反応物と作動液の接触は任意の方法で行うこ
とができる。好ましくは、均質媒体中またはケタジンを
得るのに十分なだけ各反応物を可溶化できる媒体中で操
作する。上記反応はきわめて広範囲な温度で行えるが、
３０〜７０℃が好ましい。また、この反応は任意の圧力
で行えるが、大気圧で操作するのがより簡便である。各
反応物は、作動液に同時または個別に任意の順序で添加
できる。反応装置としては、各反応物と作動液との接触
が良好に行われる、攪拌混合槽または流動槽が好まし
い。
【０００９】（ｂ）工程におけるケタジン層と作動液層
との分離は、公知の任意の方法、たとえば、ミキサー／
セトラー、遠心分離機またはこれらを組合わせた方法に
よって行うことができる。（ｃ）工程での処理は、
（ｂ）工程で分離したケタジン層から未反応のメチルエ
チルケトン等を分離する操作である。メチルエチルケト
ン等の分離は蒸留操作により行うことができる。蒸留操
作により、メチルエチルケトン及び揮発性の高い不純物
を留出液としてケタジンから除去する。（ｃ）工程での
蒸留操作は常圧下または減圧下で行うのが好ましい。ま
た、連続蒸留のみならず、バッチ蒸留も同様に可能であ
る。蒸留塔の塔頂温度はケタジンの沸点以下とし、蒸留
塔底部よりできるだけ純度の高いケタジンが得られるよ
うな蒸留塔の形式及び運転条件とする。（ｃ）工程でメ
チルエチルケトン等が除去されたケタジンからは、加水
分解工程、精製工程などを経て水加ヒドラジンを製造す
ることができる。
との分離は、公知の任意の方法、たとえば、ミキサー／
セトラー、遠心分離機またはこれらを組合わせた方法に
よって行うことができる。（ｃ）工程での処理は、
（ｂ）工程で分離したケタジン層から未反応のメチルエ
チルケトン等を分離する操作である。メチルエチルケト
ン等の分離は蒸留操作により行うことができる。蒸留操
作により、メチルエチルケトン及び揮発性の高い不純物
を留出液としてケタジンから除去する。（ｃ）工程での
蒸留操作は常圧下または減圧下で行うのが好ましい。ま
た、連続蒸留のみならず、バッチ蒸留も同様に可能であ
る。蒸留塔の塔頂温度はケタジンの沸点以下とし、蒸留
塔底部よりできるだけ純度の高いケタジンが得られるよ
うな蒸留塔の形式及び運転条件とする。（ｃ）工程でメ
チルエチルケトン等が除去されたケタジンからは、加水
分解工程、精製工程などを経て水加ヒドラジンを製造す
ることができる。
【００１０】（ｄ）工程での処理は、（ｃ）工程で分離
したメチルエチルケトンから不純物を分離する操作であ
る。不純物の分離は蒸留操作により行うことができる。
蒸留で除去される不純物には、揮発性が、メチルエチル
ケトンと同等もしくは低く、かつ、ケタジンと同等もし
くは高い成分が含まれうる。中でも、メチルエチルケト
ンのカルボニル基が還元されて生成したｓｅｃ−ブチル
アルコールを除去することにより、ケタジン合成反応の
収率を低下させることなくメチルエチルケトンが循環使
用できる。（ｄ）工程の蒸留は任意の圧力で行えるが、
大気圧で操作するのがより簡便である。また、連続蒸留
のみならず、バッチ蒸留も同様に可能である。蒸留塔の
形式及び運転条件は、塔頂部でメチルエチルケトンと水
の共沸混合物またはメチルエチルケトンが得られ、底部
でｓｅｃ−ブチルアルコール等の不純物が得られるよう
なものとする。
したメチルエチルケトンから不純物を分離する操作であ
る。不純物の分離は蒸留操作により行うことができる。
蒸留で除去される不純物には、揮発性が、メチルエチル
ケトンと同等もしくは低く、かつ、ケタジンと同等もし
くは高い成分が含まれうる。中でも、メチルエチルケト
ンのカルボニル基が還元されて生成したｓｅｃ−ブチル
アルコールを除去することにより、ケタジン合成反応の
収率を低下させることなくメチルエチルケトンが循環使
用できる。（ｄ）工程の蒸留は任意の圧力で行えるが、
大気圧で操作するのがより簡便である。また、連続蒸留
のみならず、バッチ蒸留も同様に可能である。蒸留塔の
形式及び運転条件は、塔頂部でメチルエチルケトンと水
の共沸混合物またはメチルエチルケトンが得られ、底部
でｓｅｃ−ブチルアルコール等の不純物が得られるよう
なものとする。
【００１１】（ｄ）工程における操作は、（ｃ）工程か
ら出てくるメチルエチルケトンの全量に対して行う必要
は必ずしもない。すなわち、ｓｅｃ−ブチルアルコール
の全量を除去する必要は必ずしもない。メチルエチルケ
トンの処理量は、メチルエチルケトン中のｓｅｃ−ブチ
ルアルコールの量に依存する。また、メチルエチルケト
ン中のｓｅｃ−ブチルアルコールの量は、ケタジンの合
成条件とメチルエチルケトン中にすでに存在するｓｅｃ
−ブチルアルコールの量に依存する。具体的には、回収
したメチルエチルケトンを用いてケタジン合成反応を行
う場合に、反応器にフィードされるメチルエチルケトン
に対するｓｅｃ−ブチルアルコールのモル比が好ましく
は０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下となる
ようなメチルエチルケトンの処理量である。（ｃ）工程
と（ｄ）工程は１つの蒸留塔で同時に行うこともでき
る。連続蒸留の場合、たとえば、メチルエチルケトン等
を留出液として、ケタジン等を缶出液として、ｓｅｃ−
ブチルアルコール等を蒸留塔中段よりサイドカット液と
して分離することが可能である。また、バッチ蒸留の場
合は、たとえば、メチルエチルケトン等を第１留分とし
て、ｓｅｃ−ブチルアルコール等を第２留分として、ケ
タジン等を釜残として分離することができる。
ら出てくるメチルエチルケトンの全量に対して行う必要
は必ずしもない。すなわち、ｓｅｃ−ブチルアルコール
の全量を除去する必要は必ずしもない。メチルエチルケ
トンの処理量は、メチルエチルケトン中のｓｅｃ−ブチ
ルアルコールの量に依存する。また、メチルエチルケト
ン中のｓｅｃ−ブチルアルコールの量は、ケタジンの合
成条件とメチルエチルケトン中にすでに存在するｓｅｃ
−ブチルアルコールの量に依存する。具体的には、回収
したメチルエチルケトンを用いてケタジン合成反応を行
う場合に、反応器にフィードされるメチルエチルケトン
に対するｓｅｃ−ブチルアルコールのモル比が好ましく
は０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下となる
ようなメチルエチルケトンの処理量である。（ｃ）工程
と（ｄ）工程は１つの蒸留塔で同時に行うこともでき
る。連続蒸留の場合、たとえば、メチルエチルケトン等
を留出液として、ケタジン等を缶出液として、ｓｅｃ−
ブチルアルコール等を蒸留塔中段よりサイドカット液と
して分離することが可能である。また、バッチ蒸留の場
合は、たとえば、メチルエチルケトン等を第１留分とし
て、ｓｅｃ−ブチルアルコール等を第２留分として、ケ
タジン等を釜残として分離することができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 比較例１ 攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ四ツ口フラスコに
カコジル酸１０重量％、プロピオン酸アンモニウム３０
重量％、水６０重量％からなる作動液１００ｍｌを仕込
み、５５℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹込み
ながら、メチルエチルケトン３６．１ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール３．７ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）及び６０％過酸化水素水溶液１１．３ｇ（０．２
０ｍｏｌ）を同時に１時間かけて添加し、その後２時間
反応させた。反応液はケタジン層と作動液層とに静置分
離し、各層のケタジン量を定量した。その結果、添加し
た過酸化水素に対し、得られたケタジンの収率は６０％
であった。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 比較例１ 攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ四ツ口フラスコに
カコジル酸１０重量％、プロピオン酸アンモニウム３０
重量％、水６０重量％からなる作動液１００ｍｌを仕込
み、５５℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹込み
ながら、メチルエチルケトン３６．１ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール３．７ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）及び６０％過酸化水素水溶液１１．３ｇ（０．２
０ｍｏｌ）を同時に１時間かけて添加し、その後２時間
反応させた。反応液はケタジン層と作動液層とに静置分
離し、各層のケタジン量を定量した。その結果、添加し
た過酸化水素に対し、得られたケタジンの収率は６０％
であった。
【００１３】実施例１ 比較例１で得られたケタジン層４０．１ｇをガラス製精
留塔の底部に仕込み、常圧下で蒸留したところ、メチル
エチルケトン９５重量％、ｓｅｃ−ブチルアルコール４
重量％、水１重量％からなる第１留分１５．２ｇ、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール４３重量％、メチルエチルケタジ
ン２５重量％、水３２重量％からなる第２留分６．９
ｇ、及びメチルエチルケタジン９６重量％、高沸点不純
物４重量％からなる釜残１５．８ｇを得た。この第１留
分１７．４ｇ（メチルエチルケトン０．２３ｍｏｌ、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール０．０１ｍｏｌ）、メチルエチ
ルケトン１４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び６０％過酸
化水素水溶液１１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を同時に添
加すること以外は全く同じ方法で比較例１と同様のケタ
ジン合成反応を行った。その結果、８４％のケタジン収
率が得られた。
留塔の底部に仕込み、常圧下で蒸留したところ、メチル
エチルケトン９５重量％、ｓｅｃ−ブチルアルコール４
重量％、水１重量％からなる第１留分１５．２ｇ、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール４３重量％、メチルエチルケタジ
ン２５重量％、水３２重量％からなる第２留分６．９
ｇ、及びメチルエチルケタジン９６重量％、高沸点不純
物４重量％からなる釜残１５．８ｇを得た。この第１留
分１７．４ｇ（メチルエチルケトン０．２３ｍｏｌ、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール０．０１ｍｏｌ）、メチルエチ
ルケトン１４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び６０％過酸
化水素水溶液１１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を同時に添
加すること以外は全く同じ方法で比較例１と同様のケタ
ジン合成反応を行った。その結果、８４％のケタジン収
率が得られた。
【００１４】比較例２ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を使用した１５００ｍｌ
の攪拌機付反応器にカコジル酸５重量％、酢酸アンモニ
ウム３０重量％、プロピレングリコール５０重量％を含
む作動液５００ｍｌを仕込み、５０℃に保持してアンモ
ニアガスを連続的に吹込みながら、メチルエチルケトン
３０３ｇ（４．２ｍｏｌ）と８０％過酸化水素水溶液８
９ｇ（Ｈ2 Ｏ2 ２．１ｍｏｌ）を同時に３０分間かけて
添加し、４時間反応させた。反応液はケタジン層と作動
液層とに静置分離し、各層のケタジン量を定量した。そ
の結果、添加した過酸化水素に対し、８５％の収率でケ
タジンが得られた。分離したケタジン層は、ガラス製オ
ルダーショー型蒸留塔（内径２７ｍｍ、２０段、以下第
１塔と称す）の塔頂部から５段目に供給し、２００ｔｏ
ｒｒで、缶出液中のメチルエチルケトンとｓｅｃ−ブチ
ルアルコールの濃度の合計が１重量％未満となるように
蒸留し、メチルエチルケトンを主成分とする留出液を得
た。この留出液にメチルエチルケトンを加えメチルエチ
ルケトンの合計を４．２ｍｏｌとしたものを反応原料の
一つとして、上記と同様のケタジン合成を行った。以上
のケタジン合成、ケタジン層の分離、未反応ケトンの蒸
留回収の操作を繰返した。その結果、繰返し回数が３０
回目で、１回のケタジン合成反応へのｓｅｃ−ブチルア
ルコールの回収量が０．３ｍｏｌとなり、ケタジン収率
は６８％と低下した。
の攪拌機付反応器にカコジル酸５重量％、酢酸アンモニ
ウム３０重量％、プロピレングリコール５０重量％を含
む作動液５００ｍｌを仕込み、５０℃に保持してアンモ
ニアガスを連続的に吹込みながら、メチルエチルケトン
３０３ｇ（４．２ｍｏｌ）と８０％過酸化水素水溶液８
９ｇ（Ｈ2 Ｏ2 ２．１ｍｏｌ）を同時に３０分間かけて
添加し、４時間反応させた。反応液はケタジン層と作動
液層とに静置分離し、各層のケタジン量を定量した。そ
の結果、添加した過酸化水素に対し、８５％の収率でケ
タジンが得られた。分離したケタジン層は、ガラス製オ
ルダーショー型蒸留塔（内径２７ｍｍ、２０段、以下第
１塔と称す）の塔頂部から５段目に供給し、２００ｔｏ
ｒｒで、缶出液中のメチルエチルケトンとｓｅｃ−ブチ
ルアルコールの濃度の合計が１重量％未満となるように
蒸留し、メチルエチルケトンを主成分とする留出液を得
た。この留出液にメチルエチルケトンを加えメチルエチ
ルケトンの合計を４．２ｍｏｌとしたものを反応原料の
一つとして、上記と同様のケタジン合成を行った。以上
のケタジン合成、ケタジン層の分離、未反応ケトンの蒸
留回収の操作を繰返した。その結果、繰返し回数が３０
回目で、１回のケタジン合成反応へのｓｅｃ−ブチルア
ルコールの回収量が０．３ｍｏｌとなり、ケタジン収率
は６８％と低下した。
【００１５】実施例２ 第１塔で得られたメチルエチルケトンを主成分とする留
出液のうち１０重量％をガラス製蒸留塔（内径１０ｍ
ｍ、高さ２００ｍｍ、磁製ラシヒリングを充填、以下第
２塔と称す）に供給して、常圧、塔頂温度９０℃以下で
蒸留し、残りの第１塔の留出液及び第２塔の留出液に合
計で４．２ｍｏｌとなるようにメチルエチルケトンを添
加して、ケタジン合成反応に供すること以外は、比較例
２と全く同じ操作を実施した。その結果、繰返し１００
回目でも、１回のケタジン合成反応へのｓｅｃ−ブチル
アルコールの回収量は０．１ｍｏｌであり、ケタジン収
率の低下は認められなかった。
出液のうち１０重量％をガラス製蒸留塔（内径１０ｍ
ｍ、高さ２００ｍｍ、磁製ラシヒリングを充填、以下第
２塔と称す）に供給して、常圧、塔頂温度９０℃以下で
蒸留し、残りの第１塔の留出液及び第２塔の留出液に合
計で４．２ｍｏｌとなるようにメチルエチルケトンを添
加して、ケタジン合成反応に供すること以外は、比較例
２と全く同じ操作を実施した。その結果、繰返し１００
回目でも、１回のケタジン合成反応へのｓｅｃ−ブチル
アルコールの回収量は０．１ｍｏｌであり、ケタジン収
率の低下は認められなかった。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、未反応のケトンを回収
しながら、安定に工業的にケタジンを合成することがで
きる。
しながら、安定に工業的にケタジンを合成することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 触媒含有作動液の存在下で、過酸化水
素、アンモニアおよびメチルエチルケトンからケタジン
を合成し、さらに加水分解して水加ヒドラジンとケトン
を得る方法において、循環再使用するメチルエチルケト
ンから蒸留によりｓｅｃ−ブチルアルコールを除去する
ことを特徴とするケタジンの合成方法。 - 【請求項２】 ケタジンの合成に使用するメチルエチル
ケトンに対するｓｅｃ−ブチルアルコールの比率を０．
０５モル／モル以下とすることを特徴とする請求項１記
載の方法。
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| DE69604462T DE69604462T2 (de) | 1995-08-14 | 1996-07-27 | Verfahren zur Herstellung von Ketazinen und Hydrazinhydrat |
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| BE791714A (fr) * | 1971-11-23 | 1973-03-16 | Pechiney Ugine Kuhlmann | Procede de synthese d'azines |
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- 1996-07-27 EP EP96112184A patent/EP0758642B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-13 CN CN96111654A patent/CN1063433C/zh not_active Expired - Lifetime
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