JPH11322882A - ブロックトポリイソシアネ―トとアミン官能性樹脂を含む反応性組成物 - Google Patents

ブロックトポリイソシアネ―トとアミン官能性樹脂を含む反応性組成物

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JPH11322882A JP11105261A JP10526199A JPH11322882A JP H11322882 A JPH11322882 A JP H11322882A JP 11105261 A JP11105261 A JP 11105261A JP 10526199 A JP10526199 A JP 10526199A JP H11322882 A JPH11322882 A JP H11322882A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の組成物の欠点のないブロックトポ
リイソシアネートとポリアミンを主成分とする反応性系
を提供する。 【解決手段】 Ａ）１６８〜２５，０００の数平均分子
量（ブロッキング剤を除く）をもち、イソシアネート基
がフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロ
ックされている有機ポリイソシアネートと、Ｂ）少なく
とも２個の第１級アミノ基をもつ少なくとも１種の有機
ポリアミンと、Ｃ）場合により、オキシラン基を含む化
合物を含む反応性組成物。更に、塗料、接着剤、シーラ
ント、埋封材料又は成形品の製造のためのこれらの反応
性系の使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はブロックトポリイソ
シアネート成分と第１級アミノ基をもつイソシアネート
反応性成分を含む反応性組成物と、塗料、接着剤、シー
ラント、埋封材料及び成形品の製造のためのその使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ブロックトポリイソシアネートとポリア
ミンを主成分とする反応性系は多数のものが知られてい
る。ＤＥ−Ａ１，６４４，８１３はケトキシムでブロッ
クしたポリイソシアネートと有機ポリアミンを主成分と
する塗料組成物の製造について記載している。これらの
系は室温では硬化に非常に時間がかかり、一般に硬化に
は１２０℃を越える温度が必要であるが、これは２つの
理由から不都合である。第１に、熱処理は実施できない
ことが多く、第２に、このような系は熱処理中に発泡し
易いため、薄層状に塗布することしかできない。ＤＥ−
Ａ２，１３１，２９９は熱の作用下で硬化することがで
き、カプロラクタムでブロックしたイソシアネート基を
もつポリイソシアネート成分と脂環式ポリアミンを含む
混合物を記載している。これらの組成物は貯蔵安定性が
良好であり、良好な機械的性質をもつ厚い塗膜を作成で
きる。しかし、これらの系は硬化に約１６０℃の高温を
要するという欠点がある。
【０００３】ＤＥ−Ａ３，９２２，７６７は第２級モノ
アミンでブロックしたポリイソシアネートと有機ポリア
ミンを含む熱硬化性混合物を記載している。これらの組
成物はポットライフと低い硬化温度の良好な両立を示
す。しかし、これらの系からブロッキング剤を除去する
と、不快な臭気を発する化合物を生じるので問題であ
る。更に、ＤＥ−Ａ３，９２２，７６７の組成物は硬化
速度が非常に遅く、従来の知見によると触媒により加速
できないため、室温で硬化する塗料を製造するためには
使用できない。ＤＥ−Ａ２，１５２，６０６はアルキル
フェノールでブロックしたポリイソシアネートとポリア
ミンを主成分とし、場合によりエポキシド樹脂を加えて
硬化可能な反応性系を記載している。これらの反応性系
にも塗布上の問題がある。まず、反応性が高過ぎるた
め、ポットライフが比較的短く、組成物を室温でしか塗
布及び硬化できない。第２に、遊離されるブロッキング
剤は比較的低分子量であるため、経時的に塗料から蒸発
し、接着の問題を生じると共に機械的性質に有害な影響
を与えかねない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術の組成物の欠点のないブロックトポリイソシアネート
とポリアミンを主成分とする反応性系を提供することで
ある。この目的は、以下に記載する本発明の組成物によ
り達成することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、 Ａ）１６８〜２５，０００の数平均分子量（ブロッキン
グ剤を除く）をもち、イソシアネート基がフェノールＯ
Ｈ基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロックされている
有機ポリイソシアネートと、 Ｂ）少なくとも２個の第１級アミノ基をもつ少なくとも
１種の有機ポリアミンと、 Ｃ）場合により、オキシラン基を含む化合物を含む反応
性組成物に関する。 本発明は、塗料、接着剤、シーラント、埋封材料又は成
形品の製造のためのこれらの反応性系の使用にも関す
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、本発明のブロックトポ
リイソシアネートが従来技術のアルキルフェノールでブ
ロックしたポリイソシアネートに比較して著しく低いポ
リアミン反応性をもつという驚くべき知見に基づく。可
逆的にブロックしたイソシアネート基をもつポリイソシ
アネート（Ａ）は４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃
〜１００℃の温度でフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹
脂と有機ポリイソシアネートを反応させることにより製
造される。ブロッキング反応中の炭化水素樹脂の使用量
はブロックしようとするＮＣＯ基の量と少なくとも等価
にすべきである。多くの場合にはブロッキング剤を多少
過剰にし、全イソシアネート基を完全に反応させると好
都合である。過剰量はブロックしようとするイソシアネ
ート基のモル数を基にして一般に２０モル％以下、好ま
しくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下
とする。ブロッキング反応はポリウレタン化学から公知
の触媒の存在下で実施することが好ましく、このような
触媒としては、オクタン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫（Ｉ
Ｉ）ジアセテート及びジブチル錫（ＩＩ）ジラウレート
等の有機金属化合物や、トリエチルアミン及びジアザビ
シクロオクタン等の第３級アミン類か挙げられる。ブロ
ッキング反応は場合により、例えば後記ラッカー溶剤等
の不活性溶剤の存在下で実施してもよい。
【０００７】ブロックトポリイソシアネートＡ）を製造
するのに利用可能なポリイソシアネートとしては、イソ
シアネート含量及び官能価から決定した場合に１６８〜
２５，０００、好ましくは１０００〜１２，０００の数
平均分子量をもつ有機ポリイソシアネート又はポリイソ
シアネート混合物が挙げられる。これらのポリイソシア
ネートはポリウレタン化学から公知であり、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アニリン／
ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により生成される
異性ジフェニルメタンジイソシアネートとその高級同族
体、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート
並びにそれらのテクニカルグレード混合物が挙げられ
る。上記モノマーポリイソシアネートから製造され、ビ
ウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又は
ウレタン基を含む公知ラッカーポリイソシアネートも利
用できる。出発ポリイソシアネートは好ましくは、低分
子量又は高分子量ポリヒドロキシル化合物を過剰量の上
記ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート又は著
しく過剰のこれらのジイソシアネート及びポリイソシア
ネートと反応させた後、過剰のポリイソシアネートを例
えば薄層蒸留により除去することにより得られるＮＣＯ
プレポリマーである。プレポリマーは、場合により上記
のもののような適当な触媒の存在下に一般に４０〜１４
０℃で製造される。
【０００８】ＮＣＯプレポリマーを製造するのに利用可
能なポリヒドロキシル化合物としては、６２〜２９９の
分子量をもつ低分子量ポリヒドロキシル化合物が挙げら
れ、例えばエチレングリコール、プロピレン−１，３−
グリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−
１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチ
ルヘキサン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン及びペンタエリトリトールである。こ
れらのポリオールと後記ジカルボン酸から形成される低
分子量ポリエステルポリオール、上記ポリオールのエト
キシル化又はプロポキシル化により製造される低分子量
ポリエーテルポリオール、及び上記改質又は非改質ポリ
オールの任意のものの混合物も利用できる。ポリウレタ
ン化学から公知であり、３００〜２０，０００、好まし
くは１０００〜８０００の数平均分子量をもつ高分子量
ポリヒドロキシル化合物を使用してプレポリマーを製造
することが好ましい。ＮＣＯプレポリマーを製造するた
めに利用可能な高分子量ポリヒドロキシル化合物として
は、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリ
コールポリエーテル、ポリカーボネートポリオール、ポ
リチオエーテルポリオール及びポリアセタールポリオー
ルが挙げられる。
【０００９】利用可能なポリエステルポリオールとして
は、上記低分子量モノマーポリオールと、ポリ塩基性カ
ルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、マレイン酸）、これらの酸の無水物及びこれら
の酸と無水物の混合物から製造されるものが挙げられ
る。ヒドロキシル基を含むポリラクトン、特にポリ−ε
−カプロラクトンもＮＣＯプレポリマー又はセミプレポ
リマーを製造するのに利用できる。利用可能なポリエー
テルポリオールとしては、利用可能なスターター分子の
アルコキシル化により公知方法で製造されるものが挙げ
られる。利用可能なスターター分子としては上記低分子
量モノマーポリオール、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結
合をもつ有機ポリアミン及びこれらのスターター分子の
混合物が挙げられる。利用可能なアルキレンオキシドと
してはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
が挙げられ、これらはアルコキシル化反応中に任意順序
で使用することができ、あるいは混合物として使用して
もよい。利用可能なポリテトラメチレングリコールポリ
エーテルとしては、テトラヒドロフタンのカチオン重合
により公知方法で得られるものが挙げられる。
【００１０】利用可能なポリカーボネートポリオールと
しては、上記低分子量モノマーポリオールをジフェニル
カーボネート又はホスゲン等のジアリールカーボネート
と反応させることにより製造されるものが挙げられる。
利用可能なポリチオエーテルポリオールとしては、チオ
ジグリコールを単独又は上記低分子量モノマージオール
及び／又はポリオールと重縮合させることにより得られ
るものが挙げられる。利用可能なポリアセタールとして
は、ホルムアルデヒドと上記低分子量モノマージオール
及び／又はポリオールの重縮合物が挙げられ、これらの
重縮合物はリン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸触
媒を使用することにより得られる。上記ポリヒドロキシ
ル化合物の混合物を使用してプレポリマーを製造するこ
ともできる。上記芳香族ポリイソシアネート、特に１７
４〜３００の分子量をもつものからＮＣＯプレポリマー
を製造すると、高い反応性をもつブロックトポリイソシ
アネートＡ）が得られるので特に好ましい。
【００１１】ブロックトポリイソシアネートＡ）を製造
するのに利用可能なフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹
脂としては、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄ
ｉｅｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，
第４版，第１２巻，５３９〜５４５頁（Ｖｅｒｌａｇ
Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７６）；Ｋｉｒ
ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，第１
２巻，８５２〜８６９頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８０）；及びｔｈｅ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第
７巻，７５８〜７８２頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８７）に記載されて
いるものが挙げられる。利用可能なフェノールＯＨ基を
含む炭化水素樹脂の例としては、クマロン−インデン樹
脂、石油樹脂及びテルペン樹脂（例えばα−ピネン、β
−ピネン、ジペンテン、Ｄ−リモネン及びターペンタイ
ン）が挙げられる。
【００１２】この種のフェノールＯＨ基を含む炭化水素
樹脂は一般に強酸又はフリーデル−クラフツ型の触媒の
存在下に不飽和炭化水素フェノール又は置換フェノール
を共重合させることにより製造される。ＯＨ官能性炭化
水素樹脂を製造するために利用可能な不飽和炭化水素は
ナフサ又はガス油の分解中に生成されるもの（例えばブ
テン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、メチルジ
シクロペンタジエン、インデン及びメチルインデン）で
ある。好ましい炭化水素樹脂は１．０〜６．０重量％の
ヒドロキシル基含量（ＯＨ，ＭＷ１７として計算）をも
つものである。成分Ａ）を製造するためには、室温で液
体であり且つ１．５〜４０重量％のヒドロキシル基をも
つ炭化水素樹脂が特に好ましい。本発明の組成物を製造
するためには、ブロックトポリイソシアネートＡ）を酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キ
シレン、芳香族又は（シクロ）脂肪族炭化水素混合物及
びその混合物等の公知ラッカー溶剤の存在下においても
よい。
【００１３】本発明の組成物における成分Ｂ）は１分子
当たり少なくとも２個の第１級アミノ基を含むポリアミ
ン、好ましくは６０〜５００の数平均分子量をもつポリ
アミンである。例えばエチレンジアミン、１，２−及び
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−及び／又は
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、第２
級アミノ基と２個の第１級アミノ基を含む異性キシレン
ジアミン及びポリアミン（例えばジエチレントリアミン
又はトリエチレンテトラミン）が挙げられる。特に好ま
しいポリアミン、特にジアミンは１個以上の脂環式環を
含むものである。例えば１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，
３−ジアミノシクロペンタン、４，４’−ジアミノジシ
クロヘキシルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘ
キシル−１，３−プロパン、４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシル−２，２−プロパン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミ
ノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン（イソホロンジアミン）及びテクニカルグレードビス
アミノメチルトリシクロデカン（例えばＨｏｅｃｈｓｔ
ＡＧから商品名「ＴＣＤ−Ｄｉａｍｉｎ」として市販
されている製品）が挙げられる。
【００１４】過剰の上記ポリアミンを後記エポキシド樹
脂と反応させることにより製造される付加物も成分Ｂ）
として利用できる。更に、ポリアミド樹脂も成分Ｂ）と
して利用できる。ポリアミノアミドとポリアミノイミダ
ゾリンも含めたこれらのポリアミド樹脂は、Ｈｅｎｋｅ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録
商標）として市販されている。ポリエーテルポリオール
をアンモニアと反応させることにより製造され、例えば
Ｈｕｎｔｓｍａｎから商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅとして
市販されているポリエーテルポリアミンも利用できる。
成分Ｂ）の利用可能な例として上記に挙げたポリアミン
の混合物も利用できる。成分Ａ）及びＢ）は、成分Ａ）
中のブロックトイソシアネート基と成分Ｂ）中の第１級
及び第２級アミノ基の当量比が０．８：１〜１．２：
１、好ましくは０．９：１〜１．１：１となるような量
で本発明の反応性系に存在している。従来技術に比較す
ると、本発明の反応性組成物は使用する触媒系に依存し
て非常に優れた貯蔵安定性対発火温度比をもつ。例えば
触媒を含まない混合物の場合、室温で数日間のポットラ
イフをもち、１２０℃まで昇温すると２０分以内に硬化
する混合物を製造することができる。触媒を含む混合物
の場合、室温で３〜４時間のポットライフをもち、２４
時間後に十分に硬化される混合物を製造することができ
る。
【００１５】利用可能な触媒は第３級アミン又はマンニ
ッヒ塩基、好ましくはアミジン等の塩基性窒素原子を含
む化合物である。特に好ましい触媒としては、アミジン
塩基をもち、場合により置換基をもつアルキル、アラル
キル又はアリール基が挙げられる。アミジン構造におけ
るＣＮ二重結合は開鎖分子の一部でもよいし、環系又は
二環系の成分でもよいし、環系との化合物で環の外側に
配置してもよい。これらのアミジンの混合物も利用でき
る。ＣＮ二重結合が開鎖分子の一部である利用可能なア
ミジン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニ
ルホルムアミジン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルホルム
アミジンが挙げられ、これらは例えばＣｈｅｍ Ｂｅ
ｒ．９８，１０７８（１９６５）に記載されているよう
に製造することができる。ＣＮ二重結合が環系の成分で
ある利用可能なアミジンの例としては、１位置換２−メ
チルテトラヒドロピリミジンが挙げられる。このような
化合物はＤＥ−Ａ２，４３９，５５０に記載されている
ようにＮ−モノ置換１，３−プロパンジアミンをアセト
酢酸誘導体と反応させることにより得られる。ＤＥ−Ａ
１，０７８，５６８に従って第２級アミンの塩化カルボ
モイルをラクタムと反応させることにより得られる単環
式アミジン塩基も利用できる。ＣＮ二重結合が環系の外
側に配置された利用可能な触媒としては、Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．１０１，３００２（１９６８）に記載されている
ように製造可能な２−メチルイミノ−１−メチルピロリ
ドン等のＮ−アルキル置換ラクタムのイミンが挙げられ
る。
【００１６】本発明によると、例えばＥＰ−Ａ６６２，
４７６に記載されているもの等の二環式アミジン（例え
ば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エ
ン（ＤＢＮ））も利用できる。本発明の組成物は場合に
より、第３の成分である成分Ｃ）としてオキシラン基を
もつ化合物を含んでいてもよい。これらの化合物の例は
１分子当たり平均２個以上のエポキシド基を含むエポキ
シド樹脂である。利用可能なエポキシド樹脂の例として
はブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、
水素化ジフェニロールプロパン等の多価アルコール類；
レゾルシノール、ジフェニロールプロパン、ジフェニロ
ールメタン（ビスフェノールＦ）等の多価フェノール
類；及びフェノール／アルデヒド縮合物のグリシジルエ
ーテルが挙げられる。ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基
性カルボン酸又は二量化脂肪酸のグリシジルエステルも
利用できる。エピクロロヒドリンとジフェニロールプロ
パン−２，２（ビスフェノールＡ）から製造され、３４
０〜４５０の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を使用す
ると特に好ましい。所望により、加工性を改善するため
に単官能性エポキシド化合物を加えて混合物の粘度を下
げてもよい。例えばブチルグリシジルエーテル及びフェ
ニルグリシジルエーテル等の脂肪族及び芳香族グリシジ
ルエーテル類；ベルサチック(Versatic)酸グリシジル等
のグルシジルエステル類；並びにスチレンオキシド又は
１，２−エポキシ−ドデカン等のエポキシド類が挙げら
れる。
【００１７】本発明の３成分組成物では、一般に成分
Ｃ）中のエポキシド基１個当たり成分Ｂ）中の第１級ア
ミノ基０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．８個と
成分Ａ）中のブロックトイソシアネート基０．０２〜
０．５、好ましくは０．０３〜０．４個が存在する。３
成分系は一般に室温で硬化される。成分Ａ）、Ｂ）及び
場合によりＣ）以外に、充填剤、溶剤、流れ調節剤、顔
料、反応促進剤及び粘度調節剤等の公知添加剤も本発明
の組成物に加えることができる。これらの添加剤の例と
してはサリチル酸、ビス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
等の反応促進剤；砂、粉砕岩石、シリカ、石綿粉、カオ
リン、タルカム、金属粉、タール、タールピッチ、アス
ファルト、スクラップコルク及びポリアミド等の充填
剤；フタレート等の可塑剤；並びにベンジルアルコール
等の粘度調節剤が挙げられる。本発明の組成物は良好な
接着性、耐薬品性及び高い耐衝撃性と高い柔軟性及び弾
性の両立を必要とする全分野の用途で塗料、接着剤、シ
ーラント、埋封材料及び成形品を製造するために利用で
きる。塑性で弾性の材料を必要とする場合には、反応性
系に成分Ｃ）を加えないことが好ましい。高度に架橋さ
れた耐薬品性材料を必要とする場合には、反応性系に少
量だけ成分Ａ）を加え、エポキシド樹脂Ｃ）の弾性を助
長する。
【００１８】実施例 以下の実施例中、全ての百分率は特に指定しない限り、
重量に基づく。実施例１ プロピレングリコールとグリセロールの１：２混合物の
同時エトキシル化及びプロポキシル化（ＥＯ／ＰＯ比＝
２：８）により製造したＯＨ価４２のポリエーテルポリ
オール１３３０ｇを２．８％の理論ＮＣＯ含量が得られ
るまで２，４−ジイソシアナトトルエン１７４ｇと８０
℃で５時間反応させた。次に、２．２５％のヒドロキシ
ル基含量をもつ市販炭化水素樹脂（ＶＦＴ ＡＧ，Ｄｕ
ｉｓｂｕｒｇ商品Ｎｏｖａｒｅｓ ＬＡ７００）８００
ｇを加え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．２ｇと接
触させ、６０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イ
ソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかっ
た。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーは、ブロッ
クトＮＣＯ含量１．８％、粘度（２３℃）６２，０００
ｍＰａ．ｓの性質を有していた。プレポリマー２３３ｇ
を３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物のポッ
トライフは４８時間であった。混合物を厚さ３ｍｍの層
状に注下し、１２０℃で２０分間加熱することにより硬
化させた。ショアＡ硬度５２、破断点伸び４５０％、引
裂強さ４．１Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１４Ｎ／ｍｍの機械
的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
【００１９】実施例２ 実施例１に記載したようにＮＣＯプレポリマーを製造し
た。１．９％のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素
樹脂（ＶＦＴ ＡＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ商品Ｎｏｖａｒ
ｅｓ ＬＡ３００）９４０ｇをブロッキング剤として使
用した以外は、ブロッキング反応も実施例１に記載した
ように実施した。得られたブロックトイソシアネートプ
レポリマーはブロックトＮＣＯ含量１．７％、粘度（２
３℃）３５，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。プ
レポリマー４７ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇ及び１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（Ｄ
ＢＵ）２．５ｇと均質撹拌した。混合物を厚さ３ｍｍの
層状に注下すると、室温で６時間以内に硬化した。ショ
アＡ硬度４７、破断点伸び４９０％、引裂強さ３．７Ｎ
／ｍｍ2 、引裂抵抗１０Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透
明な弾性プラスチック材料が得られた。
【００２０】実施例３ １：１モル比のヘキサン−１，６−ジオールとネオペン
チルグリコールをアジピン酸でエステル化することによ
り製造したＯＨ価６６のポリエステルジオール４２５ｇ
と、プロピレングリコールのプロポキシル化により製造
したＯＨ価５６のポリエーテルジオール５００ｇと、ト
リメチロールプロパン４．５ｇを、３．１％の理論ＮＣ
Ｏ含量が得られるまで２，４−ジイソシアナトトルエン
と２，６−ジイソシアナトトルエンの８０：２０混合物
１７４ｇと７０℃で反応させた。次に、３．９％のヒド
ロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂（Ｎｅｖｃｉｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｕｉｔｈｏｏｒｎ，オラ
ンダ商品Ｎｅｃｉｒｅｓ ＥＰＸ−ＬＣ）４４０ｇを加
え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．２ｇと接触さ
せ、６０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシ
アネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。
得られたブロックトＮＣＯプレポリマーを酢酸メトキシ
プロピルに溶かし、９５％溶液を形成した処、ブロック
トＮＣＯ含量２．３５％、粘度（２３℃）４２，０００
ｍＰａ．ｓの性質を有していた。プレポリマー１７９ｇ
を３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物のポッ
トライフは４８時間であった。混合物をガラスプレート
に厚さ０．２ｍｍの層状に塗布し、１２０℃で２０分間
加熱することにより硬化させた。破断点伸び４９０％、
１００％弾性率４．９Ｎ／ｍｍ2 、引裂強さ１３．９Ｎ
／ｍｍ2 の性質をもつ透明な高弾性ポリマー膜が得られ
た。
【００２１】実施例４ トリメチロールプロパンのプロポキシル化により製造し
たＯＨ価４８のポリエーテルポリオール３０００ｇに
２，４−ジイソシアナトトルエン１４００ｇを加えて撹
拌下に７０℃に５時間加熱した。次いで１４０℃／０．
２ｍｂａｒで薄層減圧蒸留により過剰のジイソシアネー
トを除去した。得られたＮＣＯプレポリマーはＮＣＯ含
量３．２％であった。２．２５％のヒドロキシル基含量
をもつ市販炭化水素樹脂（ＶＦＴ ＡＧ，Ｄｕｉｓｂｕ
ｒｇ商品Ｎｏｖａｒｅｓ ＬＡ７００）８００ｇとオク
タン酸錫（ＩＩ）０．２ｇをこのプレポリマー１３１０
ｇに加えた。混合物を６０℃で１０時間撹拌した。この
時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検
出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマ
ーは、ブロックトＮＣＯ含量２．０％、粘度（２３℃）
７６，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。プレポリ
マー２１０ｇをイソホロンジアミン８．５ｇと均質撹拌
した。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下し、１２０℃で
２０分間加熱することにより硬化させた。ショアＡ硬度
３２、破断点伸び６３０％、引裂強さ２．１Ｎ／ｍ
ｍ2 、引裂抵抗５．０Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明
な弾性プラスチック材料が得られた。
【００２２】実施例５ 実施例２のプレポリマー７５ｇをエポキシド樹脂（Ｓｈ
ｅｌｌ商品Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８，エポキシド当量１
９０）２５ｇ及びイソホロンジアミン８．５ｇと混合し
た。混合物は室温で一晩で硬化した。ショアＡ硬度８４
及びショアＤ硬度２７をもつやや不透明な靭性且つ弾性
のプラスチック材料が得られた。実施例６ 実施例２のプレポリマー５０ｇをエポキシド樹脂（Ｓｈ
ｅｌｌ商品Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８，エポキシド当量１
９０）５０ｇ及びイソホロンジアミン１３ｇと混合し
た。混合物は室温で一晩で硬化した。ショアＤ硬度７２
をもつ不透明な耐衝撃性プラスチック材料が得られた。
【００２３】実施例７ 実施例２のプレポリマー２５ｇをエポキシド樹脂（Ｓｈ
ｅｌｌ商品Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８，エポキシド当量１
９０）７５ｇ及びイソホロンジアミン５５ｇと混合し
た。混合物は室温で５時間以内に硬化した。ショアＤ硬
度８０をもつ不透明な脆性プラスチック材料が得られ
た。実施例８ イソホロンジアミン／エポキシド樹脂を主成分とし、
６．５当量／ｋｇのアミン価をもつ市販ポリアミン付加
物硬化剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ商品Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＨＹ ８４７）３．２
ｇと実施例２のプレポリマー５０ｇを混合した。６０℃
に６時間加熱することにより混合物を硬化させた。ショ
アＡ硬度２０をもつ透明な高弾性プラスチック材料が得
られた。
【００２４】実施例９ ２．８％の理論ＮＣＯ含量が得られるまで実施例１のポ
リエーテルポリオール１３３０ｇをイソホロンジイソシ
アネート２２２ｇと１００℃で２０時間反応させた。次
に、実施例２の市販炭化水素樹脂９４０ｇを加え、混合
物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．４ｇと接触させ、８０℃
で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートは
ＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブ
ロックトＮＣＯプレポリマーは、ブロックトＮＣＯ含量
１．７％、粘度（２３℃）５５，０００ｍＰａ．ｓの性
質を有していた。ブロックトＮＣＯプレポリマー２４７
ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物を厚
さ３ｍｍの層状に注下し、１２０℃で９０分間加熱する
ことにより硬化させた。ショアＡ硬度２２、破断点伸び
４５０％、引裂強さ４．１Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１４Ｎ
／ｍｍの機械的性質をもつ透明な高弾性プラスチック材
料が得られた。
【００２５】実施例１０ 実施例３のポリエステルジオール４２５ｇ、実施例３の
ポリエーテルジオール５００ｇ及びトリメチロールプロ
パン４．５ｇを、３．３％の理論ＮＣＯ含量が得られる
までイソホロンジイソシアネート２２２ｇと１００℃で
反応させた。次に、実施例２の市販炭化水素樹脂９４０
ｇを加え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．４ｇと接
触させ、８０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イ
ソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかっ
た。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーを酢酸メト
キシプロピルに溶かし、９５％溶液を形成すると、ブロ
ックトＮＣＯ含量１．７％、粘度（２３℃）３５，００
０ｍＰａ．ｓの性質を示した。プレポリマー２４７ｇを
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１０．５ｇ
と均質撹拌した。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下し、
１２０℃で９０分間加熱することにより硬化させた。シ
ョアＡ硬度１８をもつ透明な高弾性プラスチック材料が
得られた。
【００２６】実施例１１−ＤＥ−Ａ２，１５２，６０６
による比較例 ノニルフェノール異性体混合物２４５ｇを実施例１のＮ
ＣＯプレポリマー１５０４ｇに加えた。オクタン酸錫
（ＩＩ）０．２ｇと接触後、混合物を６０℃で更に１０
時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲス
ペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロック
トＮＣＯプレポリマーは、ブロックトＮＣＯ含量２．４
％、粘度（２３℃）９８，０００ｍＰａ．ｓの性質を有
していた。プレポリマー１７５ｇを３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９
ｇと均質撹拌した。混合物のポットライフは６時間であ
った。完全に硬化後、ショアＡ硬度５９、破断点伸び２
６０％、引裂強さ３．９Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１１Ｎ／
ｍｍの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が
得られた。
【００２７】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ (72)発明者 フオルカー・シユヴイント ドイツ連邦共和国デー51373 レーフエル クーゼン、カール−ルムプフ−シユトラー セ 33 (72)発明者 テイルマン・ハツセル ドイツ連邦共和国デー50259 プルハイム、 ペスタロツツイシユトラーセ 62 (72)発明者 ゲルハルト・ルツトマン ドイツ連邦共和国デー51399 ブルシヤイ ト、ヴイツツヘルデナー・シユトラーセ 25 (72)発明者 ユールゲン・シユヴイント ドイツ連邦共和国デー51373 レーフエル クーゼン、ヘンリー−テー．−ヴイ．−ベ ツテインガー−シユトラーセ 14

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）１６８〜２５，０００の数平均分子量
    （ブロッキング剤を除く）をもち、イソシアネート基が
    フェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロッ
    クされている有機ポリイソシアネートと、 Ｂ）少なくとも２個の第１級アミノ基をもつ有機ポリア
    ミンと、 Ｃ）場合により、オキシラン基を含む化合物を含む反応
    性組成物。
  2. 【請求項２】 成分Ａ）が（ｉ）１７４〜３００の分子
    量をもつ芳香族ポリイソシアネートと（ｉｉ）エーテル
    及び／又はエステル基を含み、１０００〜８０００の分
    子量をもつポリヒドロキシル化合物の反応生成物を主成
    分とするブロックトＮＣＯプレポリマーを含み、イソシ
    アネート基がフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂との
    反応により可逆的にブロックされている請求項１に記載
    の反応性組成物。
  3. 【請求項３】 前記炭化水素樹脂が室温で液体であり、
    炭化水素樹脂の重量を基にして１．５〜４．０重量％の
    ヒドロキシル基含量をもつ請求項１に記載の反応性組成
    物。
  4. 【請求項４】 前記炭化水素樹脂が室温で液体であり、
    炭化水素樹脂の重量を基にして１．５〜４．０重量％の
    ヒドロキシル基含量をもつ請求項２に記載の反応性組成
    物。
  5. 【請求項５】 成分Ｂ）が少なくとも１個の脂環式環を
    含み、５００の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
    １に記載の反応性組成物。
  6. 【請求項６】 成分Ｂ）が少なくとも１個の脂環式環を
    含み、５００の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
    ２に記載の反応性組成物。
  7. 【請求項７】 成分Ｂ）が少なくとも１個の脂環式環を
    含み、５００の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
    ３に記載の反応性組成物。
  8. 【請求項８】 成分Ｂ）が少なくとも１個の脂環式環を
    含み、５００の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
    ４に記載の反応性組成物。
  9. 【請求項９】 成分Ｃ）が存在しており、エピクロロヒ
    ドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェノ
    ールＡ）の反応生成物を主成分とし、３４０〜４５０の
    分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項１に記載
    の反応性組成物。
  10. 【請求項１０】 成分Ｃ）が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェ
    ノールＡ）の反応生成物を主成分とし、３４０〜４５０
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項２に記
    載の反応性組成物。
  11. 【請求項１１】 成分Ｃ）が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェ
    ノールＡ）の反応生成物を主成分とし、３４０〜４５０
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項３に記
    載の反応性組成物。
  12. 【請求項１２】 成分Ｃ）が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェ
    ノールＡ）の反応生成物を主成分とし、３４０〜４５０
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項４に記
    載の反応性組成物。
  13. 【請求項１３】 成分Ｃ）が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェ
    ノールＡ）の反応生成物を主成分とし、３４０〜４５０
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項５に記
    載の反応性組成物。
  14. 【請求項１４】 成分Ｃ）が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェ
    ノールＡ）の反応生成物を主成分とし、３４０〜４５０
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項６に記
    載の反応性組成物。
  15. 【請求項１５】 成分Ｃ）が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェ
    ノールＡ）の反応生成物を主成分とし、３４０〜４５０
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項７に記
    載の反応性組成物。
  16. 【請求項１６】 成分Ｃ）が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェ
    ノールＡ）の反応生成物を主成分とし、３４０〜４５０
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項８に記
    載の反応性組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載の反応性組成物を用い
    て製造された塗料、接着剤、シーラント、埋封材料又は
    成形品。
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