JPH08852B2 - 重合体組成物、その製造方法及びその硬化型組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状重合体組成物及びそ
の製造方法に関し、特に可塑剤との相溶性に優れ、か
つ、合成時間を著しく短縮させ、また低温度での合成が
可能な液状重合体組成物及びその製造方法に関する。ま
た本発明は、可塑剤の使用量が少ない配合が可能であ
り、硬化物に塗料を塗った場合、塗膜への可塑剤の移行
が少ないため塗膜が軟化せず、シーリング材に好適な硬
化型組成物に関する。さらに本発明は、エポキシ樹脂の
硬化剤として、硬化速度が速く耐久性の良好な硬化物が
得られる重合体組成物及びそれを用いた硬化型組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１分子
中に２個以上のチオール基を含むポリマーは、酸化剤と
混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ
基、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化
することから、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用
いられている。

【０００３】一方、ポリサルファイドポリマーは、分子
中にポリサルファイド結合−Ｓ_ｘ−（ｘ＝１〜５）の構
造を含むため、極性が高く、限られた可塑剤しか使用で
きない。即ち、汎用の安価な可塑剤が使用できないた
め、シーリング材等の配合物にする際、コストが高くな
る。また、ポリマーの分子量に比べ、粘度が高いため、
配合物の作業性を良くするためには可塑剤を多量に添加
する必要がある。このため、ポリサルファイドポリマー
によるシーリング材の硬化物に塗料を塗布した場合、可
塑剤の滲み出しにより塗膜を軟化させるという問題があ
る。

【０００４】そこで、特願平１−２７１２６５号は、ポ
リサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテル
ポリマーからなる重合体組成物を記載しているが、これ
は、汎用の安価な可塑剤との相溶性に優れ、シーリング
材に好適であり、かつ可塑剤の添加量を少なくできる。
しかし、低分子量成分が多いため、酸化剤等で硬化させ
た場合、硬化物の伸びが必ずしも十分ではない。

【０００５】また、特願平２−１０９４６１に記載され
ているポリサルファイドポリマーは、汎用の安価な可塑
剤との相溶性に優れ、可塑剤の添加量を少なくでき、か
つ低分子量成分を減少させたため、酸化剤等で硬化させ
た場合も硬化物の伸度が向上した。しかし、このポリマ
ーは、分子量５００以下の低分子量成分を減じるために
反応時間を長くしなければならず、かつ、このポリマー
を使用してシーリング材に配合した場合、貯蔵による配
合物の粘度安定性が良好でないという欠点があった。

【０００６】したがって本発明の目的は、可塑剤との相
溶性、及びシーリング材等に配合した場合の貯蔵による
粘度安定性に優れ、かつポリマー中の低分子量成分を少
なくするための合成時間を著しく短縮したポリサルファ
イドポリエーテルポリマー組成物及びその製造方法を提
供することである。

【０００７】また、本発明のもう一つの目的は、この重
合体組成物に対する可塑剤の使用量を少なくすること
で、硬化物に塗料を塗っても塗膜が軟化しない硬化型組
成物を提供することである。

【０００８】さらに本発明のもう一つの目的は、エポキ
シ樹脂とともに用いた場合、接着性、耐水性が良く、硬
化速度の速い硬化型組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリマーの主
鎖にポリエーテル鎖を導入したポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーは、ポリマーの極性が小さく、従来のポ
リサルファイドポリマーのみの場合相溶しなかった可塑
剤と相溶するようになり、粘度も低下し、可塑剤の使用
量を少なくすることができ、またその硬化物に塗料を塗
った場合に、塗膜への可塑剤の移行が減少しており、汚
染性が改良され、シーリング材等に配合された場合でも
貯蔵による配合物の粘度安定性が改善されることを見出
した。

【００１０】さらに、ポリサルファイドポリマーの主鎖
にポリエーテル鎖を導入する際に酸類を添加すること
で、室温において短時間で分子量５００以下の低分子量
成分を減少させることができ、このため、その硬化物の
伸度が良好であることを見出した。さらにこのポリサル
ファイドポリエーテルポリマーを、エポキシ樹脂ととも
に使用すると、低温で迅速に硬化し、かつ十分な接着強
度と耐水性とを有することを見出した。以上に基づき本
発明に想到した。

【００１１】すなわち、本発明の重合体組成物は、 （ａ）主鎖中に、 （ｉ）−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−（但し、Ｒ_１は炭素数２〜４の
アルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表さ
れるポリエーテル部分と、 （ｉｉ）−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ− 及び −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓ_ｘ− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位とを含有し、かつ、末端に、 （ｉｉｉ）−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＨ およ
び／または −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨ で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエ
ーテルポリマー、および （ｂ）酸類からなることを特徴とする。

【００１２】上記重合体組成物を製造する第一の方法
は、 （ｃ）ＨＳ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４Ｓ_ｘ）_ｍＣ_２
Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＨ （但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数
である。） で示されるポリサルファイドポリマーと、 （ｄ）主鎖中に、−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−（但し、Ｒ_１は炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示
す。）と、 −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓ_ｘ− （但し、ｘは１〜５の整数である。） で示される構造単位とを有し、 かつ、末端に、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨで表
されるチオール基を有するポリエーテルポリマーを、 （ｃ）／（ｄ）＝９５／５〜５／９５の重量比で反応さ
せる際に （ｂ）酸類 を加えることを特徴とする。

【００１３】上記重合体組成物を製造する第二の方法
は、 （ｃ）ＨＳ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４Ｓ_ｘ）_ｍＣ_２
Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＨ （但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数
である。） で示されるポリサルファイドポリマーと、 （ｅ）主鎖中に−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−（但し、Ｒ_１は炭素数
２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示
す。）を有するとともに、２個以上の水酸基を有するポ
リオールに、エピハロヒドリンを反応させて得られるハ
ロゲン末端プレポリマーと、 （ｆ）ＭＳＨおよび／またはＭ_２Ｓ_ｘ（Ｍはアルカリ金
属原子、ｘは１〜５の整数を示す）とを （ｃ）／（ｅ）＝９５／５〜５／９５の重量比で、かつ
（ｃ）＋（ｅ）１００重量部に対して（ｆ）１〜５０重
量部として反応させる際に、 （ｂ）酸類を加えることを特徴とする。

【００１４】さらに、本発明の第一の硬化型組成物は、
上記重合体組成物と、 （ｈ）酸化剤とを含有することを特徴とする。

【００１５】また、本発明の第二の硬化型組成物は、上
記重合体組成物と、 （ｉ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキ
シ樹脂と、 （ｊ）アミン類とを含有することを特徴とする。

【００１６】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、 （ｉ）−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−（但し、Ｒ_１は炭素数２〜４の
アルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表さ
れるポリエーテル部分と、 （ｉｉ）−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ）−
及び −（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓ_ｘ）−（但
し、ｘは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、平均
は１．５〜２．５である。）で表される構造単位とを含
有し、かつ末端に、 （ｉｉｉ）−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＨ及び／
又は −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨで表されるチ
オール基を有するものである。

【００１７】上記ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーにおいて、（ｉ）のポリエーテル部分と（ｉｉ）で表
される構造単位とは任意の配列で結合していてよく、ま
たその割合は、−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−成分が２〜９５重量
％、（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４）成分が３〜７０重
量％、（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）成分が１〜５０重
量％となるのが好ましい。

【００１８】前記−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−成分が２重量％未満
では、可塑剤との相溶性を改良する効果が乏しく、一方
９５重量％を超えると、ポリマー硬化物の耐候性が悪く
なる。（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４）成分が３重量％
未満では、ポリマーの硬化物の耐候性が悪く、一方７０
重量％を超えると、可塑剤との相溶性を改良する効果が
乏しい。また、（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）成分が１
重量％未満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が乏
しく、一方５０重量％を超えると、ポリマー硬化物の耐
水性が悪くなる。

【００１９】本発明の製造方法におけるポリサルファイ
ドポリマー（ｃ）は、室温で流動性を有し、分子量が１
００〜２００，０００、好ましくは４００〜５０，００
０である。このようなポリサルファイドポリマーの好ま
しい例は米国特許第２，４６６，９６３号に記載されて
いる。

【００２０】本発明の製造方法におけるチオール基含有
ポリエーテルポリマー（ｄ）は、主鎖にポリエーテル部
分として−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−を含有する。ここで、Ｒ_１は
炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは６〜２００の
整数を示す。このようなポリエーテル部分の分子量は４
００〜１０，０００が好ましい。分子量が４００未満で
はポリサルファイドポリマーと反応させた場合に可塑剤
との相溶性を改良する効果が少なく、一方１０，０００
を超えるとポリマーの粘度が高くなるため好ましくな
い。

【００２１】また、このチオール基含有ポリエーテルポ
リマーは、その主鎖中に、（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２
−Ｓ_ｘ）− （ただしｘは１〜５の整数である。） で表される構造単位を含有し、かつ、末端に、 −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨ で表されるチオール基を有する。

【００２２】しかもポリマー中の硫黄含量／チオール基
含量の重量比が１．０６以上であるものが好ましい。硫
黄含量／チオール基含量の重量比が１．０６未満では、
ポリスルフィド結合の割合が少なく、ポリマー（ａ）と
（ｂ）との相溶性が乏しい。

【００２３】このようなチオール基含有ポリエーテルポ
リマーの好ましい例は、特公昭４７−４８２７９号に記
載されている公知の方法を利用して合成することができ
る。すなわちポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール等のポリアルキレングリコールにエピクロロ
ヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを
付加した後に、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の
水硫化アルカリ（ＭＳＨ、ただしＭはアルカリ金属）、
および／またはアルカリ金属の硫化物（Ｍ_２Ｓ_ｘ、ただ
しｘは１〜５の整数を表す。）と反応させることによ
り、例えば下記一般式（１）で表される構造の末端にチ
オール基を有するポリエーテルポリマーが得られる。こ
のようにして得られたポリマーの主鎖には一部ポリスル
フィド結合を含んでおり、本発明のチオール基含有ポリ
エーテルポリマーとして好適である。

【化１】 （ただしＲ_３は水素又はメチル基であり、ｎは６〜２０
０の整数であり、ｍは０〜５であり、ｘは１〜５で整数
である。）

【００２４】本発明の酸類としては、無機・有機酸を問
わず使用可能である。必要ならば、水、エタノール等の
溶媒を使用してもよい。

【００２５】本発明の（ｃ）ポリサルファイドポリマー
と（ｄ）チオール基含有ポリエーテルポリマーとの混合
比は、重量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０
／１０〜１０／９０である。（ｃ）ポリサルファイドポ
リマーが全体の５重量％未満では、硬化物の耐候性が悪
くなる。また、チオール基含有ポリエーテルポリマーが
５重量％未満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が
少ない。

【００２６】本発明による（ａ）ポリサルファイドポリ
マーと、（ｂ）チオール基含有ポリエーテルポリマーと
の反応条件は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃
で、１〜６０分間、攪拌すればよい。

【００２７】この際、上記反応物１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部の酸類を、必要ならば、水、エタ
ノール等の溶媒に溶かして、添加する。酸類の添加量が
０．０１重量部未満では、反応促進効果が低く、１０重
量部を超えると得られるポリマーのｐＨが低くなり好ま
しくない。

【００２８】本発明における（ａ）ポリサルファイドポ
リマーと（ｂ）チオール基含有ポリエーテルポリマーと
の反応は次のように起こると考えられる。

【化２】 で示されるようなポリスルフィド結合の交換反応によ
り、ポリサルファイドポリマーの主鎖にポリエーテル鎖
が導入される。その際、

【化３】 （ｑは０〜２の整数であり、ｘは１〜５の整数であ
る。）により表される低分子量成分が生成する。そこ
で、本発明においては、酸類を添加することにより反応
系のｐＨを酸性サイドにシフトさせることにより、式
（３）に示した低分子環状化合物においてＳ_ｘ部分の開
裂が促進され、引き続く付加反応により、分子量分布が
平均化され、式（３）で示される低分子量成分を１０重
量％以下にすることができる。

【００２９】本発明における第二の製造方法は、前述の
方法においてチオール基含有ポリエーテルポリマーを合
成する際に、（ａ）ポリサルファイドポリマーを加えて
行うことを特徴としている。

【００３０】すなわち、主鎖が−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−（但
し、Ｒ_１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは６
〜２００の整数を示す。）で表され、末端に２個以上の
水酸基を有するポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等のポリアルキレングリコールに、エピク
ロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリ
ンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーを、Ｍ
ＳＨ（Ｍはアルカリ金属原子）で表される水硫化ナトリ
ウム、水硫化カリウム等の水硫化アルカリおよび／また
はＭ_２Ｓ_Ｘ（ｘは１〜５の整数を示す）で表される硫化
ナトリウム、多硫化ナトリウム等の硫化アルカリ、多硫
化アルカリとともに反応させて、末端チオール化反応を
行う際に、ＨＳ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４Ｓ_ｘ）_ｍ
Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＨ（但し、ｘは１〜５の
整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）で表される
ポリサルファイドポリマーを加えて反応させるととも
に、ハロゲン末端プレポリマー＋ポリサルファイドポリ
マー１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の酸類を
添加して行う。

【００３１】ハロゲン末端プレポリマーとポリサルファ
イドポリマーとの重量比は９５／５〜５／９５であり、
好ましくは９０／１０〜１０／９０である。ポリサルフ
ァイドポリマーが５重量％未満では、硬化物の耐候性が
悪くなる。また、ハロゲン末端プレポリマーが５重量％
未満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が少ない。

【００３２】本発明における水硫化アルカリとしては、
工業的に生産されているフレーク状水硫化ナトリウムが
好ましい。この水硫化ナトリウムは、純度約７０％で微
量の多硫化ナトリウム成分を含有するものである。本発
明の方法による反応はハロゲン末端プレポリマーをチオ
ール化する際に、ポリサルファイドポリマーも同時に加
えることにより、式（２）の反応を行い、さらに酸類を
添加することで式（３）のような低分子量成分の分解、
再利用を行わせることが可能となる。

【００３３】本発明において得られるポリサルファイド
ポリエーテルポリマーに、酸化剤を混合することによ
り、常温で容易に硬化し、シーリング材、接着剤等に良
好な硬化型組成物とすることができる。

【００３４】本発明において酸化剤としては、従来から
チオール基含有ポリマーの硬化剤として用いられてきた
物質を使用することができる。これらの酸化剤の具体例
としては、ＺｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＰｂＯ_２、ＭｇＯ_２、
ＣａＯ_２、ＢａＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｅＯ_２、ＳｅＯ_２、
Ｐｂ_３Ｏ_４、ＳｒＯ_２、ＬｉＯ_２等の無機過酸化物、Ｚ
ｎＯ、ＦｅＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｍｇ
Ｏ、ＣｏＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＢａＯ等の無機酸化物、
Ｎａ_２ＣｒＯ_４、Ｋ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｋ
_２Ｃｒ_２Ｏ_７、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２、
Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、ＫＭｎＯ_４、過炭酸ソーダ（２Ｎａ_２Ｃ
Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ_２）等の無機酸化剤、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、過酢酸ソーダ、過酸化尿素
等の有機過酸化物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、パラキノンジオキシム等の有機酸化剤等が挙げられ
るが、ＰｂＯ_２が最も広く利用されている。本発明の組
成物において、これらの酸化剤の配合量は、酸化剤の種
類によって異なるが、一般的には、ポリサルファイドポ
リエーテルポリマー１００重量部に対して、１〜５０重
量部である。

【００３５】本発明の硬化型組成物には、さらに経済
性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改
良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化
チタン、シリカ等の充填材を添加することができる。ま
た、本発明の硬化型組成物は、ポリサルファイドポリマ
ーのみの場合には使用することができなかったジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨ
Ｐ）等の安価なフタル酸エステルが相溶するため、これ
らを添加することが可能である。また塩素化パラフィ
ン、水添ターフェニル等の可塑剤も添加することができ
る。なお、本発明によるポリサルファイドポリエーテル
ポリマーは従来のポリサルファイドポリマーのみの場合
に比べて粘度が低いため、可塑剤の添加量は、ポリマー
１００重量部に対して４０重量部以下でも、十分な作業
性が得られる。

【００３６】本発明による新規なポリサルファイドポリ
エーテルポリマーに、１分子中に２個以上のエポキシ基
を含むエポキシ樹脂とアミン類を添加してなる硬化型組
成物は、従来のポリサルファイドポリマーに比べて低温
での硬化が速く、チオール基含有ポリエーテルポリマー
のみの場合に比べて良好な可撓性を有し、十分な耐水接
着性を持った硬化物が得られる。

【００３７】本発明で使用するエポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタリ
ンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加さ
せて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールに
エピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹
脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポ
キシ樹脂などが挙げられる。

【００３８】本発明で用いるアミン類としては、エポキ
シ樹脂にチオール基含有ポリマーを硬化剤として使用す
る際に硬化促進剤として使われるものが好ましい。具体
的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなど
の脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、
ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノ
ール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールなどの芳香族３級アミン類などが挙げられる。

【００３９】ポリサルファイドポリエーテルポリマーに
配合するエポキシ樹脂およびアミン類の割合は広範囲で
あるが、一般的に、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、ポリサルファイドポリエーテルポリマーが５〜１０
０重量部、およびアミン類が２〜３０重量部である。

【００４０】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。合成例１ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られた二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
１６２）１０００ｇと、２７８．３ｇのエピクロロヒド
リンと、２．０ｇの塩化第二錫五水塩とを２リットルの
反応容器に仕込み、１００℃で３時間撹拌した。さら
に、２４０．７ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加
え、１００℃で１．５時間撹拌した。その後、塩を除去
して淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマ
ーの硫黄含量は６．０重量％、チオール基含量は４．３
重量％であった。得られたポリマーを^１３Ｃ−ＮＭＲで
分析したところ、ジスルフィド結合が存在することが確
認された。

【００４１】合成例２ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られた
三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価３９４）１
０００ｇと、７１５．９ｇのエピクロロヒドリンと、
２．０ｇの塩化第二錫五水塩とを２リットルの反応容器
に仕込み、１００℃で３時間撹拌した。さらに、６１
９．１ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え、１００
℃で１．５時間撹拌した。その後、塩を除去して淡黄色
透明な液伏ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄含
量は１２．０重量％、チオール基含量は９．６重量％で
あった。得られたポリマーを^１３Ｃ−ＮＭＲで分析した
ところ、ジスルフィド結合が存在することが確認され
た。

【００４２】実施例１〜５ 合成例１で得られたポリマー３００ｇと、ポリサルファ
イドポリマー（東レチオコール（株）製、商品名“チオ
コールＬＰ５５”）３００ｇとを１リットルの反応容器
に仕込み、室温で攪拌し、次いで表１に示す各種の酸類
を加え（添加量を表１に合わせて示す）、１５分間攪拌
した。

【００４３】得られたポリマーのチオール基含量は３．
２重量％、粘度は５０ポイズ（２５℃）で褐色透明であ
った。このポリマーをゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで分析したところ、数平均分子量が５００以下
の成分は７重量％以下であった。得られたポリマー２０
ｇに対し、表２に示す割合で硬化剤３．５ｇを配合し
て、厚さ２ｍｍの型に流し込み、２０℃で２０時間養生
してシート状硬化物を得た。

【００４４】このシート状硬化物について、ＡＳＴＭ
Ｄ６３８−８４ ＴＹＰＥ ＩＶの規格に従って、引張
り試験（引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、１０
０％モジュラス、破断強度及び伸びを測定した。また、
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従ってＡ硬度も測定した。結果を
表１に合わせて示す。さらに得られた各ポリマーに各種
の可塑剤を、ポリマー／可塑剤の重量比が１０／５とな
るように混合し、相溶性を調べた。その結果を表３に示
す。

【００４５】比較例１ 合成例１で得られたポリマーと、ポリサルファイドポリ
マー（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬ
Ｐ５５”）とを常温で１／１の重量比で１５分間混合し
てポリマーを得た。これを実施例１〜５と同様にしてゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、数平均分子量が５００以下の成分は３５．０重量％
であった。また、実施例１と同様な方法でシート状硬化
物を作成し、１００％モジュラス、破断強度、伸び及び
Ａ硬度を測定した。結果を表１に合わせて示す。

【００４６】比較例２ 合成例１で得られたポリマーと、ポリサルファイドポリ
マー（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬ
Ｐ５５”）とを９０℃で１／１の重量比で１５分間混合
してポリマーを得た。これを実施例１〜５と同様にして
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析したと
ころ、数平均分子量が５００以下の成分は３５．０重量
％であった。また、実施例１と同様な方法でシート状硬
化物を作成し、１００％モジュラス、破断強度、伸び及
びＡ硬度を測定した。結果を表１に合わせて示す。

【００４７】実施例６ プロピレングリコールにポリプロピレンオキサイドを付
加して得られた二官能性ポリプロピレングリコール（Ｏ
Ｈ価１６２）１０００ｇと、２７８．３ｇのエピクロロ
ヒドリンと、２．０ｇの塩化第二錫五水塩とを３リット
ルの反応容器に仕込み、１００℃で３時間撹拌した。さ
らに１２８０ｇのポリサルファイドポリマー（東レチオ
コール（株）製、商品名“チオコールＬＰ５５”）と、
２４０．７ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え２時
間撹拌した。これに５．１２ｇのクエン酸の５０％水溶
液を加えて１５分間攪拌してから減圧脱水した。さらに
塩を除去し、淡黄色透明なポリマーを得た。得られたポ
リマーのチオール基含量は３．２重量％、粘度は５０ポ
イズ（２５℃）であった。このポリマーをゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで分析したところ、数平均
分子量が５００以下の成分は１０重量％以下であった。
実施例１と同様な方法でシート状硬化物を作成し、１０
０％モジュラス、破断強度、伸び及びＡ硬度を測定し
た。結果を表１に合わせて示す。さらに得られたポリマ
ーに、実施例１〜５と同様に各種の可塑剤をポリマー／
可塑剤の重量比が１０／５となるように混合し、相溶性
を調べた。結果を表３に合わせて示す。

【００４８】比較例３ プロピレングリコールにポリプロピレンオキサイドを付
加して得られた二官能性ポリプロピレングリコール（Ｏ
Ｈ価１６２）１０００ｇと、２７８．３ｇのエピクロロ
ヒドリンと、２．０ｇの塩化第二錫五水塩とを２リット
ルの反応容器に仕込み、１００℃で３時間撹拌した。さ
らに、１２８０ｇのポリサルファイドポリマー（東レチ
オコール（株）製、商品名“チオコールＬＰ５５”）
と、２４０．７ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え
２時間撹拌した。その後、塩を除去し１５分間攪拌して
淡黄色透明なポリマーを得た。得られたポリマーのチオ
ール基含量は３．５重量％であり、粘度は５０ポイズ
（２５℃）であった。このポリマーをゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで分析したところ、数平均分子
量が５００以下の成分は３５重量％であった。実施例１
と同様な方法でシート状硬化物を作成し、１００％モジ
ュラス、破断強度、伸び及びＡ硬度を測定した。結果を
表１に合わせて示す。

【００４９】実施例７ プロピレングリコールにポリプロピレンオキサイドを付
加して得られた二官能性ポリプロピレングリコール（Ｏ
Ｈ価５６）１０００ｇと、１１４ｇのエピクロロヒドリ
ンと、１．３ｇの塩化第二錫五水塩とを３リットルの反
応容器に仕込み、１００℃で３時間撹拌した。さらに９
１１ｇのポリサルファイドポリマー（東レチオコール
（株）製、商品名“チオコールＬＰ５５”）と、９５ｇ
の水硫化ソーダ（純度７０％）を加え３時間撹拌した。
その後クエン酸の５０％水溶液４．１ｇを加えて１５分
間攪拌してから減圧脱水した。さらに塩を除去し、淡黄
色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマーのチオ
ール基含量は２．２重量％、粘度は８２ポイズ（２５
℃）であった。またこのポリマーをゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで分析したところ、数平均分子量
が５００以下の成分は７．５重量％であった。実施例１
と同様な方法（このポリマー２０ｇに対して硬化剤２．
４ｇ）でシート状硬化物を作成し、１００％モジュラ
ス、破断強度、伸び及びＡ硬度を測定した。結果を表１
に合わせて示す。さらに得られたポリマーに、実施例１
〜５と同様に各種の可塑剤をポリマー／可塑剤の重量比
が１０／５となるように混合し、相溶性を調べた。結果
を表３に合わせて示す。

【００５０】実施例８ プロピレングリコールにポリプロピレンオキサイドを付
加して得られた二官能性ポリプロピレングリコール（Ｏ
Ｈ価５６）１０００ｇと、１１１ｇのエピクロロヒドリ
ンと、１．７ｇの塩化第二錫五水塩とを３リットルの反
応容器に仕込み、１００℃で３時間撹拌した。さらに２
７３ｇのポリサルファイドポリマー（東レチオコール
（株）製、商品名“チオコールＬＰ５５”）と、８．９
ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）と、３１．６ｇの硫化
ソーダ（純度３１％）を加え３時間撹拌した。その後ク
エン酸の５０％水溶液６．０ｇを加えて１５分間攪拌し
てから減圧脱水し、塩を除去して淡黄色透明な液状ポリ
マーを得た。得られたポリマーのチオール基含量は１．
５重量％、粘度は１３０ポイズ（２５℃）であった。ま
たこのポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで分析したところ、数平均分子量が５００以下の成
分は７．５重量％であった。実施例１と同様な方法（こ
のポリマー２０ｇに対して硬化剤１．７ｇ）でシート状
硬化物を作成し、１００％モジュラス、破断強度、伸び
及びＡ硬度を測定した。結果を表１に合わせて示す。さ
らに得られたポリマーに、実施例１〜５と同様に各種の
可塑剤をポリマー／可塑剤の重量比が１０／５となるよ
うに混合し、相溶性を調べた。結果を表３に合わせて示
す。

【００５１】比較例４ ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製
“チオコールＬＰ５５”）と各種可塑剤とを重量比１０
／５で混合した。その相溶性を表３に示す。

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】実施例９ 実施例４のポリマーに、可塑剤及び充填剤を表４の割合
で配合して主剤を得た。一方、ＰｂＯ_２（酸化剤）と、
可塑剤と、加硫助剤とを表５に示す割合で配合して硬化
剤を得た。この主剤及び硬化剤を混合し、厚さ５ｍｍの
型に流し込み、シート状硬化物を作成し、２０℃で７日
間養生後、表面に塩化ビニル樹脂を主成分とする塗料
（関西ペイント（株）製“ビニボン”）、ポリアクリル
酸エステルを主成分とする塗料（関西ペイント（株）製
“ビニデラックス”、大同塗料（株）製“ヘキダイ
ン”）の各々を塗布し、２０℃で１４日後の各塗膜の状
態を観察した。結果を表６に示す。

【００５７】実施例１０ 実施例６のポリマーを用いる以外は、実施例７と同様な
方法で硬化物を作成し、上記と同じ塗料を塗布して、各
塗膜の状態を観察した。結果を表６に示す。

【００５８】比較例５ 主剤用ポリマーとしてポリサルファイドポリマー（東レ
チオコール（株）製“チオコールＬＰ５５”）を用い、
硬化剤としてブチルベンジルフタレート（可塑剤）及び
酸化剤（ＰｂＯ_２）７．５重量部を用い、これらの主剤
及び硬化剤を混合し、厚さ５ｍｍの型に流し込み、シー
ト状硬化物を得た。このシート状硬化物を用いて同様な
塗料により、塗膜の状態を観察した。結果を表６に示
す。

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】実施例１１、比較例６及び７ 合成例２で得られたポリマー６００ｇと、ポリサルファ
イドポリマー（東レチオコール（株）製、商品名“チオ
コールＬＰ３”）２００ｇとを１リットルの反応容器に
仕込み、室温で攪拌し、クエン酸５０％水溶液０．１６
ｇを加えて１５分間攪拌したところ、チオール基含量が
８．２重量％、粘度が１２５ポイズ（２５℃）で褐色透
明なポリマーが得られた。この得られたポリマーをゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、数平均分子量が５００以下の成分は９．４重量％で
あった。

【００６３】さらに得られたポリマー８０ｇに、ビスフ
ェノールＡタイプのエポキシ樹脂（旭電化工業（株）
製、商品名“ＥＰ−４１００”）１００ｇと、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１０ｇ
とを混合し、冷間圧延鋼板（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１
００ｍｍ）の間に該混合物を挟み、２０℃で１４日間養
生したもの、及び２０℃で７日間養生した後水浸（２０
℃）状態て７日間養生したものについて、引張りせん断
接着強さを測定した。また、この配合物を２０ｇスケー
ルで混合して、２０℃での硬化速度を測定した。この
際、硬化の目安として、流動性のなくなった時間をゲル
タイム、タックのなくなった時間をタックフリータイム
として記録した。結果を表７に示す。

【００６４】また、実施例１１のポリマーの代わりにポ
リサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールＬＰ３”）を用いたものを比較例６と
し、市販のチオール基含有ポリエーテルポリマー（油化
シェルエポキシ（株）製、商品名“カップキュア３−８
００ＬＣ”）を用いたものを比較例７として、同じ配合
で引張りせん断接着強さと硬化速度を測定した。結果を
表７に合わせて示す。

【００６５】

【００６６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリサル
ファイドポリエーテルポリマーの製造方法において、従
来のポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエ
ーテルとを加熱混合する場合と比較して、低温度でしか
も短時間で低分子量成分を反応させることによりポリマ
ーの平均分子量を上げることができるため、著しく合成
時間を短縮することが可能となる。また、本発明の製造
方法により得られたポリサルファイドポリエーテルポリ
マーでは、従来のポリサルファイドポリマーのみの場合
では相溶し得なかったジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
等の安価なフタル酸エステルが相溶するようになり、し
かもポリマー粘度が低いため、可塑剤の使用量を減らす
ことができる。

【００６７】さらに、ポリマーの貯蔵安定性が向上し、
かつ酸化剤により硬化させた硬化物の表面に塗料を塗布
した際、可塑剤の塗料表面への移行による塗膜の軟化が
少なくなる。また、エポキシ樹脂とアミン類とを併用し
た場合、低温硬化が速く、かつ十分な耐水接着性を有す
る硬化物を与える。このような重合体組成物は、シーリ
ング材、ポッティング剤、接着剤等に使用するのに好適
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）主鎖中に、 （ｉ）−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−（但し、Ｒ_１は炭素数２〜４の
   アルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表さ
   れるポリエーテル部分と、 （ｉｉ）−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ−、及び −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓ_ｘ− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
   位とを含有し、 かつ、末端に、 （ｉｉｉ）−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＨ およ
   び／または −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨ で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエ
   ーテルポリマー、および （ｂ）酸類 からなることを特徴とする重合体組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の重合体組成物の製造方
   法であって、 （ｃ）ＨＳ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４Ｓ_ｘ）_ｍＣ_２
   Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＨ （但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数
   である。） で示されるポリサルファイドポリマーと、 （ｄ）主鎖中に、−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−（但し、Ｒ_１は炭素
   数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示
   す。）と、 ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓ_ｘ− （但し、ｘは１〜５の整数である。） で示される構造単位とを有し、 かつ、末端に、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨで表
   されるチオール基を有するポリエーテルポリマーを、 （ｃ）／（ｄ）＝９５／５〜５／９５の重量比で反応さ
   せる際に、 （ｂ）酸類 を加えることを特徴とする製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の重合体組成物の製造方
   法であって、 （ｃ）ＨＳ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４Ｓ_ｘ）_ｍＣ_２
   Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＨ（但し、ｘは１〜５の整数
   であり、ｍは１〜５０の整数である。） で示されるポリサルファイドポリマーと、 （ｅ）主鎖が−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−（但し、Ｒ_１は炭素数２
   〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）
   からなるとともに、２個以上の水酸基を有するポリオー
   ルに、エピハロヒドリンを反応させて得られるハロゲン
   末端プレポリマーと、（ｆ）ＭＳＨおよび／またはＭ_２
   Ｓ_ｘ（Ｍはアルカリ金属原子、ｘは１〜５の整数を示
   す。）とを、 （ｃ）／（ｅ）＝９５／５〜５／９５の重量比で、かつ
   （ｃ）＋（ｅ）１００重量部に対して（ｆ）１〜５０重
   量部として反応させる際に、 （ｂ）酸類 を加えることを特徴とする製造方法。
4. 【請求項４】 （ｇ）請求項１に記載の重合体組成物
   と、 （ｈ）酸化剤とを 含有することを特徴とする硬化型組成物。
5. 【請求項５】 （ｇ）請求項１に記載の重合体組成物
   と、 （ｉ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキ
   シ樹脂と、 （ｊ）アミン類とを 含有することを特徴とする硬化型組成物。