JPH11322926A - 新規なポリイミドシロキサン、コ−ティング剤、保護膜および被着体の表面安定化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被着体との密着性、低誘電率、低吸水率の保
護膜を与えうるポリイミドシロキサン、コ−ティング
剤、保護膜および表面安定化方法を提供する。 【解決手段】 ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンとジアミノシロキサンとか
ら得られるポリイミドシロキサンに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は新規なポリイミド
シロキサン、コ−ティング剤、保護膜および被着体の表
面に該ポリイミドシロキサンによって被覆してなる被着
体の表面安定化処理方法に関する。さらに詳しくは、こ
の発明は有機極性溶媒に可溶で無機基材などの被着体と
の密着性が良好で、さらに耐熱性に優れ、低誘電率でか
つ低吸水率であり半導体素子などの保護膜用などのコ−
ティング剤などに使用される新規なポリイミドシロキサ
ンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは優れた耐熱性、耐溶剤性を
有するため、電気電子産業分野に広く使用されている。
しかし、優れた耐溶剤性を示すために、通常は前駆体で
あるポリアミド酸溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉
環させることでポリイミドを得ている。そのため、加工
性の点において、決して優れているとはいえず、塗布に
より被覆する場合でも、高温での処理が必要となり、用
途が限定されている。一方、これらの分野では電子部品
への要求性能がますます厳しくなり、それに用いられる
ポリイミドについてもより高い性能がもとめられてい
る。

【０００３】半導体素子のＮ−Ｐ接合露出部をポリイミ
ドで被覆する表面処理方法として、例えば、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テルなど
の４個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンと３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物やピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とのポリアミド酸の有機溶媒溶液で被覆
し、加熱・乾燥してポリイミド樹脂皮膜を形成する半導
体素子の表面安定化処理方法が特開昭５１−７６９７７
号公報に記載されている。また、Ｐ−Ｎ端部をベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物などの有機テトラカル
ボン酸二無水物とメチレンジアニリンなどのケイ素不含
の有機ジアミンとビス（γ−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンなどのポリシロキサンとから得られる
ポリイミドシロキサンで被覆した半導体素子が特公昭５
９−２１１６５号公報に記載されている。しかし、これ
らのポリイミドあるいはポリイミドシロキサンは誘電率
が大きく満足いくものではない。

【０００４】また、吸湿率が１％以下である、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパンや２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンなどの４個のベンゼン環
を有する芳香族ジアミンと３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二
無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とのポリ
イドからなる有機高分子膜が半導体素子の表面に直接ま
たは絶縁材料を介してコ−トされ、さらに成形材料樹脂
で封止された半導体装置が特公平３−１５３４０号公報
に記載されている。しかし、これらのポリイミドは被着
体との密着性が満足いくものではない。この密着性を改
良するためにシランカップリング剤を添加する試みもな
されているが、コ−ティング剤の安定性を損ない好まし
くない。従って、従来技術では、耐熱性、密着性、低誘
電性および低吸水性を同時に満足するポリイミドを得る
ことはできなかったのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の課題は、耐
熱性を有し、かつ有機極性溶媒に可溶で被着体、例えば
ガラス基板やシリコンウエハ−などの無機基材との密着
性が良好で、さらに低誘電性で且つ低吸水性であり保護
膜などのコ−ティング剤用途に使用可能なポリイミド、
それを用いたコ−ティング剤、保護膜および被着体の表
面安定化処理方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
８０−９９モル％、好ましくは９０−９８モル％の式
（１）および２０−１モル％、好ましくは１０−２モル
％の式（２）

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、ｍおよびｎは重合度であり、Ｘは
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、またはこれらの混合物の残基であり、Ｙは
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンの残基であり、Ｚはジアミ
ノシロキサンの残基である。〕で示され、対数粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０
℃）が０．３−２、好ましくは０．３−１．５で、好適
には誘電率（１Ｍｚ）が２．９以下で、プレッシャ−ク
ッカ−テスト（ＰＣＴ）で５０時間以上経過後も１００
／１００のクロスカットを示し、シリコンチップなどの
被着体と良好な密着性を有するポリイミドシロキサンに
関する。

【０００９】また、この発明は、有機極性溶媒に前記の
ポリイミドシロキサンまたはその前駆体を溶解してなる
コ−ティング剤に関する。また、この発明は、被着体上
に前記のポリイミドシロキサンからなる膜を形成してな
る保護膜に関する。さらに、この発明は、被着体の表面
に前記のポリイミドシロキサンまたはその前駆体の有機
極性溶媒溶液であるコ−ティング剤を塗布し、加熱乾燥
してポリイミドシロキサンの被覆層を形成してなる被着
体の表面安定化処理方法に関する。

【００１０】この発明を、被着体、例えばダイオ−ドの
ｐｎ接合面のジャンクションコ−トとしてこの発明のコ
−ティング剤を使用して保護膜を形成した一例である図
１を用いて説明する。この発明の一実施例を示す図１に
おいて、プラスチックパッケ−ジ１は、機能部分である
ｐｎ接合２（ｐｎ接合は図１のように各１個から形成さ
れてもよく、あるいは多数と半田とによる重層のもので
あってもよい。）を有するシリコンチップ３の端面にこ
の発明のポリイミドシロキサンからなるジャンクション
コ−トである保護膜４が形成され、さらにエポキシ樹脂
５等によってパッケ−ジングがなされており、シリコン
チップの両端は半田からリ−ド６に接続されている。こ
の発明の保護膜４は、前記の構成を有しているためシリ
コンチップなどの被着体と強く接着しており、長期にわ
たり良好な機能を発揮することができる。

【００１１】このパッケ−ジングは、例えば、機能部分
を製造後、ｐｎ接合の部分の保護のためシリコンチップ
端面にこの発明のコ−ティング剤を、例えば、ロ−ルコ
−トやディップコ−ト等で塗布、熱処理して厚み約２０
μｍ程度のポリイミドシロキサン保護膜を形成する。そ
の後エポキシ樹脂等にてパッケ−ジングを行う。コ−テ
ィング剤は、シリコンチップ端面と一部の金属部分（例
えば、半田）とを被覆することが好ましい。

【００１２】この発明において、ポリイミドシロキサン
を得るために酸成分として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの
混合物あるいはこれらの酸、あるいは酸エステルを使用
する。この発明のポリイミドシロキサンの有機溶媒への
可溶性、耐熱性、低誘電性、低吸水性および被着体との
密着性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水
物を混合して用いることができる。使用されるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物、1, 2, 4, 5 -シクロヘキサン
テトラカルボン酸二無水物、1, 2, 3,4 -シクロヘキサ
ンテトラカルボン酸二無水物、1, 1 -ビス ( 2, 3 - ジ
カルボキシフェニル )エタン二無水物、ビス ( 2, 3 -
ジカルボキシフェニル )メタン二無水物、ビス ( 3, 4
- ジカルボキシフェニル )メタン二無水物、2, 2 -ビス
（3, 4 -ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,
2 -ビス（2, 3 -ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、2, 2 -ビス（3, 4 -ジカルボキシフェニル）- 1,
1, 1, 3, 3, 3 -ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,
2 -ビス（2, 3 -ジカルボキシフェニル）- 1, 1, 1,
3, 3, 3 -ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（3,
4 -ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（2, 3 -ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、2,
2', 3, 3' -ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、4, 4 - ( p -フェニレンジオキシ )ジフタル酸二無
水物、4, 4- ( m -フェニレンジオキシ )ジフタル酸二
無水物、1, 2, 5, 6 -ナフタレンジカルボン酸二無水
物、1, 4, 5, 8 -ナフタレンジカルボン酸二無水物、2,
3, 6,7 -ナフタレンジカルボン酸二無水物、1, 2, 3,
4 -ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2, 2', 6, 6'
-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 4, 9, 10-
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2, 3, 6, 7 -アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 7, 8 -フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ
る。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは
二種以上混合して用いることができる。これら他のテト
ラカルボン酸二無水物の使用割合は、全テトラカルボン
酸成分中２０モル％以内であることが好ましい。

【００１３】この発明においては、ポリイミドシロキサ
ンを得るためにジアミン成分として１−２０モル％のジ
アミノシロキサンを使用する。前記のジアミノシロキサ
ンとしては、好適には式

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒは炭素数１−４のアルキレンや
フェニレンなどの２価の炭化水素基、Ｒ’は炭素数１−
４のアルキル、アルコキシあるいはフェニルなどの１価
の炭化水素基であり、ｌは０より大きく５０以下、好ま
しくは２−５、その中でも特に２の値を有する整数であ
る。）で示されるジアミノシロキサン、例えばビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス
（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス
（３−アミノプロピル）ヘキサメチルジシロキサン、ビ
ス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサ
ン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキ
サン、ビス（５−アミノペンチル）テトラフェニルジメ
トキシジシロキサンを使用することができる。

【００１６】さらに、この発明においてはポリイミドシ
ロキサンを得るためにジアミン成分中８０−９９モル
％、好ましくは９０−９８モル％の２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパンを使用する。この発明のポリイミドシロキサンの
有機溶媒の可溶性、耐熱性、低誘電性、低吸水性および
基材との密着性を損なわない範囲で、他のジアミンを混
合して用いることができる。使用される他のジアミンと
しては、例えば、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエ−テル、４，４−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルエ−テル、ジアミノシクロヘキサン、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビシクロヘキシ
ルジアミン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、キシリレンジアミン、ジクロロベンジ
ジン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジン、ジ
アミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルスルフ
ィド、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジ
フェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テルなどが挙
げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上
混合して用いることができる。また、これらのジアミン
の使用量は全ジアミンの５０モル％以下、特に２０モル
％以下であることが好ましい。

【００１７】この発明のポリイミドシロキサンは、例え
ば上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の
使用量が、テトラカルボン酸二無水物成分に対してジア
ミン成分を、モル比で０．９〜１．１の範囲内で使用し
て製造することが好ましい。この範囲外でポリイミドシ
ロキサンを製造した場合には、得られたポリイミドシロ
キサンの機械的強度が著しく低下する。特に０．９５〜
１．０５の範囲内でポリイミドシロキサンを製造するこ
とが望ましい。このとき、得られるポリイミドシロキサ
ンの対数粘度（０．５ｇ／ｄｌ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、３０℃）が０．３−２、好ましくは０．３〜
１．５の範囲内である。０．３未満であると、得られる
ポリイミドシロキサンの機械的特性が著しく低下する。
また、２より大きいと有機極性溶媒への溶解が困難であ
る。

【００１８】これらのテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンを用いてポリイミドシロキサンを製造する手段に特
に制限はない。例えば、（a1）テトラカルボン酸二無水
物とジアミン２成分とを有機溶媒中で重合、加熱脱水、
イミド化する方法、（a2）テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンを縮合触媒存在下の有機溶媒中で触媒閉環、イ
ミド化する方法などの公知の手法を用いることができ
る。またポリイミドシロキサンの前駆体は、前記の酸成
分とジアミン２成分を有機溶媒中で重合して得られる。

【００１９】この際に用いられる有機極性溶媒として
は、N, N -ジメチルホルムアミド、 N, N - ジメチルア
セトアミド、 N, N - ジメチルメトキシアセトアミド、
N - メチル - 2 -ピロリドン、1, 3 -ジメチル - 2 -イ
ミダゾリジノン、カプロラクタム、N - メチルカプロラ
クタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ス
ルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルア
ミド、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロ
フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グライム、ジグライム、
トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あ
るいは二種以上混合して用いることができる。またトル
エン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素と混
合して使用することもできる。溶媒の使用量に特に制限
はないが、生成するポリイミドシロキサンの含量が５〜
３０重量％とするのが望ましい。またポリイミドシロキ
サン前駆体の場合は、溶媒の使用量は生成するポリイミ
ドシロキサン前駆体の含量が５〜５０重量％程度となる
量が望ましい。

【００２０】加熱によるイミド化は、通常８０〜２００
℃程度の温度で行う。触媒閉環によるイミド化は室温〜
２００℃で行い、ピリジン、ピコリン類、イミダゾール
類、キノリン類、イソキノリン類、トリエチルアミンな
どを添加して反応させる。イミド化は通常常圧で行う
が、加圧下もしくは減圧下で行うこともできる。反応時
間は１〜２００時間である。このようにして得られたポ
リイミドシロキサン溶液をそのまま使用してもよく、あ
るいは貧溶媒中に投じてポリイミドシロキサンを析出さ
せる。このとき用いられる貧溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、アセトンなどの溶媒が挙げられる。こ
れら貧溶媒の使用量に特に制限はないが、イミド化に使
用した溶媒量の５〜１００倍程度が好ましい。さらに好
ましくは、２０〜５０倍程度である。イミド化に使用し
た溶媒量の５倍未満の貧溶媒のもとでポリイミドを析出
させると、析出したポリイミド粉末から溶媒が完全には
除去されない。溶媒の除去のためには，さらに多量の貧
溶媒を使用してもさしつかえない。析出したポリイミド
シロキサン粉末は、ロ過、洗浄、乾燥を行う。

【００２１】この発明のコ−ティング剤は、前記の有機
極性溶媒あるいは有機極性溶媒と前記の芳香族炭化水素
溶媒などとの混合溶媒に前記のポリイミドシロキサンま
たはその前駆体を溶解して得られる。

【００２２】ポリイミドシロキサンまたはその前駆体の
有機極性溶媒溶液であるコ−ティング剤溶液から、この
発明のポリイミド保護膜を形成する方法に特に制限はな
い。すなわち、被着体、例えば、ガラス基板、炭素基材
やシリコンウエハ−などの無機基材の表面にコ−ティン
グ剤をスピンコ−トなどによって、厚み１−５００μｍ
に塗布し、５０−３００℃、好ましくは５０−２７０℃
程度の温度で１０−３００分間程度加熱・乾燥すること
によって得ることができる。

【００２３】また、この発明の被着体の表面安定化処理
方法は、被着体の表面に前記のポリイミドシロキサンま
たはその前駆体の有機極性溶媒溶液であるコ−ティング
剤を塗布し、加熱乾燥して好適には厚みが０．１−１０
０μｍ程度のポリイミドシロキサンの被覆層を形成する
ことによって行うことができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明のポリイミドシ
ロキサン、コ−ティング剤、保護膜の製造および被着体
の表面安定化処理方法について詳細説明する。実施例中
の、対数粘度（ηｉｎｈ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、
３％重量減少温度（Ｔｄ^3%）および機械的物性について
の評価は、次のように行った。得られたポリイミドの対
数粘度（ηｉｎｈ）は３０℃の０．５ｇ／ｄｌのＮ−メ
チル−２−ピロリドン液において、下記式により求め
た。 ηｉｎｈ＝〔ｌｎ（Ｔ1 ／Ｔ0 ）〕／Ｃ Ｔ1 : 溶液の落下時間 (ｓｅｃ） Ｔ0:溶媒の落下時間 (ｓｅｃ） Ｃ: 溶液のポリマー濃度 (ｇ／ｄＬ） 得られたポリイミドシロキサンのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、セイコ−インスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ５
２００ ＲＤＳＣ２２０Ｃより、窒素中１０℃／分の昇
温速度で測定した。得られたポリイミドフィルムの３％
熱分解温度（Ｔｄ^3%）は、セイコ−インスツルメンツ株
式会社製ＳＳＣ５２００ ＴＧ／ＤＴＡ ３２０によ
り、１０℃／分の昇温速度で測定した。また、線膨張係
数（ＣＴＥ）は、ＴＭＡにより５０−２００℃の範囲に
おいて測定した。

【００２５】また、その他の測定は以下により行った。 弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２ 伸び：ＡＳＴＭ Ｄ８８２ 引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２ 体積抵抗：ＡＳＴＭ Ｄ２５７ 表面抵抗：ＡＳＴＭ Ｄ２５７ 誘電率：ＡＳＴＭ Ｄ１４９ 誘電正接：ＡＳＴＭ Ｄ１４９ 絶縁耐圧：ＡＳＴＭ Ｄ１４９ 吸水率：２３℃水中浸漬２４時間後の重量増加率

【００２６】実施例１ 窒素置換した三つ口フラスコ（２００ｍｌ）に、攪拌
機、窒素導入管、還流管を取り付け、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）８５ｇ、トルエン１０ｇ、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）９．８５１ｇ
（０．０１９モル）、ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン（ＤＡＳｉ）０．２４８ｇ（０．
００１モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）５．８８４ｇ
（０．０２モル）、２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）
０．８０ｇを室温にて加え均一溶液とした。窒素流通下
１８０℃に昇温し生成水をトルエンとともに流去しなが
ら３時間反応を継続した。淡黄色粘稠液体が得られた。
冷却後メタノ−ルを再沈殿溶媒としてポリイミドシロキ
サン粉末化した。得られたポリマ−は１４．５ｇ（９５
％収率）、対数粘度（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ、３０
℃）が０．６５であった。この粉末２ｇをＮＭＰ／テト
ラリン（８．３ｇ／１９．２ｇ）の混合溶媒に溶解しポ
リイミドシロキサンワニスとした。室温、５０％の湿度
の条件にてガラス板上に塗布したワニスに吸湿による白
化は認められなかった。このワニスは良好な貯蔵安定性
を有していた。また、このワニスをシリコンウエハ−お
よび熱酸化シリコンウエハ−上にスピンコ−トし、８０
℃で３０分、１８０℃で３０分、２６０℃で１時間熱処
理し、膜厚３μｍの塗布膜（加熱・乾燥物）を形成し
た。このサンプルの耐水密着性評価のためプレッシャ−
クッカ−テスト（ＰＣＴ、１２１℃、２気圧）を行っ
た。評価はクロスカット剥離法である。結果を次に示
す。 ＰＣＴ結果 ６５時間後 １３０時間後 シリコンウエハ− １００／１００ １００／１００ 熱酸化Ｓｉウエハ− １００／１００ ９９／１００ 一方、別途にクロスカットを施した各ウエハ−上の塗布
膜を水中（室温）に浸漬したところ剥離は全く認められ
なかった。このポリイミドシロキサンは、熱分解温度
（△３％）が４９５℃、Ｔｇが２６０℃、ＣＴＥが５０
ｐｐｍ／℃、弾性率が２８０ｋｇ／ｍｍ² 、伸びが４５
％、引張強度が１１ｋｇ／ｍｍ² 、体積抵抗が３×１０
¹⁷Ωｃｍ、表面抵抗が７×１０¹⁵Ω、誘電率が２．８５
（１００ＫＨｚ−１ＭＨｚ）、誘電正接が０．００１５
（１００Ｈｚ−１００ＫＨｚ）、絶縁耐圧が２７０ＫＶ
／ｍｍ、吸水率が０．４％（２３℃、水中）であった。

【００２７】比較例１ ＨＦ−ＢＡＰＰとＤＡＳｉとをＨＦ−ＢＡＰＰ１０．３
６９ｇ（０．０２モル）のみに変えた他は実施例１と同
様にしてポリイミド１５．０ｇ（収率９６．５％）を得
た。このポリイミドは対数粘度が０．９５で、このポリ
イミド２ｇを用いて同じ混合溶媒でワニスを調製し、実
施例１と同様にポリイミド塗布膜（厚み３．５μｍ）を
形成した。これについてのＰＣＴ結果は、シリコンウエ
ハ−、熱酸化Ｓｉウエハ−トモ６０時間後にはクロスカ
ットテスト残存率が０／１００であった。また、クロス
カットを施した各ウエハ−上の塗布膜を水中（室温）に
浸漬したところ５分ですべて剥離した。このポリイミド
は、熱分解温度（△３％）が４９５℃、Ｔｇが２６３
℃、ＣＴＥが５０ｐｐｍ／℃、弾性率が２８５ｋｇ／ｍ
ｍ² 、伸びが４５％、引張強度が１１ｋ．５ｋｇ／ｍｍ
² 、体積抵抗が３×１０¹⁷Ωｃｍ、表面抵抗が７×１０
¹⁵Ω、誘電率が２．８５（１００ＫＨｚ−１ＭＨｚ）、
誘電正接が０．００１５（１００Ｈｚ−１００ＫＨ
ｚ）、絶縁耐圧が２７０ＫＶ／ｍｍ、吸水率が０．４％
（２３℃、水中）であった。

【００２８】実施例２ ｓ−ＢＰＤＡ５．８８４ｇを２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）５．
８８４ｇ（０．０２モル）に変更し、１８０℃での反応
時間を５時間に変えた以外は実施例１と同様にして、ポ
リイミドシロキサン１４．５ｇ（収率９５％）を得た。
このポリイミドシロキサンは対数粘度が０．６０で、こ
のポリイミドシロキサンを用いて同じ混合溶媒でワニス
を調製し、実施例１と同様にポリイミドシロキサン塗布
膜（厚み２．７μｍ）を形成した。このワニスは良好な
貯蔵安定性を有していた。また、得られた膜についての
ＰＣＴ結果を次に示す。 ＰＣＴ結果 ６５時間後 １３０時間後 シリコンウエハ− １００／１００ ９９／１００ 熱酸化Ｓｉウエハ− １００／１００ ９５／１００ 一方、別途にクロスカットを施した各ウエハ−上の塗布
膜を水中（室温）に浸漬したところ剥離は全く認められ
なかった。このポリイミドシロキサンは、熱分解温度
（△３％）が４９０℃、Ｔｇが２８０℃、ＣＴＥが５９
ｐｐｍ／℃、弾性率が２４０ｋｇ／ｍｍ² 、伸びが１５
％、引張強度が１０．５ｋｇ／ｍｍ² 、体積抵抗が３×
１０¹⁷Ωｃｍ、表面抵抗が７×１０¹⁵Ω、誘電率が２．
８５（１００ＫＨｚ−１ＭＨｚ）、誘電正接が０．００
１５（１００Ｈｚ−１００ＫＨｚ）、絶縁耐圧が２７０
ＫＶ／ｍｍ、吸水率が０．４％（２３℃、水中）であっ
た。

【００２９】実施例３ ２００ｍｌフラスコに、ＮＭＰ９５．９ｇ、ＨＦ−ＢＡ
ＰＰ１９．７０ｇ（０．０３８モル）、ＤＡＳｉ０．４
９７ｇ（０．００２モル）を仕込み均一溶液とした後、
ｓ−ＢＰＤＡ１１．１８ｇ（０．０３８モル）を徐々に
添加し、ポリアミック酸溶液を作成した。添加終了後２
時間反応を継続した後、この溶液に３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二水和物（ｓ−ＢＰＴ
Ａ）０．４９７ｇ（０．００２モル）を添加し完全に溶
解した。得られたポリアミック酸溶液は淡黄色液体であ
り２５℃における粘度が２５ポイズであった。この溶液
（ワニス）は良好な貯蔵安定性を有していた。この溶液
をシリコンウエハ−、熱酸化シリコンウエハ−上にアプ
リケ−タを用いて塗布し、８０℃で３０分、１８０℃で
３０分、２６０℃で１時間熱処理し、膜厚２０μｍのポ
リイミドシロキサン塗布膜を形成した。このサンプルの
物性、密着性、一般物性は実施例１と同じであった。

【００３０】

【発明の効果】この発明によれば、有機極性溶媒に可溶
で無機基材などの被着体との密着性が良好で、さらに耐
熱性に優れ、低誘電率でかつ低吸水率であり半導体素子
などの保護膜用などのコ−ティング剤などに使用される
新規なポリイミドシロキサンを得ることができる。

【００３１】また、この発明によれば、貯蔵安定性が良
好で、良好な物性を有する保護膜を与えるコ−ティング
剤を得ることができる。

【００３２】また、この発明によれば、被着体との密着
性、電気絶縁性、耐熱性、機械的特性、耐水・湿性が良
好な保護膜を得ることができる。

【００３３】さらに、この発明によれば、簡単な操作
で、しかも高温の加熱・乾燥を要することなく、被着体
を高いレベルで表面安定化することができる処理方法を
与えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、被着体にこの発明のポリイミドシロキ
サンからなるジャンクションコ−トである保護膜を形成
した一実施例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ プラスチックパッケ−ジ ２ ｐｎ接合 ３ シリコンチップ ４ ポリイミドシロキサンからなるジャンクションコ−
トである保護膜 ５ エポキシ樹脂 ６ リ−ド

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】８０−９９モル％の式（１）および２０−
   １モル％の式（２） 【化１】 〔式中、ｍおよびｎは重合度であり、Ｘは３，３’，
   ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
   ３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
   物、またはこれらの混合物の残基であり、Ｙは２，２−
   ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
   フルオロプロパン残基であり、Ｚはジアミノシロキサン
   の残基である。〕で示され、対数粘度（０．５ｇ／ｄ
   ｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃）が０．３−
   ２であるポリイミドシロキサン。
2. 【請求項２】有機極性溶媒に請求項１に記載のポリイミ
   ドシロキサンまたはその前駆体を溶解してなるコ−ティ
   ング剤。
3. 【請求項３】被着体上に請求項１に記載のポリイミドシ
   ロキサンからなる膜を形成してなる保護膜。
4. 【請求項４】ポリイミドシロキサンは、誘電率（１Ｍ
   ｚ）が２．９以下で、プレッシャ−クッカ−テスト（Ｐ
   ＣＴ）で５０時間以上経過後１００／１００のクロスカ
   ット残存率を示し、吸水率（２３℃、２４時間浸漬）が
   ０．７％以下である請求項３記載の保護膜。
5. 【請求項５】被着体の表面に請求項１に記載のポリイミ
   ドシロキサンまたはその前駆体の有機極性溶媒溶液であ
   るコ−ティング剤を塗布し、加熱乾燥してポリイミドシ
   ロキサンの被覆層を形成してなる被着体の表面安定化処
   理方法。