JPH11322953A

JPH11322953A - 架橋重合体成形物の製造方法

Info

Publication number: JPH11322953A
Application number: JP14105698A
Authority: JP
Inventors: Akio Aihara; 章雄相原; Toyoji Oshima; 外代次大島; Toru Kimura; 徹木村; Takayuki Igarashi; 孝行五十嵐; Akira Sasaki; 昭佐々木; Norio Honda; 則夫本田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ノルボルネン型シクロオレフィン類を含有
する第１液、及びメタセシス重合触媒を含有する第２
液、の少なくとも２液を液の流れの中で混合しながら、
成形用型へ導入し、硬化させる。メタセシス重合触媒と
しては、Ｒｕカルベン触媒（Ｃｌ）₂（Ｐｃｙ₃）₂Ｒｕ
＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂が好ましく用いられる。【効果】原料液の製造作業が煩雑にならず、原料液の管
理も容易である。また、公知の成形装置を利用して成形
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタセシス重合可
能なシクロオレフィン類からの架橋重合体成形物の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類がメタセシス（複分
解）触媒系によって開環重合することは知られている。
例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第８２巻，２
３３７ページ（１９６０年）にはノルボルネンがメタセ
シス触媒系によって開環重合することが記載されてお
り、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．，第３
巻，７２３ページ（１９６４年）にはシクロペンテンが
メタセシス触媒系［ＭｏＣｌ₅／Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃］によ
って開環重合することが記載されている。また、シクロ
オレフィン類を開環重合してポリマーを製造する方法も
知られている。例えば、特開昭５０−１３０９００号公
報や特開昭５２−３３０００号公報にはタングステンや
モリブデン等のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物
とから成るメタセシス触媒系を用いて、開環重合ポリマ
ーを製造する方法が開示されている。

【０００３】一方、ジシクロペンタジエンやトリシクロ
ペンタジエン等のノルボルネン型シクロオレフィン類
（モノマー）を塊状重合させて、架橋重合体成形物を得
る方法も知られている。例えば、特開昭５８−１２７７
２８号公報や特開昭５８−１２９０１３号公報には、メ
タセシス触媒系の触媒成分及びモノマーとの混合物から
成る溶液Ａと、メタセシス触媒系の活性化剤及びモノマ
ーとの混合物から成る溶液Ｂとを反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）法により架橋重合体成形物を製造する方法が開示さ
れている。

【０００４】特開昭５９−５１９１１号公報には、タン
グステン及びモリブデンの有機アンモニウム塩から選ば
れた触媒成分とアルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド及びアリールオキシアルミニウムハライドから選ばれ
た活性化剤とを組み合わせたメタセシス触媒系を用いて
ノルボルネン型シクロオレフィン類を反応射出成形して
架橋重合体成形物を製造する方法が開示されている。ま
た、特開平３−２０５４０９号公報には、六塩化タング
ステン及びオキシ四塩化タングステンから選ばれた触媒
成分と塩化ジエチルアルミニウム及び二塩化エチルアル
ミニウムから選ばれた活性化剤とを組み合わせたメタセ
シス触媒系を用いて、反応射出成形法で架橋したジシク
ロペンタジエン重合体を製造する方法が開示されてい
る。

【０００５】前記したメタセシス触媒系では、触媒成分
は活性化剤によって活性化され、ノルボルネン型シクロ
オレフィン類を開環重合させることが分かっている。ま
た、上記反応射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂ
を衝突混合させ、その混合液は直ちに金型内に液状のま
ま注入され、塊状で開環重合される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記メタセシ
ス触媒系を用いた架橋重合体成形物の製造方法では、触
媒成分及びノルボルネン型シクロオレフィン類の混合物
からなる溶液Ａと、活性化剤成分及びノルボルネン型シ
クロオレフィン類の混合物からなる溶液Ｂの２種類の原
料液をそれぞれ調製する必要があり、原料液の製造作業
が煩雑であった。また成形を行う場合、２種類の原料液
を常時用意しておかなければならず、その原料液の管理
は容易ではなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ノルボル
ネン型シクロオレフィン類から成る原料液と、その原料
液を重合するための触媒を含有する液を混合して成形用
型へ導入して、所定の形状及び特性を有する架橋重合体
成形物を製造する方法を種々検討した結果、特定のメタ
セシス重合触媒含有液を硬化剤として用いると共に、そ
れぞれの液（少なくとも２液）を液の流れの中で混合す
る方法に到達し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は第１に、ノルボルネン
型シクロオレフィン類を含有する第１液、及びメタセシ
ス重合触媒を含有する第２液、の少なくとも２液を液の
流れの中で混合しながら、成形用型へ導入し、硬化させ
ることを特徴とする、架橋重合体成形物の製造方法に関
するものである。

【０００９】また、本発明は第２に、ノルボルネン型シ
クロオレフィン類を含有する第１液、メタセシス重合触
媒を含有する第２液、及び添加剤を含む第３液、の少な
くとも３液を液の流れの中で混合しながら、成形用型へ
導入し、硬化させることを特徴とする、架橋重合体成形
物の製造方法に関するものでもある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における第１液に用いられ
るノルボルネン型シクロオレフィン類としては、メタセ
シス重合に有用なものであればいずれを用いてもよい。
ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボル
ネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ブチルノルボルネン、等の二環ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒド
ロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエ
ン、ジメチルジシクロペンタジエン、等の三環ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデ
セン、ジメチルシクロテトラドデセン等の四環ノルボル
ネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの
三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの四量体）等の五環以上のノルボルネンが挙げられ
る。また、２個以上のノルボルネン基を有する化合物、
例えば、ノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエ
ン、対称型トリシクロペンタジエン等を多官能架橋剤と
して用いることもできる。

【００１１】これらの中で、入手の容易さ、経済性等か
らジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセ
ン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、テトラシクロペンタジエンが好ましく、ジシクロペ
ンタジエンが特に好ましい。これらのノルボルネン型シ
クロオレフィン類は単独で、また複数の混合物として用
いることもできるが、好ましくは、５０重量％以上のジ
シクロペンタジエンとその他にトリシクロペンタジエン
及び／又はテトラシクロペンタジエンを含む混合物であ
る。

【００１２】なお、上記ノルボルネン系シクロオレフィ
ン類と開環共重合し得る（ノルボルネン系以外の）シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロド
デセン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロイ
ンデン等のシクロオレフィン類を、本発明の目的を損な
わない範囲で混合使用することができる。

【００１３】通常の市販されているジシクロペンタジエ
ンは、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、メ
チルビニルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデ
ン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペ
ンタジエン、トリシクロペンタジエン等を不純物として
含んでいることがあり、種々の純度のジシクロペンタジ
エンが市販されている。得られるポリマーの使用目的に
よっても異なるが、ジシクロペンタジエンを使用する場
合、通常は８０重量％以上の純度のもの、更に好ましく
は９０重量％以上の純度のものを使用する。

【００１４】ジシクロペンタジエンの使用にあたって
は、予め加熱処理することにより、ジシクロペンタジエ
ンの一部をトリシクロペンタジエンやテトラシクロペン
タジエン等のシクロペンタジエンオリゴマーにしたり、
不純物であるビニルノルボルネンやメチルビニルノルボ
ルネンをテトラヒドロインデンやメチルテトラヒドロイ
ンデンに異性化したりすることができる。加熱処理は通
常１２０〜２５０℃で、０．５〜１０時間程度である。

【００１５】本発明における第２液に用いられるメタセ
シス重合触媒は、従来知られているような触媒成分と活
性化剤とを組み合わせた複分解触媒系とは異なり、触媒
として安定な物質で、液中及び液の流れの中にあっても
容易にその触媒活性を失わずにノルボルネン型シクロオ
レフィン類を複分解（メタセシス）反応で開環重合させ
ることができる触媒を用いる。このようなメタセシス重
合触媒として好ましいものは、次の一般式（Ａ）で表さ
れる化合物（触媒）である。

【化３】

【００１６】Ｍはルテニウム又はオスミウムを示す。Ｘ
及びＸ₁はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示す。ア
ニオン性配位子は、中心金属への配位を外したときに陰
性電荷をもつ基のことである。このような基としては、
例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、Ｃ
ＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）Ｃ
Ｏ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンス
ルホネート基等があり、特に好ましいものは両方共にハ
ロゲン（特に、塩素）である。Ｌ及びＬ₁はそれぞれ独
立に中性の電子供与基を示す。中性の電子供与基は、中
心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のこと
である。このような基としては、例えば、ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴
（ここで、Ｒ²は２級のアルキル基又はシクロアルキル
基、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数
１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シ
クロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子
供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン等があり、
特に好ましいものは、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）
₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、又は−Ｐ（イソプロピ
ル）₃である。

【００１７】Ｑ及びＱ₁は、それぞれ独立に水素、アル
キル基、アルケニル基又は芳香族基を示す。アルキル基
としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基と
しては炭素数２〜２０のアルケニル基、芳香族基として
はアリール基等があり、前記アルキル基、アルケニル基
又は芳香族基は置換基を有していてもよい。

【００１８】更に好ましいメタセシス重合触媒は、次の
一般式（Ａ’）で表される化合物である。

【化４】ここで、Ｍ、Ｘ、Ｘ₁、Ｌ及びＬ₁は、一般式（Ａ）にお
ける意味と同じである。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニ
ル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリール基、炭
素数１〜１８のカルボキシレート基、炭素数１〜１８の
アルコキシ基、炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基、
炭素数２〜１８のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１８
のアリルオキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数１〜
１８のアルキルスルホニル基又は炭素数１〜１８のアル
キルスルフィニル基を示し、Ｒ₃は水素、アリール基又
は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。

【００１９】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ’）で表され
る化合物（触媒）の具体的なものは、例えば、式（１）
〜（８）に挙げるようなＲｕカルベン触媒である。

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】上記化合物（触媒）の合成法は、すでに知
られている。例えば、Organometallics 第16巻、18号、
3867ページ（1997年）には、次のスキームで示されるよ
うにプロパギルクロライドを使用する方法が示されてい
る。

【化７】

【００２２】合成例（上記スキーム参照、Ｒ₆及びＲ₇：
メチル基）５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒｂｏｔｔｌ
ｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１
ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍ
ｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去し
たｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下
で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加
圧を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧力をかけた
ままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０
ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒ
ｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃｙ₃）₂を得る（収率約８０
％）。次に、このＲｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃｙ₃）
₂（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３０ｍｌに
溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３−メチル
−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液は即座
に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。冷却浴を
はずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を加えると
紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗浄し、乾燥させ
て前記式（３）のＲｕカルベン触媒（Ｃｌ）₂（Ｐｃ
ｙ₃）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂を得る（収率９
５％）（参考文献：Organometallics 第16巻、18号、38
67ページ（1997年））。

【００２３】前記メタセシス重合触媒は、単独に又は２
種類以上を組み合わせて使用できる。また、このメタセ
シス重合触媒は通常、固体であるので、これを液に溶解
させ、又は分散（もしくは懸濁）させて使用する。メタ
セシス重合触媒を溶解させる液としては、触媒に対して
溶解性があり、触媒の活性を失わせないものであればい
ずれでも良く特に制限はない。例えば、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ノルマルブチルメタクリレート、スチレ
ン、トルエン等が好適に用いられる。メタセシス重合触
媒を分散（もしくは懸濁）させる液としては、ノルマル
ヘキサン、アセトン、イソプロパノール、ターシャリー
ブチルメタクリレート、ジオキサン、フタル酸エステル
類、ポリブテン、Ｃ５系樹脂やケトン樹脂やアルキド樹
脂を溶剤でカットしたビヒクル等が好適に用いられる。
また、このときのメタセシス重合触媒含有液（第２液）
中の触媒濃度は、０．１〜２０重量％とし、好ましくは
１〜２０重量％とする。

【００２４】また、使用する触媒重量は、ノルボルネン
型シクロオレフィン類１００重量部に対し０．００１〜
２０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。流
れの中で混合させる第１液と第２液との混合比（容量
比）としては、好ましくは１００：０．１から１００：
５０であり、更にに好ましくは１００：０．５から１０
０：２０である。

【００２５】なお、第１液ではノルボルネン型シクロオ
レフィン類が必須成分であり、第２液ではメタセシス重
合触媒が必須成分であるが、物性、外観、作業性を向上
させるために、第１液又は第２液にこれら必須成分以外
に、後述するような酸化防止剤、充てん材、改質剤、離
型剤、光安定剤、難燃剤等の添加剤を含ませてもよい。

【００２６】本発明（第２の発明）では、第１液及び第
２液とともに、添加剤を含む第３液を用意する。第１液
及び第２液とともに第３液を、液の流れの中で混合させ
ながら、成形用型へ導入し、硬化して、架橋重合体成形
物とする。

【００２７】ここで、第３液中に含ませる添加剤として
は、酸化防止剤、充てん材、改質剤、離型剤、光安定剤
及び難燃剤のほかに、着色剤、反応調節剤等がある。こ
れらのうち酸化防止剤、充てん材、改質剤、離型剤、光
安定剤及び難燃剤は、初めから第１液又は第２液に含ま
せることができ、その方が好ましいが、着色剤及び反応
調節剤は（第１液又は第２液に含ませるよりも）次の理
由で第３液に含ませる方が好ましい。すなわち、色や大
きさの種々異なる製品群をシリーズにつづけて生産する
場合に、これら着色剤又は反応調節剤の種類及び量（す
なわち、第３液の組成）を変更するだけで目的とする製
品を容易に製造できて効率が良いからである。

【００２８】酸化防止剤は、原料のノルボルネン型シク
ロオレフィン類に予め含まれている分以外に加えること
ができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系
酸化防止剤等があり、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン
−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げ
られる。新たに加える酸化防止剤の添加量は、通常は、
１０，０００ｐｐｍ以下であるが、１０，０００ｐｐｍ
を越えて添加しても差し支えない。

【００２９】なお、汎用されるジシクロペンタジエン
は、通常、既に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール，４−ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤が
添加されていることが多い。本発明では、この酸化防止
剤をそのまま使用してもよく、新たに添加してもよい。
場合によっては除去してもよい。

【００３０】充てん材としては、例えば、珪砂、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、クレー等の無機系充填
材、木粉、ポリエステルやポリスチレンビーズ等の有機
系充填材が挙げられる。その使用量は、用途等により、
適宜決めることができる。

【００３１】改質剤としては例えば、エラストマー、天
然ゴム、ブタジエン系ゴム、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。その使
用量は目的とする重合体の物性にもよるが通常、ノルボ
ルネン型シクロオレフィン類１００重量部に対し１〜５
０重量部の範囲で用いることができる。離型剤としては
例えば、ステアリン酸亜鉛、シリコンオイル、フッ素オ
イル等が挙げられ、通常樹脂１００重量部に対し０．０
１〜５重量部添加することができる。

【００３２】耐候性付与剤としては、紫外線吸収剤と光
安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばフ
ェニルサリシレート、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジ
メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸
収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ
−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シ
アノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノア
クリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独
又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。

【００３３】また耐候性を高めるため、上記紫外線吸収
剤とともにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク
酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮
合物等のヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよ
い。

【００３４】難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独又は２種以
上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）等のリン酸化
合物、ホウ酸化合物等も併用できる。更に、助難燃剤と
しては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ等が挙
げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃効果が高
められる。通常ハロゲン系難燃剤は樹脂１００重量部に
対し１〜５０重量部で三酸化アンチモン等の助難燃剤は
１〜１５重量部の範囲で用いられる。また、水酸化アル
ミニウムや水酸化マグネシウム等の水和物も難燃を目的
とした充てん材として併用することができる。これらの
添加量は樹脂１００重量部に対し１０〜３００重量部の
範囲で用いることが好ましい。

【００３５】着色剤としては、二酸化チタン、コバルト
ブルー、カドミウムイェロー等の無機顔料、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、フタロシアニン、キナクド
リン等の有機系顔料が挙げられる。

【００３６】反応調節剤としては、トリフェニルフォス
フィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリシクロ
ペンチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ
イソプロピルフォスフィン等が挙げられる。上記の着色
剤又は反応調節剤は、媒質（溶媒）に溶解又は分散（も
しくは懸濁）させて使用する。媒質（溶媒）としては、
メタセシス重合を阻害しないものであれば特に制限はな
いが、好ましいものは前記したノルボルネン型シクロオ
レフィン類である。第３液中の着色剤又は反応調節剤の
含有量は、目的とする製品の特性や生産方式に応じて適
宜選択することができる。なお、第１液〜第３液のほか
に、第４液（それ以上の液）を用いることも可能で、本
発明はそのようなものも含む。

【００３７】本発明において、液の流れによる混合は、
公知の方法を使用することができる。例えばウレタン発
泡機で用いられている吐出混合や、ＲＴＭ（レジントラ
ンスファーモールディング）で用いられているスタティ
ックミキサーを使用することができる。また、予備混合
方式を適用することもできる。流れの中で混合させる第
１液と第２液との混合比（容量比）としては、好ましく
は１００：０．１から１００：５０であり、更に好まし
くは１００：０．５から１００：２０である。また、流
れの中で混合させる第１液と第３液との混合比（容量
比）としては、目的とする製品の特性や生産方式に応じ
て適宜選択することができる。

【００３８】前記した液の流れによる混合方法を使用す
ると、第１液、第２液及び第３液を長期間、安定に貯蔵
することが可能となる。中でも吐出混合は、２液又は３
液を瞬間的に混合し、直ちに成型用型に導入することが
できるので、混合液の反応を速くして成型用型内での硬
化時間を短くすることができて好ましい。

【００３９】本発明の製造方法においては、第１液及び
第２液、又は第１液、第２液及び第３液を流れの中で混
合させながら成形用型へ導入し、硬化させる。硬化の反
応を進めるために、通常、加熱する。加熱の操作は、１
段階加熱でも２段階加熱でも良い。１段階加熱とする場
合は、その温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２００℃である。２段階加熱とする場合は、１段
階目の温度は、通常は２０〜１００℃、好ましくは４０
〜６０℃であり、２段階目の温度は、通常は８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２００℃である。また、重合
の時間は、触媒の混合量及び重合温度により適宜決める
ことができる。

【００４０】用いることができる成形法は、注入、射
出、注型、回転、遠心、押出、引抜、射出圧縮、フィラ
メントワインディング、ハンドレイアップ等の成形法
で、通常は金型を用いる。成形品の用途や生産量に応じ
て、適宜、成形法を選び、また、型の形状や材質を選ぶ
ことができる。

【００４１】金型を使用した成形法以外の方法によって
も成形品を製造することができる。例えば、第１液と第
２液とを流れの中で混合し、円筒形や箱形の基材の中に
導入して、硬化させて、基材と一体となった成形物（製
品又は半製品）を製造する等である。また、前記した液
の流れの混合物を基材の上に薄膜状に導入して基材と一
体となった成形物（製品又は半製品）を製造することも
可能である。薄膜状の成形物を製造する方法としては、
フィルム塗工、スピンコート、シート加工等の方法があ
る。

【００４２】図１に、第１液及び第２液を流れの中で混
合し、断面凹状の金型のその窪み部へ導入し、成形して
架橋重合体を製造する場合の模式図を示した。また、図
２には、第１液、第２液及び第３液を流れの中で混合
し、断面凹状の金型のその窪み部へ導入し、成形して架
橋重合体を製造する場合の模式図を示した。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。なお
実施例中、部とあるのは特に限定しない限り重量部を意
味する。実施例１［原料液（第１液）の調製］市販の純度９９重量％のジ
シクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を約４０℃に加熱し、
ＤＣＰＤ１００部にトリフェニルホスフィン０．１３部
を加えて溶かして第１液とした。その後、タンクの中で
約４０℃で保管した。［硬化剤（第２液）の調製］市販のトルエン１００部に
式（３）のＲｕカルベン触媒１部を加えて溶かして第２
液とした。その後、タンクの中で室温で保管した。

【００４４】［流れの混合装置の準備］タンク、ポン
プ、ミキシングヘッド等から構成される市販のウレタン
発泡機（図１）を用意し、前記した第１液と第２液をそ
れぞれ保管した。第１液用のポンプの回転数とミキシン
グヘッドのノズル径を調節して、第１液の流量を５００
ｇ／分にとした。この時のポンプ出口側の圧力は約５０
ｋｇ／平方ｃｍであった。同様に第２液用のポンプの回
転数とミキシングヘッドのノズル径を調節して第２液の
流量を５０ｇ／分とした。この時のポンプ出口側の圧力
は約５０ｋｇ／平方ｃｍであった。［成形用型の準備］縦２６０ｍｍ、横２６０ｍｍ、厚さ
３０ｍｍのアルミブロックを上面から縦１１００ｍｍ、
横１００ｍｍ、深さ５ｍｍの大きさで研削加工し、図１
に示すような成形物製造用の金型とした。

【００４５】［成形］前記の方法で製作した型全体をホ
ットプレート上に載せ、型の温度を４０℃に保った。次
いで、前記の流量と圧力で第１液と第２液を混合しなが
ら型に流し込み、４０℃で２時間、次いで１３０℃で２
時間加熱硬化させた。その後、金型を開けて成形品を取
り出した。得られた成形品は、十分な強度と硬度を持つ
成形物であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、原料液の製
造作業が煩雑にならず、原料液の管理も容易である。ま
た、公知の成形装置を利用して成形できる。そのため、
種々のプラスチック成形品、例えば、浄化槽、浴槽、キ
ッチン天板、タンク、ユニットバス、壁パネル、レジャ
ーボート、配線板、波板等の製造に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１液及び第２液を流れの中で混合し、金型へ
導入して架橋重合体を製造する場合の模式図を示す。

【図２】第１液、第２液及び第３液を流れの中で混合
し、金型へ導入して架橋重合体を製造する場合の模式図
を示す。

【符号の説明】

１：第１液２：第２液３：第３液４：混合器（ミ
キシングヘッド）５：金型６、６ａ、６ｂ：ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五十嵐孝行茨城県下館市大字下江連1250番地日立化成工業株式会社結城工場内 (72)発明者佐々木昭茨城県下館市大字下江連1250番地日立化成工業株式会社結城工場内 (72)発明者本田則夫茨城県下館市大字下江連1250番地日立化成工業株式会社結城工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノルボルネン型シクロオレフィン類を含有
する第１液、及びメタセシス重合触媒を含有する第２
液、の少なくとも２液を液の流れの中で混合しながら、
成形用型へ導入し、硬化させる、架橋重合体成形物の製
造方法。
【請求項２】ノルボルネン型シクロオレフィン類を含有
する第１液、メタセシス重合触媒を含有する第２液、及
び添加剤を含む第３液、の少なくとも３液を液の流れの
中で混合しながら、成形用型へ導入し、硬化させる、架
橋重合体成形物の製造方法。
【請求項３】メタセシス重合触媒として次の一般式
（Ａ）【化１】（Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ₁は、アニ
オン性配位子、Ｌ及びＬ₁は、中性の電子供与基、Ｑ及
びＱ₁は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニ
ル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又
は芳香族基は置換基を有していてもよい。）で表される
化合物を用いる、請求項１又は請求項２の製造方法。
【請求項４】メタセシス重合触媒として次の一般式
（Ａ’）【化２】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ₁は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ₁は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ₁及びＲ₂は
それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は
炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ₃
は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を
示す。）で表される触媒を用いる、請求項１又は請求項
２の製造法。