JPH11322931A - ポリサルファイド重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリサルファイド重合体及びその製造方法Info
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- JPH11322931A JPH11322931A JP15359198A JP15359198A JPH11322931A JP H11322931 A JPH11322931 A JP H11322931A JP 15359198 A JP15359198 A JP 15359198A JP 15359198 A JP15359198 A JP 15359198A JP H11322931 A JPH11322931 A JP H11322931A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】主鎖にジサルファイドを超える硫黄の結合数の
繰り返しを含ませることにより二重結合を有するゴムの
加流剤としての機能をもたせるだけでなく、末端がゴム
の加硫促進効果を有する、チオカルバミル基等、鉱油と
の相溶性を増すポリサルファイド重合体を合成する方
法。 【解決手段】一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表され
る常温で液体であるポリサルファイド重合体。但しＲ1
は、アルキレン基、オキシアルキレン基などの基であ
り、Ｒ2は、アルキル基、そのエステル、ポリオキシア
ルキレン基、ベンジル基など、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但
しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基など，）の構造を示す
チオカルバミル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造
を示すキサントゲン酸基，Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示す
ベンゾチアゾール基、およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示す
モルホリン基から選ばれる一つの基であり、ｘは２を超
えて６までの値、ｎは２〜１００の整数を示す。
繰り返しを含ませることにより二重結合を有するゴムの
加流剤としての機能をもたせるだけでなく、末端がゴム
の加硫促進効果を有する、チオカルバミル基等、鉱油と
の相溶性を増すポリサルファイド重合体を合成する方
法。 【解決手段】一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表され
る常温で液体であるポリサルファイド重合体。但しＲ1
は、アルキレン基、オキシアルキレン基などの基であ
り、Ｒ2は、アルキル基、そのエステル、ポリオキシア
ルキレン基、ベンジル基など、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但
しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基など，）の構造を示す
チオカルバミル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造
を示すキサントゲン酸基，Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示す
ベンゾチアゾール基、およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示す
モルホリン基から選ばれる一つの基であり、ｘは２を超
えて６までの値、ｎは２〜１００の整数を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は繰り返し単位の硫黄
の平均結合数が２を超えて６以下である常温で液体であ
るポリサルファイド重合体及びその製造方法に関する。
また、本発明は加硫促進剤、加硫剤及び極圧剤として好
適なポリサルファイド重合体及びその製造方法に関す
る。
の平均結合数が２を超えて６以下である常温で液体であ
るポリサルファイド重合体及びその製造方法に関する。
また、本発明は加硫促進剤、加硫剤及び極圧剤として好
適なポリサルファイド重合体及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリサルファイド重合体の繰り返し単位
の硫黄の結合数が２である液状のもの及び繰り返し単位
の硫黄の結合数が２以上では分子量が10.000を越える常
温で固体のものが商業的に取引されている。繰り返し単
位の硫黄の結合数が２を超える常温で液体のものは製造
方法が難しく工業的に有効なものは存在しなかった。特
公昭６３−４２９２７によれば塩化硫黄とジチオールと
の反応により得られた繰り返し単位の硫黄の結合数が２
を超える常温で液体のポリサルファイド重合体をゴム加
流剤として利用する方法が記載されている。この方法で
は高価なジチオールを原料にすること、大量の無水溶媒
下で反応させる必要があり、工業的には製造コストが高
く利用を困難にしている。しかも、この方法により得ら
れたポリサルファイド重合体は、末端基が−ＳＨであ
り、貯蔵安定性に欠けるという欠点を有する。
の硫黄の結合数が２である液状のもの及び繰り返し単位
の硫黄の結合数が２以上では分子量が10.000を越える常
温で固体のものが商業的に取引されている。繰り返し単
位の硫黄の結合数が２を超える常温で液体のものは製造
方法が難しく工業的に有効なものは存在しなかった。特
公昭６３−４２９２７によれば塩化硫黄とジチオールと
の反応により得られた繰り返し単位の硫黄の結合数が２
を超える常温で液体のポリサルファイド重合体をゴム加
流剤として利用する方法が記載されている。この方法で
は高価なジチオールを原料にすること、大量の無水溶媒
下で反応させる必要があり、工業的には製造コストが高
く利用を困難にしている。しかも、この方法により得ら
れたポリサルファイド重合体は、末端基が−ＳＨであ
り、貯蔵安定性に欠けるという欠点を有する。
【０００３】特開昭６２−１００５４によれば下記式で
示される
示される
【０００４】
【式１】の合成ルートで所望の生成物を取得する方法が
記載されている。しかしこの方法は一旦−ＳＨ又は−Ｓ
Ｓ−を塩素（Ｃｌ2）で−ＳＣｌにして−ＳＨと反応さ
せる方法であり、合成ルートは工業化する場合かなりコ
ストがかかり工業化する上で困難な方法である。しかも
得られるポリサルファイド重合体の繰り返し単位の硫黄
の結合数が２であり、従って加硫促進剤の効果はあるが
加硫剤の効果がない。
記載されている。しかしこの方法は一旦−ＳＨ又は−Ｓ
Ｓ−を塩素（Ｃｌ2）で−ＳＣｌにして−ＳＨと反応さ
せる方法であり、合成ルートは工業化する場合かなりコ
ストがかかり工業化する上で困難な方法である。しかも
得られるポリサルファイド重合体の繰り返し単位の硫黄
の結合数が２であり、従って加硫促進剤の効果はあるが
加硫剤の効果がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の欠点を解消して、主鎖にジサルファイドを超える
硫黄の結合数の繰り返しを含ませることにより二重結合
を有するゴムの加流剤としての機能をもたせるだけでな
く、末端がゴムの加硫促進効果を有するベンゾチアゾー
ル基、チオカルバミル基等、鉱油との相溶性を増すアル
キル基等要求される化学構造を有するポリサルファイド
重合体を容易に合成する方法及びその方法により取得さ
れうる新規な特定のポリサルファイド重合体を提供する
ことにある。
従来の欠点を解消して、主鎖にジサルファイドを超える
硫黄の結合数の繰り返しを含ませることにより二重結合
を有するゴムの加流剤としての機能をもたせるだけでな
く、末端がゴムの加硫促進効果を有するベンゾチアゾー
ル基、チオカルバミル基等、鉱油との相溶性を増すアル
キル基等要求される化学構造を有するポリサルファイド
重合体を容易に合成する方法及びその方法により取得さ
れうる新規な特定のポリサルファイド重合体を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らの鋭意検討の
結果、本発明の課題は下記の本発明によって工業的に好
都合に達成された。 ［１］下記一般式（１）で表される常温で液体であるポ
リサルファイド重合体。
結果、本発明の課題は下記の本発明によって工業的に好
都合に達成された。 ［１］下記一般式（１）で表される常温で液体であるポ
リサルファイド重合体。
【０００７】 Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2 （１） 但しＲ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2において、Ｒ1は、炭素数
２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアル
キレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン
基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基か
ら選ばれた少なくとも一つの基であり、Ｒ2は、炭素数
１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアル
キレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８の
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレ
ン基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，
エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル
基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸
基，Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、
およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ば
れる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６まで
の値を示し、そしてｎは２〜１００の整数を示す。 ［２］一般式Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2又は一
般式Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される
上記［１］記載のポリサルファイド重合体。
２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアル
キレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン
基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基か
ら選ばれた少なくとも一つの基であり、Ｒ2は、炭素数
１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアル
キレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８の
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレ
ン基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，
エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル
基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸
基，Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、
およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ば
れる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６まで
の値を示し、そしてｎは２〜１００の整数を示す。 ［２］一般式Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2又は一
般式Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される
上記［１］記載のポリサルファイド重合体。
【０００８】但しＲ1は、少なくともＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2
ＯＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2を一つ以上含む基である。 ［３］上記一般式（１）において、Ｒ1は、少なくとも
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2
ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2を一つ
以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル
基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル
基、レゾルシン、炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル
基、およびヒドロキシポリオキシアルレン基から選ばれ
た基であることを特徴とする上記［１］記載のポリサル
ファイド重合体。 ［４］一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8と一般式Ｒ2
ＳｙＲ2とを硫黄交換反応させることを特徴とする一般
式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で液体であ
るポリサルファイド重合体の製造方法。
ＯＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2を一つ以上含む基である。 ［３］上記一般式（１）において、Ｒ1は、少なくとも
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2
ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2を一つ
以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル
基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル
基、レゾルシン、炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル
基、およびヒドロキシポリオキシアルレン基から選ばれ
た基であることを特徴とする上記［１］記載のポリサル
ファイド重合体。 ［４］一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8と一般式Ｒ2
ＳｙＲ2とを硫黄交換反応させることを特徴とする一般
式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で液体であ
るポリサルファイド重合体の製造方法。
【０００９】但し、上記一般式において、Ｒ1は炭素数
２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアル
キレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン
基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基か
ら選ばれる少なくとも一つの基であり、Ｒ2は炭素数１
〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキ
レン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８のヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン
基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エ
チル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基、
ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸
基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、
およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ば
れる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６まで
の値を示し、Ｒ8はＲ2ＳｘＲ2における同じＲ2でも良い
し異なったＲ2でも良く、ｙは２以上の数値を示し、そ
してｎは２〜１００を示す整数である。 ［５］一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8で表される化
合物と一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物とを硫黄の存
在下硫黄交換反応させることを特徴とする一般式Ｒ
2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で液体であるポ
リサルファイド重合体の製造方法。
２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアル
キレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン
基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基か
ら選ばれる少なくとも一つの基であり、Ｒ2は炭素数１
〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキ
レン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８のヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン
基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エ
チル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基、
ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸
基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、
およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ば
れる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６まで
の値を示し、Ｒ8はＲ2ＳｘＲ2における同じＲ2でも良い
し異なったＲ2でも良く、ｙは２以上の数値を示し、そ
してｎは２〜１００を示す整数である。 ［５］一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8で表される化
合物と一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物とを硫黄の存
在下硫黄交換反応させることを特徴とする一般式Ｒ
2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で液体であるポ
リサルファイド重合体の製造方法。
【００１０】但し、上記一般式において、Ｒ1は炭素数
２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアル
キレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン
基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基か
ら選ばれる少なくとも一つの基であり、Ｒ2は炭素数１
〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキ
レン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８のヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン
基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エ
チル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基、
ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸
基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、
およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ば
れる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６まで
の値を示し、Ｒ8はＲ2ＳｘＲ2における同じＲ2でも良い
し異なったＲ2でも良く、ｙは１を超える数値を示し、
そしてｎは２〜１００を示す整数である ［６］一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合
物と、一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物及び硫黄を硫
黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とす
る一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で液
体であるポリサルファイド重合体の製造方法。
２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアル
キレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン
基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基か
ら選ばれる少なくとも一つの基であり、Ｒ2は炭素数１
〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキ
レン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８のヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン
基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エ
チル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基、
ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸
基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、
およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ば
れる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６まで
の値を示し、Ｒ8はＲ2ＳｘＲ2における同じＲ2でも良い
し異なったＲ2でも良く、ｙは１を超える数値を示し、
そしてｎは２〜１００を示す整数である ［６］一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合
物と、一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物及び硫黄を硫
黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とす
る一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で液
体であるポリサルファイド重合体の製造方法。
【００１１】但し上記一般式において、Ｒ1は炭素数２
〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキ
レン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基、
および炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選
ばれた少なくとも一つの基であり、Ｒ2は、炭素数１〜
２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキル
基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８のヒドロ
キシアルキレン基、ヒドロキシポリオキシアルキレン
基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ5、Ｒ6はメチル基，エ
チル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）
の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（Ｃ
Ｓ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−
の構造を示すベンゾチアゾール基、およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−
の構造を示すモルホリン基から選ばれた少なくとも一つ
の基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、ｙは１
を超える数値を示し、ｎは２〜１００の整数を示す。 ［７］一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合
物、一般式Ｒ2ＳＨで表される化合物及び硫黄を硫黄交
換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一
般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で液体で
あるポリサルファイド重合体の製造方法。
〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキ
レン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基、
および炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選
ばれた少なくとも一つの基であり、Ｒ2は、炭素数１〜
２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキル
基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８のヒドロ
キシアルキレン基、ヒドロキシポリオキシアルキレン
基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ5、Ｒ6はメチル基，エ
チル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）
の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（Ｃ
Ｓ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−
の構造を示すベンゾチアゾール基、およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−
の構造を示すモルホリン基から選ばれた少なくとも一つ
の基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、ｙは１
を超える数値を示し、ｎは２〜１００の整数を示す。 ［７］一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合
物、一般式Ｒ2ＳＨで表される化合物及び硫黄を硫黄交
換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一
般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で液体で
あるポリサルファイド重合体の製造方法。
【００１２】但し上記一般式において、Ｒ1は、炭素数
２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアル
キレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン
基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基か
ら選ばれる少なくとも一つの基であり、Ｒ2は、炭素数
１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアル
キレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８の
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレ
ン基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，
エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル
基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸
基，Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、
およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ば
れる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６まで
の値を示し，ｙは１を超える数値を示し、そしてｎは２
〜１００の整数を示す。
２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアル
キレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン
基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基か
ら選ばれる少なくとも一つの基であり、Ｒ2は、炭素数
１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアル
キレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８の
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレ
ン基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，
エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル
基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸
基，Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、
およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ば
れる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６まで
の値を示し，ｙは１を超える数値を示し、そしてｎは２
〜１００の整数を示す。
【００１３】本発明の最大の特徴は、上記［４］〜
［７］で示される新規にして優れたポリサルファイドの
製造方法を提供し、もって加硫剤および加硫促進剤とし
て好適な常温で液状の新規な上記［１］〜［３］で示さ
れるポリサルファイド重合体を提供し得た点にある。
［７］で示される新規にして優れたポリサルファイドの
製造方法を提供し、もって加硫剤および加硫促進剤とし
て好適な常温で液状の新規な上記［１］〜［３］で示さ
れるポリサルファイド重合体を提供し得た点にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるＨＳ（Ｒ1Ｓ
ｙ）ｎＲ1ＳＨはパトリックらの米国特許第２４６６９
６３号、特開平４−３６３３２５ に記載された化合物
等から選ばれる。このポリサルファイド重合体は通常硫
黄の結合数ｙは２である。
ｙ）ｎＲ1ＳＨはパトリックらの米国特許第２４６６９
６３号、特開平４−３６３３２５ に記載された化合物
等から選ばれる。このポリサルファイド重合体は通常硫
黄の結合数ｙは２である。
【００１５】Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8はＨＳ（Ｒ1
Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨに酸化エチレン又は酸化プロピレン等
の酸素原子含有環状エーテル化合物を付加することによ
り容易に得られる。２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和基
と反応させることによっても容易に得られる。又末端基
がＳＨ基を有するポリサルファイド重合体にグリシジル
エーテル類例えばアリル、ブチル、フェニル、メチル、
２−エチルヘキシル、ステアリルグリシジルエーテル等
を付加反応させることによっても得られる。又特公昭４
１−１９５１４に記載されている通り、アミン触媒の下
でアルデヒド又はケトンとポリサルファイド重合体の末
端ＳＨを反応させることによっても得られる。
Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨに酸化エチレン又は酸化プロピレン等
の酸素原子含有環状エーテル化合物を付加することによ
り容易に得られる。２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和基
と反応させることによっても容易に得られる。又末端基
がＳＨ基を有するポリサルファイド重合体にグリシジル
エーテル類例えばアリル、ブチル、フェニル、メチル、
２−エチルヘキシル、ステアリルグリシジルエーテル等
を付加反応させることによっても得られる。又特公昭４
１−１９５１４に記載されている通り、アミン触媒の下
でアルデヒド又はケトンとポリサルファイド重合体の末
端ＳＨを反応させることによっても得られる。
【００１６】Ｒ2ＳｙＲ2 としてジメチルジサルファイ
ド、ジフェニールジサルファイド、ジｔ−ドデシルポリ
サルファイド、ジｔ−ノニルポリサルファイド、ジｔ−
ブチルジサルファイド、レゾルシンポリサルファイド、
ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリサルファ
イド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリサ
ルファイド、ビス（３−トリメトキシシリルトリレン）
ポリサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルトリ
レン）ポリサルファイド、テトラメチルチウラムジサル
ファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テト
ラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラサルファイド、ジベンゾチアジルジサルフ
ァイド、２−（４’−モルホリンノジチオ）ベンゾチア
ゾール、ジチオジモルホリン、シソプロピルキサントゲ
ンジサルファイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）
チウラムジサルファイド、ｏ，ｏ’ジベンズアミドジフ
ェニルジサルファイド等が挙げられる。
ド、ジフェニールジサルファイド、ジｔ−ドデシルポリ
サルファイド、ジｔ−ノニルポリサルファイド、ジｔ−
ブチルジサルファイド、レゾルシンポリサルファイド、
ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリサルファ
イド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリサ
ルファイド、ビス（３−トリメトキシシリルトリレン）
ポリサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルトリ
レン）ポリサルファイド、テトラメチルチウラムジサル
ファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テト
ラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラサルファイド、ジベンゾチアジルジサルフ
ァイド、２−（４’−モルホリンノジチオ）ベンゾチア
ゾール、ジチオジモルホリン、シソプロピルキサントゲ
ンジサルファイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）
チウラムジサルファイド、ｏ，ｏ’ジベンズアミドジフ
ェニルジサルファイド等が挙げられる。
【００１７】また、Ｒ2ＳＨはγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン等のメルカプトシラン、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、ｎオクチルメルカプタン、ｔ−ノニー
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサドデシ
ルメルカプタン、ｎオクタデシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグ
リコール酸２−エチルヘキシル、β−メルカプシプロピ
オン酸オクチル、β−メルカプシプロピオン酸メトキシ
ブチル、２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプ
タン類が挙げられる。
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン等のメルカプトシラン、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、ｎオクチルメルカプタン、ｔ−ノニー
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサドデシ
ルメルカプタン、ｎオクタデシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグ
リコール酸２−エチルヘキシル、β−メルカプシプロピ
オン酸オクチル、β−メルカプシプロピオン酸メトキシ
ブチル、２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプ
タン類が挙げられる。
【００１８】本発明においては、ポリサルファイド重合
体Ｒ2Ｓｘ（Ｒ1Ｓｘ）ｎＲ2 を得るのにＲ7Ｓ（Ｒ1Ｓ
ｙ）ｎＲ1ＳＲ7とＲ2ＳｙＲ2から製造する場合、Ｒ7Ｓ
（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ7とＲ2ＳｙＲ2及び硫黄から製造
する場合、ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨとＲ2ＳｙＲ2及び
硫黄から製造する場合、ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨとＲ
2ＳＨ及び硫黄から製造する場合のいずれについても、
アルカリ触媒を０から１０ｗｔ％、反応温度２０℃から
１５０℃、反応時間５分から３０時間の条件で遂行する
ことができる。アルカリ触媒を使用する場合、アミン触
媒特にトリエチルアミンは触媒効果が大きく、比較的低
沸点であるので後工程で除去し易いため好ましい。反応
温度は３０℃から１００℃、反応時間は１０分から５時
間、触媒量は０．０１ｗｔ％から３ｗｔ％がより好まし
い。添加するＲ2ＳｙＲ2及び／又はＲ2ＳＨは原料ポリ
サルファイドポリマＲ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8及び／
又はＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨ１００重量部に対して１
〜１０００重量部好ましくは２〜５００重量部が望まし
い。添加する硫黄は目的ポリサルファイド重合体Ｒ2Ｓ
ｘ（Ｒ1Ｓｘ）ｎＲ2の目標ｘによって化学量論的に決め
られる。
体Ｒ2Ｓｘ（Ｒ1Ｓｘ）ｎＲ2 を得るのにＲ7Ｓ（Ｒ1Ｓ
ｙ）ｎＲ1ＳＲ7とＲ2ＳｙＲ2から製造する場合、Ｒ7Ｓ
（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ7とＲ2ＳｙＲ2及び硫黄から製造
する場合、ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨとＲ2ＳｙＲ2及び
硫黄から製造する場合、ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨとＲ
2ＳＨ及び硫黄から製造する場合のいずれについても、
アルカリ触媒を０から１０ｗｔ％、反応温度２０℃から
１５０℃、反応時間５分から３０時間の条件で遂行する
ことができる。アルカリ触媒を使用する場合、アミン触
媒特にトリエチルアミンは触媒効果が大きく、比較的低
沸点であるので後工程で除去し易いため好ましい。反応
温度は３０℃から１００℃、反応時間は１０分から５時
間、触媒量は０．０１ｗｔ％から３ｗｔ％がより好まし
い。添加するＲ2ＳｙＲ2及び／又はＲ2ＳＨは原料ポリ
サルファイドポリマＲ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8及び／
又はＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨ１００重量部に対して１
〜１０００重量部好ましくは２〜５００重量部が望まし
い。添加する硫黄は目的ポリサルファイド重合体Ｒ2Ｓ
ｘ（Ｒ1Ｓｘ）ｎＲ2の目標ｘによって化学量論的に決め
られる。
【００１９】本製造法で得られたポリサルファイド重合
体Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2においてＲ2 がアルキル
基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基の場合潤滑
油、切削油などの極圧剤に利用することができる。特に
鉱油、水系に溶けないで均一分散させる場合界面活性剤
を必要とするが、適当なＲ2を選択することにより安定
なエマルジョンを形成することができる。又二重結合を
有するゴムの加硫剤として利用することも可能であり、
高分子加硫剤であるので、ブルームのでない、耐熱性、
応力緩和が良くゴム、ゴム／ゴム、ゴム／樹脂への加硫
剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待す
ることができる。
体Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2においてＲ2 がアルキル
基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基の場合潤滑
油、切削油などの極圧剤に利用することができる。特に
鉱油、水系に溶けないで均一分散させる場合界面活性剤
を必要とするが、適当なＲ2を選択することにより安定
なエマルジョンを形成することができる。又二重結合を
有するゴムの加硫剤として利用することも可能であり、
高分子加硫剤であるので、ブルームのでない、耐熱性、
応力緩和が良くゴム、ゴム／ゴム、ゴム／樹脂への加硫
剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待す
ることができる。
【００２０】ここで二重結合を有するゴムとしては天然
ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、イ
ソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及び
（又は）その水添ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化された
ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロ
ピレン−コポリマ、エチレンー酢酸ビニールコポリマ、
カルボキシゴム、エポキシドゴム、クロロプレンゴム、
アクリルゴム、ミラブルウレタンゴム等が挙げられる。
これらゴムの単独系だけでなくブレンド系に対しても用
いることができる。又熱可塑エラストマーとして用いら
れる動的架橋用の二重結合を有するゴムにも使用するこ
とを妨げるものではない。これら用途は自動車・自転車
・トラック・バス・自動二輪車等のタイヤ各部品、各種
ベルト、各種ローラー、靴の材料、各種ホース、シー
ト、パッキング、制振材、免震材、ゴルフボール、電線
絶縁・被覆材料、緩衝素子、ケーブル、ガスケット、自
動車・家電・土木建築用内外装表材及びその部品等が挙
げられる。
ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、イ
ソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及び
（又は）その水添ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化された
ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロ
ピレン−コポリマ、エチレンー酢酸ビニールコポリマ、
カルボキシゴム、エポキシドゴム、クロロプレンゴム、
アクリルゴム、ミラブルウレタンゴム等が挙げられる。
これらゴムの単独系だけでなくブレンド系に対しても用
いることができる。又熱可塑エラストマーとして用いら
れる動的架橋用の二重結合を有するゴムにも使用するこ
とを妨げるものではない。これら用途は自動車・自転車
・トラック・バス・自動二輪車等のタイヤ各部品、各種
ベルト、各種ローラー、靴の材料、各種ホース、シー
ト、パッキング、制振材、免震材、ゴルフボール、電線
絶縁・被覆材料、緩衝素子、ケーブル、ガスケット、自
動車・家電・土木建築用内外装表材及びその部品等が挙
げられる。
【００２１】本発明で得られるポリサルファイド重合体
はゴム又は熱可塑性エラストマーを製造する際に配合す
ることによりゴム自身の加硫剤として期待できるだけで
なく、ガラスとゴム、ガラスと熱可塑性エラストマーと
の接着効果も期待できる。
はゴム又は熱可塑性エラストマーを製造する際に配合す
ることによりゴム自身の加硫剤として期待できるだけで
なく、ガラスとゴム、ガラスと熱可塑性エラストマーと
の接着効果も期待できる。
【００２２】本製造法で得られたポリサルファイド重合
体Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2においてＲ2がＲ5Ｒ6Ｎ（Ｃ
Ｓ）−（但しＲ5，Ｒ6はメチル基，エチル基，ブチル
基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の
構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（Ｃ
Ｓ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−
の構造を示すベンゾチアゾール基、ＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造
を示すモルホリン基の場合、二重結合を有するゴムの加
硫剤としての効果だけでなく、加硫促進剤の効果も合わ
せ持つことができるのでより優位である。ブルームので
ない、耐熱性、応力緩和性が良くゴム、ゴム／ゴム、ゴ
ム／樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品
質の向上を期待することができる。又最近ゴム薬工業会
ではニトロソアミン対策が問題になっており高分子加硫
剤、高分子加硫促進剤の出現が期待されている（秋葉：
ポリマーダイジェスト，１９９１．１１，ｐ２１−２
９）が本製造法で得られた物質はこれに答えることがで
きるものである。
体Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2においてＲ2がＲ5Ｒ6Ｎ（Ｃ
Ｓ）−（但しＲ5，Ｒ6はメチル基，エチル基，ブチル
基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の
構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（Ｃ
Ｓ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−
の構造を示すベンゾチアゾール基、ＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造
を示すモルホリン基の場合、二重結合を有するゴムの加
硫剤としての効果だけでなく、加硫促進剤の効果も合わ
せ持つことができるのでより優位である。ブルームので
ない、耐熱性、応力緩和性が良くゴム、ゴム／ゴム、ゴ
ム／樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品
質の向上を期待することができる。又最近ゴム薬工業会
ではニトロソアミン対策が問題になっており高分子加硫
剤、高分子加硫促進剤の出現が期待されている（秋葉：
ポリマーダイジェスト，１９９１．１１，ｐ２１−２
９）が本製造法で得られた物質はこれに答えることがで
きるものである。
【００２３】
【実施例】次に、実施例により、より具体的に本発明を
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ［実施例１］数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２
３（東レチオコール（株）製、ｎ＝約１２）に酸化エチ
レンをＳＨ基に対して１．５倍モル付加させて末端がＯ
Ｈである数平均分子量２３００のポリサルファイドポリ
マを合成した。このポリマを９１ｇ、ジベンゾチアジル
ジスルフィドを２６ｇ、粉末硫黄を３３ｇ、トリエチル
アミンを０．４ｇ更に溶媒としてトルエンを４５ｇ、３
００ｃｃメスフラスコに投入して１時間８０℃Ｎ２気流
下混合後更に１時間同じ温度で減圧溶媒除去した。この
生成物の２５℃での粘度は１８２ポイズであった。液体
クロマトグラフィーでこの生成物を測定した所、原料で
ある末端ＯＨポリサルファイドポリマの分子量分布より
も低分子量領域にシフトしており本物質であることを確
認できた。本物質はｎが約４、数平均分子量１２８０で
ある。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマ
のジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペン
タ結合となり、平均ランクｘは４であった。 ［実施例２］数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２
３（東レチオコール（株）、ｎ＝約１２）に酸化エチレ
ンをＳＨ基に対して１．５倍モル付加させて末端がＯＨ
である数平均分子量約２３６０のポリサルファイドポリ
マを合成した。このポリマを９２ｇ、テトラメチルチウ
ラムジスルフィドを１８ｇ、粉末硫黄を３４ｇ、トリエ
チルアミンを０．８ｇ更に溶媒としてトルエンを４５
ｇ、３００ｃｃメスフラスコに投入して３時間８０℃Ｎ
２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧溶媒除去し
た。この生成物の２５℃での粘度は１５８ポイズであっ
た。液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定した
所、原料である末端ＯＨポリサルファイドポリマの分子
量分布よりも低分子量領域にシフトしており本物質であ
ることを確認できた。本物質はｎが約４、数平均分子量
１２５０である。又ラマン分析により原料ポリサルファ
イドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テ
トラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。 ［実施例３］実施例１で得られたポリサルファイド重合
体が二重結合を有するゴムの加硫剤兼加硫促進剤の効果
を有するか調べた。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ［実施例１］数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２
３（東レチオコール（株）製、ｎ＝約１２）に酸化エチ
レンをＳＨ基に対して１．５倍モル付加させて末端がＯ
Ｈである数平均分子量２３００のポリサルファイドポリ
マを合成した。このポリマを９１ｇ、ジベンゾチアジル
ジスルフィドを２６ｇ、粉末硫黄を３３ｇ、トリエチル
アミンを０．４ｇ更に溶媒としてトルエンを４５ｇ、３
００ｃｃメスフラスコに投入して１時間８０℃Ｎ２気流
下混合後更に１時間同じ温度で減圧溶媒除去した。この
生成物の２５℃での粘度は１８２ポイズであった。液体
クロマトグラフィーでこの生成物を測定した所、原料で
ある末端ＯＨポリサルファイドポリマの分子量分布より
も低分子量領域にシフトしており本物質であることを確
認できた。本物質はｎが約４、数平均分子量１２８０で
ある。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマ
のジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペン
タ結合となり、平均ランクｘは４であった。 ［実施例２］数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２
３（東レチオコール（株）、ｎ＝約１２）に酸化エチレ
ンをＳＨ基に対して１．５倍モル付加させて末端がＯＨ
である数平均分子量約２３６０のポリサルファイドポリ
マを合成した。このポリマを９２ｇ、テトラメチルチウ
ラムジスルフィドを１８ｇ、粉末硫黄を３４ｇ、トリエ
チルアミンを０．８ｇ更に溶媒としてトルエンを４５
ｇ、３００ｃｃメスフラスコに投入して３時間８０℃Ｎ
２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧溶媒除去し
た。この生成物の２５℃での粘度は１５８ポイズであっ
た。液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定した
所、原料である末端ＯＨポリサルファイドポリマの分子
量分布よりも低分子量領域にシフトしており本物質であ
ることを確認できた。本物質はｎが約４、数平均分子量
１２５０である。又ラマン分析により原料ポリサルファ
イドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テ
トラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。 ［実施例３］実施例１で得られたポリサルファイド重合
体が二重結合を有するゴムの加硫剤兼加硫促進剤の効果
を有するか調べた。
【００２４】二本ロールにて以下の配合のゴム組成物を
作り加硫特性を調べた。（キュラストメーターIII型
振幅±１゜振動数１００ｃｐｍ） 天然ゴム ９４部 実施例３の本物質 ６部 酸化亜鉛 ５部 ステアリン酸 ２部 １５０℃、１７０℃ での加硫特性は下記の通りであっ
た。 １５０℃ 最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．２ 最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ５．４ Ｔ１０（分） ３．４ Ｔ５０（分） ５．８ Ｔ９０（分） ２２．６ １７０℃ 最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．２ 最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ４．５ Ｔ１０（分） １．２ Ｔ５０（分） １．８ Ｔ９０（分） ５．０ １５０℃での加硫速度はやや遅いが加硫促進剤、加硫剤
がなくても本物質で十分加硫している。１７０℃での加
硫は速やかでありかつ加硫戻りは殆ど見られない。 ［実施例４］実施例３よりも更に本物質の添加量を下げ
て同じ要領で試験した。加流剤の不足分として硫黄０．
５部添加した。
作り加硫特性を調べた。（キュラストメーターIII型
振幅±１゜振動数１００ｃｐｍ） 天然ゴム ９４部 実施例３の本物質 ６部 酸化亜鉛 ５部 ステアリン酸 ２部 １５０℃、１７０℃ での加硫特性は下記の通りであっ
た。 １５０℃ 最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．２ 最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ５．４ Ｔ１０（分） ３．４ Ｔ５０（分） ５．８ Ｔ９０（分） ２２．６ １７０℃ 最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．２ 最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ４．５ Ｔ１０（分） １．２ Ｔ５０（分） １．８ Ｔ９０（分） ５．０ １５０℃での加硫速度はやや遅いが加硫促進剤、加硫剤
がなくても本物質で十分加硫している。１７０℃での加
硫は速やかでありかつ加硫戻りは殆ど見られない。 ［実施例４］実施例３よりも更に本物質の添加量を下げ
て同じ要領で試験した。加流剤の不足分として硫黄０．
５部添加した。
【００２５】 １５０℃、１７０℃ での加硫特性は実施例３と合わせ
下記の通りであった。 １５０℃ ケース１ ケース２ 実施例３ 最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．４ ０．８ ０．２ 最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ４．６ ３．４ ５．４ Ｔ１０（分） ３．２ ３．７ ３．４ Ｔ５０（分） ５．８ ９．０ ５．８ Ｔ９０（分） １５．０ ２０．０ ２２．６ １７０℃ 最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．４ ０．７ ０．２ 最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ４．０ ２．９ ４．５ Ｔ１０（分） １．２ １．３ １．２ Ｔ５０（分） ２．０ ２．２ １．８ Ｔ９０（分） ３．８ ５．１ ５．０ 実施例３とほぼ同様な結果であつた。 ［実施例５］実施例２で得られたポリサルファイド重合
体が二重結合を有するゴムの加硫剤兼加硫促進剤の効果
を有するか調べた。
下記の通りであった。 １５０℃ ケース１ ケース２ 実施例３ 最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．４ ０．８ ０．２ 最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ４．６ ３．４ ５．４ Ｔ１０（分） ３．２ ３．７ ３．４ Ｔ５０（分） ５．８ ９．０ ５．８ Ｔ９０（分） １５．０ ２０．０ ２２．６ １７０℃ 最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．４ ０．７ ０．２ 最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ４．０ ２．９ ４．５ Ｔ１０（分） １．２ １．３ １．２ Ｔ５０（分） ２．０ ２．２ １．８ Ｔ９０（分） ３．８ ５．１ ５．０ 実施例３とほぼ同様な結果であつた。 ［実施例５］実施例２で得られたポリサルファイド重合
体が二重結合を有するゴムの加硫剤兼加硫促進剤の効果
を有するか調べた。
【００２６】二本ロールにて以下の配合のゴム組成物を
作り加硫特性を調べた。（キュラストメーターIII型
振幅±１゜振動数１００ｃｐｍ） 配合１ 配合２ ＮＢＲ ９５部 ９８部 実施例４の本物質 ５部 ２部 酸化亜鉛 ５部 ５部 ステアリン酸 １部 １部 硫黄 − ０．５部 １６０℃ での加硫特性は下記の通りであり加硫促進
剤、加硫剤がなくても本物質で十分加硫した。
作り加硫特性を調べた。（キュラストメーターIII型
振幅±１゜振動数１００ｃｐｍ） 配合１ 配合２ ＮＢＲ ９５部 ９８部 実施例４の本物質 ５部 ２部 酸化亜鉛 ５部 ５部 ステアリン酸 １部 １部 硫黄 − ０．５部 １６０℃ での加硫特性は下記の通りであり加硫促進
剤、加硫剤がなくても本物質で十分加硫した。
【００２７】 配合１ 配合２ 最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．６ ０．８ 最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） １０．０ ７．０ Ｔ１０（分） １．９ ２．５ Ｔ５０（分） ３．１ ３．８ Ｔ９０（分） １６．３ ２０．６ ［実施例６］３００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量
２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール
（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を８８
ｇ、粉末硫黄を３３ｇ、ジメチルジサルファイドを８ｇ
更に触媒としてトリエチルアミンを０．４ｇ入れて１時
間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱
気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所
ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いもの
であった。この生成物の２５℃での粘度は１１８ポイズ
であり目的ポリサルファイド重合体が得られた。本物質
はｎが約６、数平均分子量１５２０である。又ラマン分
析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド
結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平
均ランクｘは４であった。 ［実施例７］５００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量
２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール
（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を５０
ｇ、粉末硫黄を１８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを１
５ｇ更に触媒としてトリエチルアミンを０．２ｇ、溶媒
としてトルエンを３０ｇ添加して１時間８０℃Ｎ２気流
下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた
生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全
に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生
成物の２５℃での粘度は１８０ポイズであり目的ポリサ
ルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約８、数平
均分子量２２４０である。又ラマン分析により原料ポリ
サルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質では
トリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４で
あった。 ［実施例８］３００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量
２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール
（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を４６
ｇ、粉末硫黄を１７ｇ、ジベンゾチアジルジスルフィド
を１３ｇを更に触媒としてトリエチルアミンを０．８
ｇ、溶媒としてトルエン２５ｇ添加して２時間８０℃Ｎ
２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得
られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収
は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。
この生成物の５０℃での粘度は２４２ポイズであり目的
ポリサルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約
７、数平均分子量１９４０である。又ラマン分析により
原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本
物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランク
ｘは４であった。
２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール
（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を８８
ｇ、粉末硫黄を３３ｇ、ジメチルジサルファイドを８ｇ
更に触媒としてトリエチルアミンを０．４ｇ入れて１時
間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱
気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所
ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いもの
であった。この生成物の２５℃での粘度は１１８ポイズ
であり目的ポリサルファイド重合体が得られた。本物質
はｎが約６、数平均分子量１５２０である。又ラマン分
析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド
結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平
均ランクｘは４であった。 ［実施例７］５００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量
２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール
（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を５０
ｇ、粉末硫黄を１８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを１
５ｇ更に触媒としてトリエチルアミンを０．２ｇ、溶媒
としてトルエンを３０ｇ添加して１時間８０℃Ｎ２気流
下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた
生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全
に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生
成物の２５℃での粘度は１８０ポイズであり目的ポリサ
ルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約８、数平
均分子量２２４０である。又ラマン分析により原料ポリ
サルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質では
トリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４で
あった。 ［実施例８］３００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量
２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール
（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を４６
ｇ、粉末硫黄を１７ｇ、ジベンゾチアジルジスルフィド
を１３ｇを更に触媒としてトリエチルアミンを０．８
ｇ、溶媒としてトルエン２５ｇ添加して２時間８０℃Ｎ
２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得
られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収
は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。
この生成物の５０℃での粘度は２４２ポイズであり目的
ポリサルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約
７、数平均分子量１９４０である。又ラマン分析により
原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本
物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランク
ｘは４であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明の繰り返し単位中の硫黄の結合数
が２を超えて６以下のポリサルファイド重合体は末端を
特定な化学構造にすることにより優れた二重結合を有す
るゴムの加硫剤、極圧剤、加硫剤兼加硫促進剤及びゴム
／シリカ充填剤のバインダーとなる。
が２を超えて６以下のポリサルファイド重合体は末端を
特定な化学構造にすることにより優れた二重結合を有す
るゴムの加硫剤、極圧剤、加硫剤兼加硫促進剤及びゴム
／シリカ充填剤のバインダーとなる。
【化１】
Claims (7)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表される常温で液体で
あるポリサルファイド重合体。 Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2 （１） 但しＲ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2において、 Ｒ1は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１
０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキ
シアルキレン基、および炭素数３〜１２のヒドロキシア
ルキレン基から選ばれた少なくとも一つの基であり、 Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、
ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭
素数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリ
オキシアルキレン基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，
Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれ
かのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバ
ミル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサ
ントゲン酸基，Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチア
ゾール基、およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン
基から選ばれる少なくとも一つの基であり、 ｘは２を超えて６までの値を示し、そしてｎは２〜１０
０の整数を示す。 - 【請求項２】一般式Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2
又は一般式Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表
される請求項１記載のポリサルファイド重合体。但しＲ
1は、少なくともＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2、又はＣＨ2ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2を一つ以上含む基である。 - 【請求項３】上記一般式（１）において、Ｒ1は、少な
くともＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
を一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のア
ルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベ
ンジル基、レゾルシン、炭素数２〜１８のヒドロキシア
ルキル基、およびヒドロキシポリオキシアルレン基から
選ばれた基であることを特徴とする請求項１記載のポリ
サルファイド重合体。 - 【請求項４】一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8と一般
式Ｒ2ＳｙＲ2とを硫黄交換反応させることを特徴とする
一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で液体
であるポリサルファイド重合体の製造方法。但し、上記
一般式において、 Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０
のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシ
アルキレン基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアル
キレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、 Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポ
リオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素
数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオ
キシアルキレン基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7
はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれか
のアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミ
ル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサン
トゲン酸基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾ
ール基、およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基
から選ばれる少なくとも一つの基であり、 ｘは２を超えて６までの値を示し、 Ｒ8はＲ2ＳｘＲ2における同じＲ2でも良いし異なったＲ
2でも良く、 ｙは２以上の数値を示し、そしてｎは２〜１００を示す
整数である。 - 【請求項５】一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8で表さ
れる化合物と一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物とを硫
黄の存在下硫黄交換反応させることを特徴とする一般式
Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で液体である
ポリサルファイド重合体の製造方法。但し、上記一般式
において、 Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０
のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシ
アルキレン基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアル
キレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、 Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポ
リオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭素
数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオ
キシアルキレン基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7
はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれか
のアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミ
ル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサン
トゲン酸基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾ
ール基、およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基
から選ばれる少なくとも一つの基であり、 ｘは２を超えて６までの値を示し，Ｒ8はＲ2ＳｘＲ2に
おける同じＲ2でも良いし異なったＲ2でも良く、 ｙは１を超える数値を示し、そしてｎは２〜１００を示
す整数である - 【請求項６】一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表され
る化合物と、一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物及び硫
黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特
徴とする一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常
温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。但
し上記一般式において、 Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０
のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシ
アルキレン基、および炭素数３〜１２のヒドロキシアル
キレン基から選ばれた少なくとも一つの基であり、 Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、
ポリオキシアルキル基、ベンジル基、炭素数２〜１８の
ヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシポリオキシアルキ
レン基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ5，Ｒ6はメチル
基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキ
ル基）の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ3）2ＣＨ
Ｏ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ6Ｈ4Ｓ
ＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、およびＯＣ4
Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ばれた少なく
とも一つの基であり、 ｘは２を超えて６までの値を示し、 ｙは１を超える数値を示し、 ｎは２〜１００の整数を示す。 - 【請求項７】一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表され
る化合物、一般式Ｒ2ＳＨで表される化合物及び硫黄を
硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴と
する一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表される常温で
液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。但し上
記一般式において、 Ｒ1は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１
０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキ
シアルキレン基、および炭素数３〜１２のヒドロキシア
ルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、 Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、
ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、レゾルシン、炭
素数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリ
オキシアルキレン基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，
Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれ
かのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバ
ミル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサ
ントゲン酸基，Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチア
ゾール基、およびＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン
基から選ばれる少なくとも一つの基であり、 ｘは２を超えて６までの値を示し、 ｙは１を超える数値を示し、そしてｎは２〜１００の整
数を示す。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15359198A JP3978736B2 (ja) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | ポリサルファイド重合体及びその製造方法 |
| PCT/JP1999/002581 WO1999060047A1 (fr) | 1998-05-18 | 1999-05-18 | Polymeres de polysulfures et leur procede de preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15359198A JP3978736B2 (ja) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | ポリサルファイド重合体及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322931A true JPH11322931A (ja) | 1999-11-26 |
| JP3978736B2 JP3978736B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=15565848
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15359198A Expired - Lifetime JP3978736B2 (ja) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | ポリサルファイド重合体及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| WO (1) | WO1999060047A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2790262A1 (fr) * | 1999-02-25 | 2000-09-01 | Yokohama Rubber Co Ltd | Composition de caoutchouc vulcanise pour bandage de pneumatique de poids lourd |
| EP1077228A1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-02-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing a liquid polysulfide compound |
| US9079833B2 (en) | 2011-04-12 | 2015-07-14 | Shanghai Ici Research & Development & Management Co. Ltd. | Process for the preparation of a polysulfide |
| JP2018065980A (ja) * | 2016-10-17 | 2018-04-26 | 国立大学法人山口大学 | 含硫黄ポリマー |
| CN115477601A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-16 | 江苏麒祥高新材料有限公司 | 一种有机多硫化物及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1413154A (fr) * | 1963-08-16 | 1965-10-08 | Thiokol Chemical Corp | Polymères bloqués du type des polysulfures à haut degré de sulfuration et procédé pour leur préparation |
| JPH0832784B2 (ja) * | 1990-04-25 | 1996-03-29 | 東レチオコール株式会社 | ポリサルファイドポリマー、その製造方法、及びその硬化型組成物 |
| JPH08852B2 (ja) * | 1991-06-10 | 1996-01-10 | 東レチオコール株式会社 | 重合体組成物、その製造方法及びその硬化型組成物 |
| JPH1067853A (ja) * | 1996-05-14 | 1998-03-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンスルフィド／硫黄共重合体の製造方法およびエチレンスルフィド／硫黄共重合体 |
| JP3689856B2 (ja) * | 1996-10-21 | 2005-08-31 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ポリサルファイド重合体 |
-
1998
- 1998-05-18 JP JP15359198A patent/JP3978736B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-18 WO PCT/JP1999/002581 patent/WO1999060047A1/ja not_active Ceased
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| CN115477601A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-16 | 江苏麒祥高新材料有限公司 | 一种有机多硫化物及其制备方法和应用 |
| WO2024061218A1 (en) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Jiangsu Cheeshine Performance Materials Co., Ltd. | Organic polysulfide, preparation method and use thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999060047A1 (fr) | 1999-11-25 |
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