JPH11322882A5 - - Google Patents

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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１６８〜２５，０００の数平均分子量（ブロッキング剤を除く）をもち、イソシアネート基がフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロックされている有機ポリイソシアネートと、
Ｂ）少なくとも２個の第１級アミノ基をもつ有機ポリアミンと、
Ｃ）場合により、オキシラン基を含む化合物
を含む反応性組成物。
【請求項２】 成分Ａ）が（ｉ）１７４〜３００の分子量をもつ芳香族ポリイソシアネートと（ｉｉ）エーテル及び／又はエステル基を含み、１０００〜８０００の分子量をもつポリヒドロキシル化合物の反応生成物を主成分とするブロックトＮＣＯプレポリマーを含み、イソシアネート基がフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂との反応により可逆的にブロックされている請求項１に記載の反応性組成物。
【請求項３】 前記炭化水素樹脂が室温で液体であり、炭化水素樹脂の重量に基づいて１．５〜４．０重量％のヒドロキシル基含量をもつ請求項１に記載の反応性組成物。
【請求項４】 前記炭化水素樹脂が室温で液体であり、炭化水素樹脂の重量に基づいて１．５〜４．０重量％のヒドロキシル基含量をもつ請求項２に記載の反応性組成物。
【請求項５】 成分Ｂ）が少なくとも１個の脂環式環を含み、５００の最大分子量をもつジアミンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の反応性組成物。
【請求項６】 成分Ｃ）が存在しており、エピクロロヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェノールＡ）の反応生成物を主成分とし、３４０〜４５０の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の反応性組成物。
【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の反応性組成物を用いて製造された塗料。
【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の反応性組成物を用いて製造された接着剤。
【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の反応性組成物を用いて製造されたシーラント。
【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載の反応性組成物を用いて製造された埋封材料。
【請求項１１】 請求項１〜６のいずれかに記載の反応性組成物を用いて製造された成形品。

【０００２】
【従来の技術】
ブロックトポリイソシアネートとポリアミンを主成分とする多くの反応性系が知られている。ＤＥ−Ａ１，６４４，８１３はケトキシムでブロックしたポリイソシアネートと有機ポリアミンを主成分とする塗料組成物の製造について記載している。これらの系は室温では硬化に非常に時間がかかり、一般に硬化には１２０℃を越える温度が必要であるが、これは２つの理由から不都合である。第１に、熱処理は実施できないことが多く、第２に、このような系は熱処理中に発泡し易いため、薄層状に塗布することしかできない。
ＤＥ−Ａ２，１３１，２９９は熱の作用下で硬化することができ、カプロラクタムでブロックしたイソシアネート基をもつポリイソシアネート成分と脂環式ポリアミンを含む混合物を記載している。これらの組成物は貯蔵安定性が良好であり、良好な機械的性質をもつ厚い塗膜を作成できる。しかし、これらの系は硬化に約１６０℃の高温を要するという欠点がある。

ＤＥ−Ａ３，９２２，７６７は第２級モノアミンでブロックしたポリイソシアネートと有機ポリアミンを含む熱硬化性混合物を記載している。これらの組成物はポットライフと低い硬化温度の良好な両立を示す。しかし、これらの系からブロッキング剤を除去すると、不快な臭気を発する化合物を生じるので問題である。更に、ＤＥ−Ａ３，９２２，７６７の組成物は硬化速度が非常に遅く、従来の知見によると触媒により加速できないため、室温で硬化する塗料を製造するためには使用できない。
ＤＥ−Ａ２，１５２，６０６はアルキルフェノールでブロックしたポリイソシアネートとポリアミンを主成分とし、場合によりエポキシド樹脂を加えて硬化可能な反応性系を記載している。これらの反応性系にも塗布上の問題がある。まず、反応性が高過ぎるため、ポットライフが比較的短く、組成物を室温でしか塗布及び硬化できない。第２に、遊離されるブロッキング剤は比較的低分子量であるため、経時的に塗料から蒸発し、接着に問題が生じると共に機械的性質に有害な影響を与えかねない。

【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明のブロックトポリイソシアネートが従来技術のアルキルフェノールでブロックしたポリイソシアネートに比較して著しく低いポリアミンに対する反応性をもつという驚くべき知見に基づく。
可逆的にブロックしたイソシアネート基をもつポリイソシアネート（Ａ）は４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度でフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂と有機ポリイソシアネートを反応させることにより製造される。ブロッキング反応中の炭化水素樹脂の使用量はブロックしようとするＮＣＯ基の量と少なくとも等量にすべきである。多くの場合にはブロッキング剤を多少過剰にし、全イソシアネート基を完全に反応させると好都合である。過剰量はブロックしようとするイソシアネート基のモル数に基づいて一般に２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下とする。
ブロッキング反応はポリウレタン化学から公知の触媒の存在下で実施することが好ましく、このような触媒としては、オクタン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫（ＩＩ）ジアセテート及びジブチル錫（ＩＩ）ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチルアミン及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン類か挙げられる。ブロッキング反応は場合により、例えば後記ラッカー溶剤等の不活性溶剤の存在下で実施してもよい。

ブロックトポリイソシアネートＡ）を製造するのに利用可能なポリイソシアネートとしては、イソシアネート含量及び官能価から決定した場合に１６８〜２５，０００、好ましくは１０００〜１２，０００の数平均分子量をもつ有機ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネートはポリウレタン化学から公知であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により生成される異性ジフェニルメタンジイソシアネートとその高級同族体、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにそれらのテクニカルグレード混合物が挙げられる。上記モノマーポリイソシアネートから製造され、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含む公知ラッカーポリイソシアネートも利用できる。
出発ポリイソシアネートは好ましくは、低分子量又は高分子量ポリヒドロキシル化合物を過剰量の上記ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート又は著しく過剰のこれらのジイソシアネート及びポリイソシアネートと反応させた後、過剰のポリイソシアネートを例えば薄層蒸留により除去することにより得られるＮＣＯプレポリマーである。プレポリマーは、場合により上記のような適当な触媒の存在下に一般に４０〜１４０℃で製造される。

ＮＣＯプレポリマーを製造するのに利用可能なポリヒドロキシル化合物としては、６２〜２９９の分子量をもつ低分子量ポリヒドロキシル化合物が挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレン−１，３−グリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。これらのポリオールと後記ジカルボン酸から形成される低分子量ポリエステルポリオール、上記ポリオールのエトキシル化又はプロポキシル化により製造される低分子量ポリエーテルポリオール、及び上記改質又は非改質ポリオールの任意の混合物も利用できる。
ポリウレタン化学から公知であり、３００〜２０，０００、好ましくは１０００〜８０００の数平均分子量をもつ高分子量ポリヒドロキシル化合物を使用してプレポリマーを製造することが好ましい。ＮＣＯプレポリマーを製造するために利用可能な高分子量ポリヒドロキシル化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリエーテル、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール及びポリアセタールポリオールが挙げられる。

利用可能なポリエステルポリオールとしては、上記低分子量モノマーポリオールと、多塩基性カルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸）、これらの酸の無水物及びこれらの酸と無水物の混合物から製造されるものが挙げられる。ヒドロキシル基を含むポリラクトン、特にポリ−ε−カプロラクトンもＮＣＯプレポリマー又はセミプレポリマーを製造するのに利用できる。
利用可能なポリエーテルポリオールとしては、利用可能なスターター分子のアルコキシル化により公知方法で製造されるものが挙げられる。利用可能なスターター分子としては上記低分子量モノマーポリオール、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合をもつ有機ポリアミン及びこれらのスターター分子の混合物が挙げられる。利用可能なアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが挙げられ、これらはアルコキシル化反応中に任意順序で使用することができ、あるいは混合物として使用してもよい。
利用可能なポリテトラメチレングリコールポリエーテルとしては、テトラヒドロフランのカチオン重合により公知方法で得られるものが挙げられる。

利用可能なポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量モノマーポリオールをジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート又はホスゲンと反応させることにより製造されるものが挙げられる。
利用可能なポリチオエーテルポリオールとしては、チオジグリコールを単独又は上記低分子量モノマージオール及び／又はポリオールと重縮合させることにより得られるものが挙げられる。
利用可能なポリアセタールとしては、ホルムアルデヒドと上記低分子量モノマージオール及び／又はポリオールの重縮合物が挙げられ、これらの重縮合物はリン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を使用することにより得られる。
上記ポリヒドロキシル化合物の混合物を使用してプレポリマーを製造することもできる。
上記芳香族ポリイソシアネート、特に１７４〜３００の分子量をもつものからＮＣＯプレポリマーを製造すると、高い反応性をもつブロックトポリイソシアネートＡ）が得られるので特に好ましい。

ブロックトポリイソシアネートＡ）を製造するのに利用可能なフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂としては、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第１２巻，５３９〜５４５頁（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７６）；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，第１２巻，８５２〜８６９頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８０）；及びｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第７巻，７５８〜７８２頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８７）に記載されているものが挙げられる。利用可能なフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂の例としては、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂及びテルペン樹脂（例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、Ｄ−リモネン及びターペンタイン）が挙げられる。

この種のフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂は一般に強酸又はフリーデル−クラフツ型の触媒の存在下に不飽和炭化水素フェノール又は置換フェノールを共重合させることにより製造される。ＯＨ官能性炭化水素樹脂を製造するために利用可能な不飽和炭化水素はナフサ又はガス油の分解中に生成されるもの（例えばブテン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、インデン及びメチルインデン）である。
好ましい炭化水素樹脂は１．０〜６．０重量％のヒドロキシル基含量（ＯＨ，ＭＷ１７として計算）をもつものである。成分Ａ）を製造するためには、室温で液体であり且つ１．５〜４．０重量％のヒドロキシル基をもつ炭化水素樹脂が特に好ましい。
本発明の組成物を製造するためには、ブロックトポリイソシアネートＡ）を酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、芳香族又は（シクロ）脂肪族炭化水素混合物及びその混合物等の公知ラッカー溶剤中に存在させてもよい。

利用可能な触媒は第３級アミン又はマンニッヒ塩基、好ましくはアミジン等の塩基性窒素原子を含む化合物である。特に好ましい触媒としては、アミジン塩基をもち、場合により置換基をもつアルキル、アラルキル又はアリール基が挙げられる。アミジン構造におけるＣＮ二重結合は開鎖分子の一部でもよいし、環系又は二環系の成分でもよいし、環系を有する化合物において環の外側に配置してもよい。これらのアミジンの混合物も利用できる。
ＣＮ二重結合が開鎖分子の一部である利用可能なアミジン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルホルムアミジンが挙げられ、これらは例えばＣｈｅｍ Ｂｅｒ．９８，１０７８（１９６５）に記載されているように製造することができる。ＣＮ二重結合が環系の成分である利用可能なアミジンの例としては、１位置換２−メチルテトラヒドロピリミジンが挙げられる。このような化合物はＤＥ−Ａ２，４３９，５５０に記載されているようにＮ−モノ置換１，３−プロパンジアミンをアセト酢酸誘導体と反応させることにより得られる。ＤＥ−Ａ１，０７８，５６８に従って第２級アミンの塩化カルボモイルをラクタムと反応させることにより得られる単環式アミジン塩基も利用できる。ＣＮ二重結合が環系の外側に配置された利用可能な触媒としては、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，３００２（１９６８）に記載されているように製造可能な２−メチルイミノ−１−メチルピロリドン等のＮ−アルキル置換ラクタムのイミンが挙げられる。