JPH11322908A - 耐候性共重合体 - Google Patents
耐候性共重合体Info
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- JPH11322908A JPH11322908A JP11045650A JP4565099A JPH11322908A JP H11322908 A JPH11322908 A JP H11322908A JP 11045650 A JP11045650 A JP 11045650A JP 4565099 A JP4565099 A JP 4565099A JP H11322908 A JPH11322908 A JP H11322908A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】光照射時の変色の少ない耐候性ポリエステルソ
フトブロック共重合体。 【解決手段】レゾルシノール又はフェノールと芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジカルボン酸をベースとする構造単
位を含んでなる耐候性ポリエステルソフトブロック共重
合体組成物が開示される。これらのポリエステルソフト
ブロック共重合体は、レゾルシノール又はフェノールと
芳香族ジカルボン酸系構造単位との間の実質量の直接結
合を含んでなり、結合の残りはレゾルシノールと脂肪族
ジカルボン酸系構造単位との間である。
フトブロック共重合体。 【解決手段】レゾルシノール又はフェノールと芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジカルボン酸をベースとする構造単
位を含んでなる耐候性ポリエステルソフトブロック共重
合体組成物が開示される。これらのポリエステルソフト
ブロック共重合体は、レゾルシノール又はフェノールと
芳香族ジカルボン酸系構造単位との間の実質量の直接結
合を含んでなり、結合の残りはレゾルシノールと脂肪族
ジカルボン酸系構造単位との間である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐候性ソフトブロッ
ク共重合体組成物に関する。
ク共重合体組成物に関する。
【０００２】
【技術的背景】大半のポリマーは日光その他の光に長時
間当てられると劣化することが知られている。観察され
る影響の一つはポリマー又はそのブレンドの黄変であ
る。この問題は、光の浸透を制限してポリマー表面の劣
化を最小限に抑える光吸収剤もしくは遮光剤の使用によ
ってある程度軽減される。様々な光源への暴露による劣
化からポリマーを保護するため紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
を使用することが知られている。
間当てられると劣化することが知られている。観察され
る影響の一つはポリマー又はそのブレンドの黄変であ
る。この問題は、光の浸透を制限してポリマー表面の劣
化を最小限に抑える光吸収剤もしくは遮光剤の使用によ
ってある程度軽減される。様々な光源への暴露による劣
化からポリマーを保護するため紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
を使用することが知られている。
【０００３】ただし、ＵＶＡを使用しても、劣化は依然
として表面で起こり、その速度は遅くなるにしても最終
的には変色及び表面の脆化をもたらすので、完全な保護
を与えるわけではない。多くのポリマーの屋外暴露環境
下での寿命はＵＶＡの配合量を増すことで延ばすことが
できるが、それ以上ＵＶＡの添加量を増やすとポリマー
の物性が悪化し始める実用限界に次第に近づくことにな
る。高配合量のＵＶＡは用途によっては向上した保護効
果を与えるものの、最初から色が濃くなる可能性もあ
る。
として表面で起こり、その速度は遅くなるにしても最終
的には変色及び表面の脆化をもたらすので、完全な保護
を与えるわけではない。多くのポリマーの屋外暴露環境
下での寿命はＵＶＡの配合量を増すことで延ばすことが
できるが、それ以上ＵＶＡの添加量を増やすとポリマー
の物性が悪化し始める実用限界に次第に近づくことにな
る。高配合量のＵＶＡは用途によっては向上した保護効
果を与えるものの、最初から色が濃くなる可能性もあ
る。
【０００４】光で誘起されるポリマーの劣化から保護す
るための一つの方策として、芳香族ポリアリーレートの
形態の潜在的ＵＶＡを使用するものがある。紫外線に暴
露されると、かかる組成物は光Ｆｒｉｅｓ転位を受け、
置換２−ヒドロキシベンゾフェノン部分を生じるが、こ
の置換２−ヒドロキシベンゾフェノン部分はＳ．Ｂ．Ｍ
ａｅｒｏｖのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ
Ａ， Ｖｏｌ．３， ４８７−４９９頁（１９６５）の
報文に記載されているようにＵＶ吸収剤として機能し、
それ以上の劣化から組成物を保護する。これらのポリア
リーレートは一般にビスフェノールＡのようなビスフェ
ノールとイソフタル酸及びテレフタル酸とのエステルを
ベースとしたものであり、屋外暴露時の物性の保留性に
傑出している。かかるポリアリーレートの一例はＵｎｉ
ｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販されているＡｒｄｅｌ
（登録商標）Ｄ−１００である。しかし、かかるポリマ
ーから生じる２−ヒドロキシベンゾフェノン部分ははな
はだ黄色で、屋外暴露時にほとんど変色しないことが必
要とされる用途には望ましくない。
るための一つの方策として、芳香族ポリアリーレートの
形態の潜在的ＵＶＡを使用するものがある。紫外線に暴
露されると、かかる組成物は光Ｆｒｉｅｓ転位を受け、
置換２−ヒドロキシベンゾフェノン部分を生じるが、こ
の置換２−ヒドロキシベンゾフェノン部分はＳ．Ｂ．Ｍ
ａｅｒｏｖのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ
Ａ， Ｖｏｌ．３， ４８７−４９９頁（１９６５）の
報文に記載されているようにＵＶ吸収剤として機能し、
それ以上の劣化から組成物を保護する。これらのポリア
リーレートは一般にビスフェノールＡのようなビスフェ
ノールとイソフタル酸及びテレフタル酸とのエステルを
ベースとしたものであり、屋外暴露時の物性の保留性に
傑出している。かかるポリアリーレートの一例はＵｎｉ
ｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販されているＡｒｄｅｌ
（登録商標）Ｄ−１００である。しかし、かかるポリマ
ーから生じる２−ヒドロキシベンゾフェノン部分ははな
はだ黄色で、屋外暴露時にほとんど変色しないことが必
要とされる用途には望ましくない。
【０００５】Ｓ．Ｍ．Ｃｏｈｅｎ， Ｒ．Ｈ．Ｙｏｕｎ
ｇ及びＡ．Ｈ．ＭａｒｋｈａｒｔのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ−１， Ｖｏｌ．９， ３２６３
−３２９９頁（１９７１）の報文にみられるように、ポ
リアリーレートのビスフェノール単位をレゾルシノール
に置き換えて発色を防止する試みがなされている。レゾ
ルシノールを用いると光照射時の発色は格段に低減する
ものの、ポリ（レゾルシノールテレフタレート）又はポ
リ（レゾルシノールイソフタレート）をベースとするポ
リマーは溶解性に乏しく、また、高結晶性オリゴマーの
生成のため従来の界面法又は溶液法で高分子量のものを
合成するのが困難であると報告されている。加えて、ポ
リマーがエンジニアリングプラスチック用途に使用でき
るようにするには、かかる組成物のガラス転移温度が高
い、好ましくは約１００℃を上回る必要がある。米国特
許第４３９０６８３号には、ポリ−１，３−フェニレン
テレフタレート型の芳香族ポリエステルの未延伸フィル
ムについての一軸又は二軸延伸フィルム構造体或いはそ
のヒートセット構造体が開示されている。ただし、この
米国特許には延伸フィルム構造の初期色又は耐候性につ
いては記載されていない。
ｇ及びＡ．Ｈ．ＭａｒｋｈａｒｔのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ−１， Ｖｏｌ．９， ３２６３
−３２９９頁（１９７１）の報文にみられるように、ポ
リアリーレートのビスフェノール単位をレゾルシノール
に置き換えて発色を防止する試みがなされている。レゾ
ルシノールを用いると光照射時の発色は格段に低減する
ものの、ポリ（レゾルシノールテレフタレート）又はポ
リ（レゾルシノールイソフタレート）をベースとするポ
リマーは溶解性に乏しく、また、高結晶性オリゴマーの
生成のため従来の界面法又は溶液法で高分子量のものを
合成するのが困難であると報告されている。加えて、ポ
リマーがエンジニアリングプラスチック用途に使用でき
るようにするには、かかる組成物のガラス転移温度が高
い、好ましくは約１００℃を上回る必要がある。米国特
許第４３９０６８３号には、ポリ−１，３−フェニレン
テレフタレート型の芳香族ポリエステルの未延伸フィル
ムについての一軸又は二軸延伸フィルム構造体或いはそ
のヒートセット構造体が開示されている。ただし、この
米国特許には延伸フィルム構造の初期色又は耐候性につ
いては記載されていない。
【０００６】そこで、高い収率で容易に製造することが
できて光照射時の変色の少ない高分子量ポリアリーレー
トポリマー組成物に対するニーズがある。光に暴露して
もポリマーの望ましい物性を失わないポリマーに対する
ニーズも引き続き存在している。
できて光照射時の変色の少ない高分子量ポリアリーレー
トポリマー組成物に対するニーズがある。光に暴露して
もポリマーの望ましい物性を失わないポリマーに対する
ニーズも引き続き存在している。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、下記の式Ａ、Ｂ及びＣの構造
単位を含んでなる耐候性ポリエステルソフトブロック共
重合体組成物を提供する。
単位を含んでなる耐候性ポリエステルソフトブロック共
重合体組成物を提供する。
【０００８】
【化１９】
【０００９】
【化２０】
【００１０】及び
【００１１】
【化２１】
【００１２】式中、Ｒ1はＣ3-20直鎖アルキレン、Ｃ
3-10枝分れアルキレン又はＣ4-10シクロもしくはビシク
ロアルキレンを表し、Ｒ2は−Ｃ(＝Ｏ)−又は−ＣＨ2−
Ｏ−を表し、Ｒ3は−Ｃ(＝Ｏ)−又は−ＣＨ2−Ｏ−を表
し、Ｒ4はＨ、Ｃ1-8直鎖アルキル又はＣ4-8枝分れアル
キルを表し、かつＺは１，３−フェニレン、１，４−フ
ェニレン及び２，６−ナフチレンの少なくとも一つを表
すものであり、式Ｂは１，３−フェニレンを約４０モル
％以上含んでなり、式Ｃは当該ポリエステルのエステル
結合に約１〜約４５モル％寄与する。
3-10枝分れアルキレン又はＣ4-10シクロもしくはビシク
ロアルキレンを表し、Ｒ2は−Ｃ(＝Ｏ)−又は−ＣＨ2−
Ｏ−を表し、Ｒ3は−Ｃ(＝Ｏ)−又は−ＣＨ2−Ｏ−を表
し、Ｒ4はＨ、Ｃ1-8直鎖アルキル又はＣ4-8枝分れアル
キルを表し、かつＺは１，３−フェニレン、１，４−フ
ェニレン及び２，６−ナフチレンの少なくとも一つを表
すものであり、式Ｂは１，３−フェニレンを約４０モル
％以上含んでなり、式Ｃは当該ポリエステルのエステル
結合に約１〜約４５モル％寄与する。
【００１３】本明細書で用いる「ソフトブロック共重合
体」という用語は、ポリマーの幾つかのセグメントが非
芳香族単量体単位からできていることを示す。かかる非
芳香族単量体単位は一般に脂肪族であり、ソフトブロッ
ク重合体に柔軟性を与えることが知られている。また、
カッコ ―(― ―)― は本発明のポリエステルソフト
ブロック共重合体に寄与する繰返し構造単位を表す。
体」という用語は、ポリマーの幾つかのセグメントが非
芳香族単量体単位からできていることを示す。かかる非
芳香族単量体単位は一般に脂肪族であり、ソフトブロッ
ク重合体に柔軟性を与えることが知られている。また、
カッコ ―(― ―)― は本発明のポリエステルソフト
ブロック共重合体に寄与する繰返し構造単位を表す。
【００１４】
【発明の実施形態の詳細な説明】本発明の一つの実施形
態では、Ｚが約５０モル％以上の１，３−フェニレンか
らなる組成物が提供される。もう一つの実施形態では、
Ｒ1がＣ3-14直鎖アルキレン又はＣ5-6シクロアルキレン
を表す組成物が提供され、好ましい組成物はＲ1がＣ6シ
クロアルキレン又はＣ3-10直鎖アルキレンを表すもので
ある。
態では、Ｚが約５０モル％以上の１，３−フェニレンか
らなる組成物が提供される。もう一つの実施形態では、
Ｒ1がＣ3-14直鎖アルキレン又はＣ5-6シクロアルキレン
を表す組成物が提供され、好ましい組成物はＲ1がＣ6シ
クロアルキレン又はＣ3-10直鎖アルキレンを表すもので
ある。
【００１５】本発明のもう一つの実施形態では、式Ｃが
当該ポリエステルのエステル結合に約５〜約４０モル％
寄与する組成物が提供され、その割合は約５〜約２０モ
ル％が特に好ましい。本発明のもう一つの実施形態で
は、下記の式Ｄで表される構造単位及び任意には式Ｅ及
びＦで表される構造単位をさらに含んでなる、耐候性ポ
リエステルソフトブロック共重合体組成物が提供され
る。
当該ポリエステルのエステル結合に約５〜約４０モル％
寄与する組成物が提供され、その割合は約５〜約２０モ
ル％が特に好ましい。本発明のもう一つの実施形態で
は、下記の式Ｄで表される構造単位及び任意には式Ｅ及
びＦで表される構造単位をさらに含んでなる、耐候性ポ
リエステルソフトブロック共重合体組成物が提供され
る。
【００１６】
【化２２】
【００１７】
【化２３】
【００１８】及び
【００１９】
【化２４】
【００２０】式中、Ｒ4は上記で定義した通りである。
式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで表される構造単位を含ん
でなる組成物は、式Ａ、Ｂ及びＣで表される構造単位を
含んでなる組成物を光に暴露することによって調製する
ことができる。これらの組成物はＦｒｉｅｓ転位を受
け、式Ａで表される構造単位は少なくとも部分的に式Ｄ
で表される構造単位に変換される。Ｆｒｉｅｓ転位は例
えば芳香族エステルをヒドロキシベンゾフェノンに変換
する。Ｆｒｉｅｓ転位は式Ａで表される構造単位を式Ｅ
及び式Ｆで表される構造単位に変換し得る。なお、当業
者には公知であるが、Ｆｒｉｅｓ転位は熱条件下でも起
こり得る。
式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで表される構造単位を含ん
でなる組成物は、式Ａ、Ｂ及びＣで表される構造単位を
含んでなる組成物を光に暴露することによって調製する
ことができる。これらの組成物はＦｒｉｅｓ転位を受
け、式Ａで表される構造単位は少なくとも部分的に式Ｄ
で表される構造単位に変換される。Ｆｒｉｅｓ転位は例
えば芳香族エステルをヒドロキシベンゾフェノンに変換
する。Ｆｒｉｅｓ転位は式Ａで表される構造単位を式Ｅ
及び式Ｆで表される構造単位に変換し得る。なお、当業
者には公知であるが、Ｆｒｉｅｓ転位は熱条件下でも起
こり得る。
【００２１】本発明のさらに別の実施形態では、式Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤで表される構造単位を含んでなる組成物で
あって、式Ａで表される構造単位と式Ｄで表される構造
単位のモル比が約９９：１〜約１：１である組成物が提
供される。別の実施形態では、式Ａで表される構造単位
と式Ｄで表される構造単位のモル比が約９９：１〜約８
０：２０である組成物が提供される。好ましい実施形態
では、単環式芳香族環を含んでなり、該単環式芳香族環
の４０モル％以上が１，３−フェニレンで残りが１，４
−フェニレンである組成物が提供される。
Ｂ、Ｃ及びＤで表される構造単位を含んでなる組成物で
あって、式Ａで表される構造単位と式Ｄで表される構造
単位のモル比が約９９：１〜約１：１である組成物が提
供される。別の実施形態では、式Ａで表される構造単位
と式Ｄで表される構造単位のモル比が約９９：１〜約８
０：２０である組成物が提供される。好ましい実施形態
では、単環式芳香族環を含んでなり、該単環式芳香族環
の４０モル％以上が１，３−フェニレンで残りが１，４
−フェニレンである組成物が提供される。
【００２２】ポリエステル組成物が式Ｄ及び任意には式
Ｅ及びＦの構造単位を含んでなる場合の他の実施形態で
は、式ＣにおけるＲ1がＣ3-14直鎖アルキレン又はＣ5-6
シクロアルキレンを表す組成物が提供され、特に好まし
い組成物はＲ1がＣ6シクロアルキレン又はＣ3-10直鎖ア
ルキレンを表すものである。
Ｅ及びＦの構造単位を含んでなる場合の他の実施形態で
は、式ＣにおけるＲ1がＣ3-14直鎖アルキレン又はＣ5-6
シクロアルキレンを表す組成物が提供され、特に好まし
い組成物はＲ1がＣ6シクロアルキレン又はＣ3-10直鎖ア
ルキレンを表すものである。
【００２３】
【実施例】本発明の請求項に係る組成物は界面重縮合、
溶融重縮合、固相重合その他の当業者に公知の手順で製
造することができる。手順Ａ：ソフトブロックとして使用される脂肪族二酸： 機械式撹拌機、窒素導入口、還流凝縮器及び２つの均圧
添加漏斗を備え付けた４リットル四首フラスコに、臭化
セチルトリメチルアンモニウム（１．８２ｇ、５．００
ミリモル）、蒸留直後のレゾルシノール（１１．０１
ｇ、１００ミリモル）、連鎖停止剤としてのｐ−クミル
フェノール（２８．２〜２１２ｍｇ、０．２５〜１モル
％）及び脱ガスジクロロメタン（１５０ミリリットル）
を加えた。フラスコは窒素ブランケットで覆った。添加
漏斗の一つに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）ペレット
（８．０４ｇ、２００ミリモル）及び水（５０ミリリッ
トル）を加えた。この水酸化ナトリウム水溶液に窒素を
５分間吹き込みながら、該水溶液を冷却した。イソフタ
ロイルクロライド（１８．２７ｇ、９０ミリモル）、セ
バコイルクロライド（２．４１ｇ、１０．０８ミリモ
ル）及びジクロロメタン（１００ミリリットル）を第二
の添加漏斗に加え、得られた酸塩化物混合物を５分間脱
ガスした。連鎖停止剤として作用するｐ−クミルフェノ
ールの代わりに塩化ベンゾイル（０．２５〜１モル％）
を酸塩化物混合物に加えることもできる。溶媒の還流が
防がれるような速度で撹拌しながら上記の冷（２０℃）
水酸化ナトリウム溶液をフラスコの内容物に添加し、白
色半透明エマルジョンを形成させた。次いでこの白色半
透明エマルジョンに上記酸塩化物の混合物を、酸塩化物
溶液が共沸混合物で汚染させるのを防ぎつつ穏やかな還
流が維持されるような速度で、添加した。白色エマルジ
ョンを室温で１時間撹拌し、生成した重合体を冷（２０
℃）メタノール中で沈殿させ、水洗し、メタノールで洗
浄し、真空乾燥して、９５モル％の白色繊維状高分子材
料２６．６ｇを得た。
溶融重縮合、固相重合その他の当業者に公知の手順で製
造することができる。手順Ａ：ソフトブロックとして使用される脂肪族二酸： 機械式撹拌機、窒素導入口、還流凝縮器及び２つの均圧
添加漏斗を備え付けた４リットル四首フラスコに、臭化
セチルトリメチルアンモニウム（１．８２ｇ、５．００
ミリモル）、蒸留直後のレゾルシノール（１１．０１
ｇ、１００ミリモル）、連鎖停止剤としてのｐ−クミル
フェノール（２８．２〜２１２ｍｇ、０．２５〜１モル
％）及び脱ガスジクロロメタン（１５０ミリリットル）
を加えた。フラスコは窒素ブランケットで覆った。添加
漏斗の一つに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）ペレット
（８．０４ｇ、２００ミリモル）及び水（５０ミリリッ
トル）を加えた。この水酸化ナトリウム水溶液に窒素を
５分間吹き込みながら、該水溶液を冷却した。イソフタ
ロイルクロライド（１８．２７ｇ、９０ミリモル）、セ
バコイルクロライド（２．４１ｇ、１０．０８ミリモ
ル）及びジクロロメタン（１００ミリリットル）を第二
の添加漏斗に加え、得られた酸塩化物混合物を５分間脱
ガスした。連鎖停止剤として作用するｐ−クミルフェノ
ールの代わりに塩化ベンゾイル（０．２５〜１モル％）
を酸塩化物混合物に加えることもできる。溶媒の還流が
防がれるような速度で撹拌しながら上記の冷（２０℃）
水酸化ナトリウム溶液をフラスコの内容物に添加し、白
色半透明エマルジョンを形成させた。次いでこの白色半
透明エマルジョンに上記酸塩化物の混合物を、酸塩化物
溶液が共沸混合物で汚染させるのを防ぎつつ穏やかな還
流が維持されるような速度で、添加した。白色エマルジ
ョンを室温で１時間撹拌し、生成した重合体を冷（２０
℃）メタノール中で沈殿させ、水洗し、メタノールで洗
浄し、真空乾燥して、９５モル％の白色繊維状高分子材
料２６．６ｇを得た。
【００２４】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）分析（クロロホルム／２体積％イソプロパノ
ールを使用）は、連鎖停止剤の使用量に応じて約２００
０００〜約３００００の間の分子量ピークと、約１２０
０を中心とする第二のピークをもつ二峰性分布を示し
た。この白色繊維状高分子材料を２５０℃で５分間加熱
することにより、単峰性分子量分布を示す重合体を得る
ことができる。
（ＧＰＣ）分析（クロロホルム／２体積％イソプロパノ
ールを使用）は、連鎖停止剤の使用量に応じて約２００
０００〜約３００００の間の分子量ピークと、約１２０
０を中心とする第二のピークをもつ二峰性分布を示し
た。この白色繊維状高分子材料を２５０℃で５分間加熱
することにより、単峰性分子量分布を示す重合体を得る
ことができる。
【００２５】手順Ｂ：ソフトブロックとして使用される
脂肪族ジオール： 機械式撹拌機、窒素導入口、還流凝縮器及び２つの均圧
添加漏斗を備え付けた４リットル四首フラスコに、臭化
セチルトリメチルアンモニウム（１．６４０ｇ、４．５
０ミリモル）及びレゾルシノール（９．９１０ｇ、９０
ミリモル）を加えた。フラスコは窒素ブランケットで覆
った。添加漏斗の一つに５０ミリリットルの乾燥ジクロ
ロメタン、ヘキサンジオール（１０ミリモル）及び乾燥
トリエチルアミン（３ミリリットル、２２ミリモル）を
加えた。次いで、この添加漏斗に、５０ミリリットルの
乾燥ジクロロメタン中のイソフタロイルクロライド（２
０．３０２ｇ、１００ミリモル）を加えて、得られた黄
色がかった混合物を乾燥窒素雰囲気中で時々撹拌した。
一方、第二の添加漏斗に、脱イオン水（４５ミリリット
ル）中の水酸化ナトリウム（７．２ｇ、１８５ミリモ
ル）の溶液を加えた。この水酸化ナトリウム水溶液を窒
素を吹き込むことによって脱ガスした。酸塩化物（イソ
フタロイルクロライド）を添加して３０分が経過し、し
かも酸塩化物を含む漏斗中で最初に生じた黄色が消えた
時点で、臭化セチルトリメチルアンモニウム及びレゾル
シノールを含むフラスコにジクロロメタン（１５０ミリ
リットル）を投入した。撹拌しながら、水酸化ナトリウ
ム水溶液をフラスコの内容物に添加した。白色半透明エ
マルジョンが生成した。この白色半透明エマルジョンに
上記酸塩化物含有溶液を穏やかな還流だけが起こるよう
な速度で添加したところ、半透明エマルジョンが不透明
な重合体エマルジョンへと変化した。この白色不透明エ
マルジョンをさらに室温で１時間撹拌した。このように
して得た重合体を、上述の典型的な界面重縮合で用いた
のと同じ条件下で仕上げた。
脂肪族ジオール： 機械式撹拌機、窒素導入口、還流凝縮器及び２つの均圧
添加漏斗を備え付けた４リットル四首フラスコに、臭化
セチルトリメチルアンモニウム（１．６４０ｇ、４．５
０ミリモル）及びレゾルシノール（９．９１０ｇ、９０
ミリモル）を加えた。フラスコは窒素ブランケットで覆
った。添加漏斗の一つに５０ミリリットルの乾燥ジクロ
ロメタン、ヘキサンジオール（１０ミリモル）及び乾燥
トリエチルアミン（３ミリリットル、２２ミリモル）を
加えた。次いで、この添加漏斗に、５０ミリリットルの
乾燥ジクロロメタン中のイソフタロイルクロライド（２
０．３０２ｇ、１００ミリモル）を加えて、得られた黄
色がかった混合物を乾燥窒素雰囲気中で時々撹拌した。
一方、第二の添加漏斗に、脱イオン水（４５ミリリット
ル）中の水酸化ナトリウム（７．２ｇ、１８５ミリモ
ル）の溶液を加えた。この水酸化ナトリウム水溶液を窒
素を吹き込むことによって脱ガスした。酸塩化物（イソ
フタロイルクロライド）を添加して３０分が経過し、し
かも酸塩化物を含む漏斗中で最初に生じた黄色が消えた
時点で、臭化セチルトリメチルアンモニウム及びレゾル
シノールを含むフラスコにジクロロメタン（１５０ミリ
リットル）を投入した。撹拌しながら、水酸化ナトリウ
ム水溶液をフラスコの内容物に添加した。白色半透明エ
マルジョンが生成した。この白色半透明エマルジョンに
上記酸塩化物含有溶液を穏やかな還流だけが起こるよう
な速度で添加したところ、半透明エマルジョンが不透明
な重合体エマルジョンへと変化した。この白色不透明エ
マルジョンをさらに室温で１時間撹拌した。このように
して得た重合体を、上述の典型的な界面重縮合で用いた
のと同じ条件下で仕上げた。
【００２６】手順Ｃ：ソフトブロックとして使用される
脂肪族ω−ヒドロキシカルボン酸： 還流凝縮器、磁気撹拌子及びテフロン内張セプタムを備
え付けた１００ミリリットル三首フラスコに、イソフタ
ロイルクロライド（１８．２７２ｇ、９０ミリモル）及
びω−ヒドロキシドデカン酸（１０ミリモル）を加え
た。この混合物を８５〜９０℃に１／２時間保ったが、
その間に均質溶液が形成し、気体状塩酸が発生した。次
いでこの混合物に塩化チオニル（１．５ミリリットル、
２２ミリモル）を添加し、混合物をさらに１／２時間上
記温度に維持した。次いで、塩酸ガスのみならず過剰の
塩化チオニルを除去するため、真空に引いた。イソフタ
ロイルクロライドの沸点に達した時点で脱ガスを止め
た。乾燥窒素下で混合物を冷却して、乾燥ジクロロメタ
ン（１００ミリリットル）中の溶液として乾燥均圧添加
漏斗に移した。
脂肪族ω−ヒドロキシカルボン酸： 還流凝縮器、磁気撹拌子及びテフロン内張セプタムを備
え付けた１００ミリリットル三首フラスコに、イソフタ
ロイルクロライド（１８．２７２ｇ、９０ミリモル）及
びω−ヒドロキシドデカン酸（１０ミリモル）を加え
た。この混合物を８５〜９０℃に１／２時間保ったが、
その間に均質溶液が形成し、気体状塩酸が発生した。次
いでこの混合物に塩化チオニル（１．５ミリリットル、
２２ミリモル）を添加し、混合物をさらに１／２時間上
記温度に維持した。次いで、塩酸ガスのみならず過剰の
塩化チオニルを除去するため、真空に引いた。イソフタ
ロイルクロライドの沸点に達した時点で脱ガスを止め
た。乾燥窒素下で混合物を冷却して、乾燥ジクロロメタ
ン（１００ミリリットル）中の溶液として乾燥均圧添加
漏斗に移した。
【００２７】ジクロロメタン（１４０ミリリットル）中
の臭化セチルトリメチルアンモニウム（１．６４０ｇ、
４．５０ミリモル）及びレゾルシノール（９．９１０
ｇ、９０ミリモル）並びに脱イオン水（４５ミリリット
ル）中の水酸化ナトリウム（７．２０ｇ、１８５ミリモ
ル）を用いて、典型的な界面法について手順１で記載し
た通り重合を行った。このようにして得た重合体を、典
型的な界面法について上述した通り仕上げた。
の臭化セチルトリメチルアンモニウム（１．６４０ｇ、
４．５０ミリモル）及びレゾルシノール（９．９１０
ｇ、９０ミリモル）並びに脱イオン水（４５ミリリット
ル）中の水酸化ナトリウム（７．２０ｇ、１８５ミリモ
ル）を用いて、典型的な界面法について手順１で記載し
た通り重合を行った。このようにして得た重合体を、典
型的な界面法について上述した通り仕上げた。
【００２８】上記の手順においては臭化セチルトリメチ
ルアンモニウムの代わりにハロゲン化テトラブチルアン
モニウムを使用することができる。当業者に公知のその
他のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム相間移動剤
も使用することができる。アルキル基は典型的にはＣ
1-16アルキルを表す。表１Ａ及び１Ｂに上述に概略を示
す一般手順で製造した様々な組成物を示す。
ルアンモニウムの代わりにハロゲン化テトラブチルアン
モニウムを使用することができる。当業者に公知のその
他のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム相間移動剤
も使用することができる。アルキル基は典型的にはＣ
1-16アルキルを表す。表１Ａ及び１Ｂに上述に概略を示
す一般手順で製造した様々な組成物を示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】物理的性質及び耐候性 表１Ａに記載したのは、脂肪族ソフトブロックの比率の
異なる一連のポリマーのガラス転位温度（Ｔｇ）であ
る。共重合体のＴｇはソフトブロック部分の身元及び濃
度によって制御することができ、そうすることで表２の
対照のＹＩ値と比較して半分以下のＹＩ値にみられるよ
うに、屋外暴露時の高発色性という不都合な性質を誘起
せずに容易に溶融加工できる共重合体が得られる。
異なる一連のポリマーのガラス転位温度（Ｔｇ）であ
る。共重合体のＴｇはソフトブロック部分の身元及び濃
度によって制御することができ、そうすることで表２の
対照のＹＩ値と比較して半分以下のＹＩ値にみられるよ
うに、屋外暴露時の高発色性という不都合な性質を誘起
せずに容易に溶融加工できる共重合体が得られる。
【００３２】耐候性 本願請求項に係る組成物の優れた保色性は促進耐候性条
件に暴露された薄シートにおける発色を観察することで
実証し得る。各々の組成物の試料を圧縮成形して約６０
ミクロン厚のフィルムを作成した。すべての組成物で強
くて基本的に透明な無色のフィルムが得られた。ホウケ
イ酸塩内及び外フィルターを装備したＡｔｌａｓ Ｃｉ
３５ａキセノンアークウェザオメーター（登録商標）内
でこれらのフィルムを暴露した。照明サイクルは、ブラ
ックパネル温度７０℃及び乾球温度４５℃で３４０ｎｍ
にて０．７７ワット毎平方メートル（Ｗ/ｍ2）の輻射照
度で１６０分間であった。暗所サイクルは２０分間でそ
のうち最後の１５分間は水噴霧付きであった。暴露量を
３４０ｎｍでの合計キロジュール毎平方メートル（ｋＪ
/ｍ2）の輻射照度で測定した。透過色は、ガードナーＸ
Ｌ−８３５測色計でＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測
定した黄色度指数（ＹＩ）として決定した。７１３ｋＪ
/ｍ2の暴露後のＹＩの変化を表２に示す。この量の暴露
で、色の変化はほぼ一定値に達した。
件に暴露された薄シートにおける発色を観察することで
実証し得る。各々の組成物の試料を圧縮成形して約６０
ミクロン厚のフィルムを作成した。すべての組成物で強
くて基本的に透明な無色のフィルムが得られた。ホウケ
イ酸塩内及び外フィルターを装備したＡｔｌａｓ Ｃｉ
３５ａキセノンアークウェザオメーター（登録商標）内
でこれらのフィルムを暴露した。照明サイクルは、ブラ
ックパネル温度７０℃及び乾球温度４５℃で３４０ｎｍ
にて０．７７ワット毎平方メートル（Ｗ/ｍ2）の輻射照
度で１６０分間であった。暗所サイクルは２０分間でそ
のうち最後の１５分間は水噴霧付きであった。暴露量を
３４０ｎｍでの合計キロジュール毎平方メートル（ｋＪ
/ｍ2）の輻射照度で測定した。透過色は、ガードナーＸ
Ｌ−８３５測色計でＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測
定した黄色度指数（ＹＩ）として決定した。７１３ｋＪ
/ｍ2の暴露後のＹＩの変化を表２に示す。この量の暴露
で、色の変化はほぼ一定値に達した。
【００３３】
【表３】
【００３４】上記のデータは、レゾルシノール系ポリア
リーレートを含むソフトブロック（例２、７、１８及び
２１）の色の変化が、対照試料のビスフェノールＡ系の
市販Ａｒｄｅｌ（登録商標）ポリアリーレートよりも明
らかに少ないことを示している。
リーレートを含むソフトブロック（例２、７、１８及び
２１）の色の変化が、対照試料のビスフェノールＡ系の
市販Ａｒｄｅｌ（登録商標）ポリアリーレートよりも明
らかに少ないことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランダル・リー・カーター アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、ルーズヴェルト・コート、 ２番 (72)発明者 ティベリュ・マーシー・シクロヴァン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ナンバー５−９、ドーワルト・ ブールヴァード、1455番 (72)発明者 マシュー・ハル・リトルジョン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、グリー ン・アイランド、ジョン・ストリート、７ 番 (72)発明者 ジェイムズ・エドワード・ピケット アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、バッキンガム・ドライブ、4331 番
Claims (18)
- 【請求項１】 下記の式Ａ、Ｂ及びＣの構造単位を含ん
でなる耐候性ポリエステルソフトブロック共重合体組成
物。 【化１】 【化２】 及び 【化３】 式中、Ｒ1はＣ3-20直鎖アルキレン、Ｃ3-10枝分れアル
キレン又はＣ4-10シクロもしくはビシクロアルキレンを
表し、Ｒ2は−Ｃ(＝Ｏ)−又は−ＣＨ2−Ｏ−を表し、Ｒ
3は−Ｃ(＝Ｏ)−又は−ＣＨ2−Ｏ−を表し、Ｒ4はＨ、
Ｃ1-8直鎖アルキル又はＣ4-8枝分れアルキルを表し、Ｚ
は１，３−フェニレン、１，４−フェニレン及び２，６
−ナフチレンの少なくとも一つを表すものであり、 式Ｂは１，３−フェニレンを約４０モル％以上含んでな
り、式Ｃは当該ポリエステルのエステル結合に約１〜約
４５モル％寄与する。 - 【請求項２】 式Ｃが当該ポリエステルのエステル結合
に約５〜約４０モル％寄与する、請求項１記載の組成
物。 - 【請求項３】 式Ｃが当該ポリエステルのエステル結合
に約５〜約３０モル％寄与する、請求項２記載の組成
物。 - 【請求項４】 式Ｂが１，３−フェニレンを約５０モル
％以上含んでなる、請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 Ｒ1がＣ3-10直鎖アルキレン又はＣ5〜Ｃ
6シクロアルキレンを表す、請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】 Ｒ1がＣ6シクロアルキレンを表す、請求
項５記載の組成物。 - 【請求項７】 式Ｂの４０モル％以上が１，３−フェニ
レンを含んでなり、その残りが１，４−フェニレンであ
る、請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 Ｒ1がＣ3-10直鎖アルキレンを表す、請
求項５記載の組成物。 - 【請求項９】 下記の式Ｄで表される構造単位、及び任
意には式Ｅ及びＦで表される構造単位をさらに含んでな
る、請求項１記載の組成物。 【化４】 【化５】 及び 【化６】 式中、Ｒ4はＨ、Ｃ1-8直鎖アルキル又はＣ4-8枝分れア
ルキルを表す。 - 【請求項１０】 式Ａで表される構造単位と式Ｄで表さ
れる構造単位のモル比が約９９：１〜約１：１である、
請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 式Ａで表される構造単位と式Ｄで表さ
れる構造単位のモル比が約９９：１〜約８０：２０であ
る、請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１２】 式Ｂの４０モル％以上が１，３−フェ
ニレンを含んでなり、その残りが１，４−フェニレンで
ある、請求項９記載の組成物。 - 【請求項１３】 Ｒ1がＣ3-20直鎖アルキレン又はＣ5〜
Ｃ6シクロアルキレンを表す、請求項９記載の組成物。 - 【請求項１４】 Ｒ1がＣ6シクロアルキレンを表す、請
求項１３記載の組成物。 - 【請求項１５】 Ｒ1がＣ3-10直鎖アルキレンを表す、
請求項１３記載の組成物。 - 【請求項１６】 下記の式Ａ、Ｂ及びＣの構造単位を含
んでなる耐候性ポリエステルソフトブロック共重合体組
成物。 【化７】 【化８】 及び 【化９】 式中、Ｒ1はＣ3-20直鎖アルキレン又はＣ6シクロアルキ
レンを表し、Ｒ2は−Ｃ(＝Ｏ)−又は−ＣＨ2−Ｏ−を表
し、Ｒ3は−Ｃ(＝Ｏ)−又は−ＣＨ2−Ｏ−を表し、Ｒ4
はＨ又はＣＨ3を表し、かつＺは１，３−フェニレン、
１，４−フェニレン及び２，６−ナフチレンの少なくと
も一つを表すものであり、式Ｂは１，３−フェニレンを
約４０モル％以上含んでなり、式Ｃは当該ポリエステル
のエステル結合に約５〜約２０モル％寄与する。 - 【請求項１７】 下記の式Ｄで表される構造単位、及び
任意には式Ｅ及びＦで表される構造単位をさらに含んで
なる、請求項１６記載の組成物。 【化１０】 【化１１】 及び 【化１２】 式中、Ｒ4はＨ、Ｃ1-8直鎖アルキル又はＣ4-8枝分れア
ルキルを表す。 - 【請求項１８】 下記の式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの構造単
位、及び任意には式Ｅ及びＦで表される構造単位を含ん
でなる耐候性ポリエステルソフトブロック共重合体組成
物。 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 及び 【化１８】 式中、Ｒ1はＣ3-20直鎖アルキレン又はＣ6シクロアルキ
レンを表し、Ｒ2は−Ｃ(＝Ｏ)−又は−ＣＨ2−Ｏ−を表
し、Ｒ3は−Ｃ(＝Ｏ)−又は−ＣＨ2−Ｏ−を表し、Ｒ4
はＨ又はＣＨ3を表し、かつＺは１，３−フェニレン、
１，４−フェニレン及び２，６−ナフチレンの少なくと
も一つを表すものであり、 式Ｂは１，３−フェニレンを約４０モル％以上含んでな
り、式Ｃは当該ポリエステルのエステル結合に約５〜約
２０モル％寄与する。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/030,076 US5916997A (en) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | Weatherable copolymers |
| US09/030076 | 1998-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322908A true JPH11322908A (ja) | 1999-11-26 |
| JPH11322908A5 JPH11322908A5 (ja) | 2006-04-06 |
Family
ID=21852377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11045650A Pending JPH11322908A (ja) | 1998-02-25 | 1999-02-24 | 耐候性共重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5916997A (ja) |
| EP (1) | EP0939093B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11322908A (ja) |
| DE (1) | DE69916918T2 (ja) |
| ES (1) | ES2220001T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009511708A (ja) * | 2005-10-11 | 2009-03-19 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | ポリアリーレート−シロキサン共重合体 |
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| DE69928431T2 (de) | 1998-10-29 | 2006-07-27 | General Electric Co. | Witterungsbeständige blockcopolyestercarbonate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende polymerlegierungen |
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